作为贝克曼重排的催化剂的分层铝磷酸盐

本申请是申请号为“201580076302.X”、发明名称为“作为贝克曼重排的催化剂的分层铝磷酸盐”的发明专利申请的分案申请。

相关申请的交叉参照

本申请依照Title 35,U.S.C.§119(e)，要求2014年12月16日提交的美国临时申请系列号62/092,471(题目为作为贝克曼重排的催化剂的分层铝磷酸盐)的权益，其全部公开内容通过引用明确地结合到本文中。

领域

本发明涉及生产内酰胺，例如ε-己内酰胺的方法。特别地，本发明涉及一种利用铝磷酸盐催化剂生产ε-己内酰胺的方法。

背景

生产内酰胺(用于生产尼龙)的传统方法包括在酸催化剂，如发烟硫酸的存在下，使肟经历贝克曼重排。

肟是具有以下通式的化合物：

其中R1是有机基团和R2是氢或有机基团，当R2是氢时，肟是从醛衍生的肟，称为醛肟。当R2是有机基团时，肟是从酮衍生的肟，称为酮肟。

环肟是具有以下通式的酮肟的亚组：

其中R1和R2基团形成一个环。

内酰胺，或环酰胺，是具有以下通式的化合物：

其中R1和R2形成一个环。

示例性肟包括，但不限于，环己酮肟、环十二烷酮肟、4-羟基苯乙酮肟和从苯乙酮、丁醛、环戊酮、环庚酮、环辛酮和苯甲醛形成的肟。示例性内酰胺包括从环肟(包括上面列出的那些)制得的那些。内酰胺是本领域熟知的，因为可用于生产聚酰胺，如尼龙。ε-己内酰胺可聚合形成尼龙-6。ω-月桂内酰胺可聚合形成尼龙-12。有用的内酰胺另外的实例包括11十一烷内酰胺(尼龙-11的前体)、2-吡咯烷酮(尼龙-4的前体)、2-哌啶酮(尼龙-5的前体)。

示例性反应在图1中显示。如在图1A中说明的，环己酮肟经反应形成ε-己内酰胺。ε-己内酰胺进而被聚合形成尼龙-6。如在图1B中说明的，环十二烷酮肟经反应形成ω-月桂内酰胺。ω-月桂内酰胺进而被聚合形成尼龙-12。如在图1C中说明的，环辛酮肟经反应形成相应的内酰胺(辛内酰胺)，其进而可聚合形成尼龙-8。尼龙-6、尼龙-8和尼龙-12被广泛用于工业和制造业。

对于图1A的反应的一个潜在的反应机制在图1D中说明。该机制总的来说由以下组成：使羟基质子化，进行烷基迁移，同时驱逐羟基形成腈鎓离子(nitrilium ion)，接着水解、互变异构化，和去质子化以形成内酰胺。

典型地，肟形成内酰胺的贝克曼重排反应使用酸如发烟硫酸进行。这些反应的特征为肟的完全或几乎完全转化和对所需内酰胺的极高的选择性。然而，这些反应还产生副产物，包括硫酸铵。尽管硫酸铵本身是有用的产物，但最大限度地减少其生产可能是合乎需要的。

不同的催化剂，如沸石已被提议用于优化贝克曼重排。人们普遍认为弱布朗斯泰德部位(

然而，典型的微孔结构可包括一个或多个缺点，包括由于在活性部位上碳沉积的形成所致的活性随时间推移的下降(碳沉积起一种毒物的作用)，降低的质量传递，扩散限制，降低的底物多功能性和对孔径的限制。具有大孔的沸石类型，如AlPO-8(AET)、VPI-5(VFI)和cloverite(CLO)可包括末端羟基，其减少结构的稳定性。而且，这些大孔沸石类型可包括强酸部位，这对某些类型的反应是较不利的，并可能不导致多功能性、寿命和活性增加。中孔系统中的中孔二氧化硅和同晶取代的金属，如Mg-MCM41、Al-MCM41和MgAl-MCM41，可以是比微孔催化剂更不稳定、更低选择性，和更低活性的，且它们的无定形架构可导致降低的稳定性。

前述方法的改进是需要的。

概述

本公开内容提供通过进行贝克曼重排，使用分层铝磷酸盐催化剂，从肟生产内酰胺的方法。这些催化剂被用于将肟转化为内酰胺的反应。肟的高转化率和对所需内酰胺的高选择性使用公开的方法产生，包括提高的催化剂寿命，相对的高转化率，和对从其相应的肟生产的内酰胺的相对高的选择性。

在一些示例性实施方案中，提供了分层多孔铝磷酸盐催化剂，如金属-取代的铝磷酸盐材料。不希望坚持任何特殊的理论，相信分层多孔结构提供具有所需弱的分离的布朗斯泰德酸活性部位的微孔结构和有助于反应物和产物的质量转移的中孔网络。中孔的网络被认为有利于接近所述材料的微孔网络中的活性部位。另外地，在一些示例性实施方案中，由于中孔网络的次生孔隙，与相应的微孔材料比较，分层多孔(HP)AlPO材料具有大的表面积和孔隙体积。

在一个示例性实施方案中，提供一种进行贝克曼重排反应的方法。该方法包括在催化剂的存在下，使肟反应以产生内酰胺，所述催化剂包含分层铝磷酸盐。在一个更具体的实施方案中，催化剂包含多个弱布朗斯泰德酸活性部位。在一个还更具体的实施方案中，催化剂不包括任何路易斯酸(Lewis acid)部位。

在任何上述实施方案的一个更具体的实施方案中，催化剂包含微孔框架和中孔框架。在一个示例性实施方案中，微孔框架和中孔框架是互通的。在任何上述实施方案的一个更具体的实施方案中，中孔框架具有从

在任何上述实施方案的一个更具体的实施方案中，催化剂是用一种或两种选自以下列出的金属同晶取代的分层多孔铝磷酸盐催化剂：锰、铁、铜、镁、铬、钴、铜、锌、硅、钛、钒和锡。在任何上述实施方案的一个更具体的实施方案中，催化剂是用一种或两种选自以下列出的金属同晶取代的分层多孔铝磷酸盐催化剂：钴、硅和钛。在任何上述实施方案的一个更具体的实施方案中，催化剂是用硅同晶取代的分层多孔铝磷酸盐催化剂。在任何上述实施方案的一个更具体的实施方案中，催化剂是用一种或两种选自以下列出的金属同晶取代的分层多孔铝磷酸盐催化剂：钴和钛。在一个还更具体的实施方案中，金属被同晶取代为I型或II型取代。

在任何上述实施方案的一个更具体的实施方案中，催化剂包含具有IZA框架代码AFI、CHA或FAU的微孔结构。

在任何上述实施方案的一个更具体的实施方案中，催化剂是分层多孔硅铝磷酸盐催化剂。在一个还更具体的实施方案中，催化剂选自：HP SAPO-5、HP SAPO-11、HP SAPO-18、HP SAPO-31、HP SAPO-34、HP SAPO-37、HP SAPO-41和HP SAPO-44。在一个还更具体的实施方案中，催化剂选自HP SAPO-5、HP SAPO-34和HP SAPO-37。在一个还更具体的实施方案中，催化剂选自HP SAPO-5和HP SAPO-34。在一个甚至更具体的实施方案中，催化剂是HP SAPO-5。在另一个甚至更具体的实施方案中，催化剂是HP SAPO-34。在另一个甚至更具体的实施方案中，催化剂是HP SAPO-37。

在任何上述实施方案的一个更具体的实施方案中，催化剂是选自HP Co AlPO-5、HP Ti AlPO-5和HP Co Ti AlPO-5的分层多孔铝磷酸盐催化剂。在任何上述实施方案的一个更具体的实施方案中，催化剂是HP Co AlPO-5。在任何上述实施方案的一个更具体的实施方案中，催化剂是HP Ti AlPO-5。在任何上述实施方案的一个更具体的实施方案中，催化剂是HPCo TiAlPO-5。

在任何上述实施方案的一个更具体的实施方案中，所述肟选自：环己酮肟、环十二烷酮肟、4-羟基苯乙酮肟和从苯乙酮、丁醛、环戊酮、环庚酮、环辛酮和苯甲醛形成的肟。在任何上述实施方案的另一个更具体的实施方案中，内酰胺选自：ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺、11-十一烷内酰胺、2-吡咯烷酮，和2-哌啶酮。在任何上述实施方案的一个更具体的实施方案中，肟选自环己酮肟、环辛酮肟，和环十二烷酮肟。

在任何上述实施方案的一个更具体的实施方案中，所述反应以气相进行。在任何上述实施方案的另一个更具体的实施方案中，反应以液相进行。

在另一个实施方案中，提供分层多孔催化剂。催化剂包含具有选自AFI、CHA和FAU的IZA框架代码的铝磷酸盐框架；多个互通微孔，每个微孔具有从3至

在一个更具体的实施方案中，催化剂是用一种或两种选自以下的金属同晶取代的分层多孔铝磷酸盐催化剂：钴、硅，和钛。

在任何上述实施方案的一个更具体的实施方案中，催化剂是选自以下的分层多孔硅铝磷酸盐催化剂：HP SAPO-5、HP SAPO-34和HP SAPO-37。

在任何上述实施方案的一个更具体的实施方案中，催化剂是用一种或两种选自以下的金属同晶取代的分层多孔铝磷酸盐催化剂：钴和钛。

在任何上述实施方案的一个更具体的实施方案中，催化剂选自HP Co AlPO-5、HPTi AlPO-5，和HPCo TiAlPO-5。

在任何上述实施方案的一个更具体的实施方案中，催化剂包含具有IZA框架代码AFI的含硅的铝磷酸盐框架；多个互通的微孔，每个微孔具有从7至

在任何上述实施方案的一个更具体的实施方案中，催化剂包含具有IZA框架代码CHA的含硅的铝磷酸盐框架；多个互通的微孔，每个微孔具有从3至

在任何上述实施方案的另一个更具体的实施方案中，催化剂包含具有IZA框架代码FAU的含硅的铝磷酸盐框架；多个互通的微孔，每个微孔具有从7至

在任何上述实施方案的一个更具体的实施方案中，催化剂是相位纯的。在任何上述实施方案的另一个更具体的实施方案，催化剂包含多个弱布朗斯泰德酸活性部位。在任何上述实施方案的又一个具体的实施方案中，催化剂不包括任何路易斯酸部位。

在一个示例性实施方案中，提供一种生产分层多孔铝磷酸盐催化剂的方法。该方法包括合并有机硅烷表面活性剂、结构导向剂，和金属前体，以形成混合物，并向混合物加入硅源。该方法还包括结晶生成的材料以形成催化剂。在任何上述实施方案的一个更具体的实施方案中，该方法还包括在约200℃的温度下结晶催化剂约24小时。

在任何上述实施方案的一个更具体的实施方案中，有机硅烷表面活性剂是二甲基十八烷基[(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵。在任何上述实施方案的一个更具体的实施方案中，结构导向剂是三乙胺和三乙基氢氧化铵。在任何上述实施方案的一个更具体的实施方案中，金属前体是异丙醇铝。在任何上述实施方案的一个更具体的实施方案中，硅源是二氧化硅。在一个更具体的实施方案中，分层多孔铝磷酸盐催化剂是依据任何上述实施方案的催化剂。

参考本发明的实施方案的以下描述，结合附图，本发明上述和其它特征，和实现它们的方式，将变得更加显而易见，并且本发明本身将得到更好的理解。

附图简述

图1A说明从环己酮肟至ε-己内酰胺的反应。

图1B说明从环十二烷酮肟至ω-月桂内酰胺的反应。

图1C说明从环辛酮肟至辛内酰胺的反应。

图1D说明对应于从环己酮肟至ε-己内酰胺的贝克曼重排反应的可能的反应步骤。

图2说明示例性沸石、示例性中孔二氧化硅，和示例性SAPO材料，和示例性分层SAPO材料的活性部位和孔径。

图3说明AlPO材料的I型、II型，和III型同晶取代。

图4A说明示例性微孔SAPO-5材料的孔径。

图4B说明示例性微孔SAPO-34材料的孔径。

图4C说明示例性微孔SAPO-37材料的孔径。

图5说明示例性分层SAPO材料的可能的微孔和中孔活性部位。

图6说明用于形成分层AlPO材料的示例性软-模板技术。

图7A与实施例4相关，并说明对于SAPO-5和HP SAPO-5的X-射线衍射谱。

图7B与实施例4相关，并说明对于SAPO-34和HP SAPO-34的X-射线衍射谱。

图7C与实施例4相关，并说明对于SAPO-37和HP SAPO-37的X-射线衍射谱。

图8A与实施例4相关，并提供SAPO-5材料的CellRef优化值(CellRef refinementValues)。

图8B与实施例4相关，并提供HP SAPO-5材料的CellRef优化值。

图9A与实施例4相关，并提供SAPO-34材料的CellRef优化值。

图9B与实施例4相关，并提供HP SAPO-34材料的CellRef优化值。

图10A与实施例4相关，并说明对于SAPO-5和HP SAPO-5的BET吸附和BJH吸附孔隙体积曲线。

图10B与实施例4相关，并说明对于SAPO-34和HP SAPO-34的BET吸附和BJH吸附孔隙体积曲线。

图10C与实施例4相关，并说明对于SAPO-37和HP SAPO-37的BET吸附和BJH吸附孔隙体积曲线。

图11A与实施例4相关并说明SAPO-5的SEM图像。

图11B与实施例4相关并说明HP SAPO-5的SEM图像。

图11C与实施例4相关并说明SAPO-34的SEM图像。

图11D与实施例4相关并说明HP SAPO-34的SEM图像。

图12A和12B与实施例4相关并说明HP SAPO-34的SEM图像。

图13与实施例4相关并说明HP SAPO-34的SEM图像和EDS数据。

图14与实施例4相关并说明HP SAPO-5的SEM图像和EDS数据。

图15和16与实施例4相关并说明HP SAPO-5的TEM图像和元素分析。

图17-19与实施例4相关并说明HP SAPO-34的TEM图像和元素分析。

图20A-20I与实施例5相关并说明对于环己酮肟的气相贝克曼重排，SAPO-5、HPSAPO-5、SAPO-34、HP SAPO-34、H-ZSM-5和MCM-41的转化率、选择性和得率。

图21A-21I与实施例5相关并说明对于环辛酮肟的气相贝克曼重排，SAPO-5、HPSAPO-5、SAPO-34、HP SAPO-34、H-ZSM-5和MCM-41的转化率、选择性和得率。

图22A-22C与实施例5相关并说明在各种温度下，用HP SAPO-5的环己酮肟气相贝克曼重排的转化率和选择性。

图23A-23C与实施例5相关并说明在各种温度下，用HP SAPO-34的环己酮肟气相贝克曼重排的转化率和选择性。

图24A-24C与实施例5相关并说明在各种WHSV下，用HP SAPO-5的环己酮肟气相贝克曼重排的转化率和选择性。

图25A-25C与实施例5相关并说明在WHSV下，用HP SAPO-34的环己酮肟气相贝克曼重排的转化率和选择性。

图26与实施例6相关并说明使用不同的催化剂的环十二烷酮肟的转化率。

图27A与实施例6相关并说明以不同量的催化剂，使用HP SAPO-5，环十二烷酮肟在液相中的转化率。

图27B与实施例6相关并说明以不同量的催化剂，使用HP SAPO-34，环十二烷酮肟在液相中的转化率。

图27C与实施例6相关并说明以不同量的催化剂，使用HP SAPO-37，环十二烷酮肟在液相中的转化率。

图28A-28C与实施例6相关并说明使用液体再循环装置，HP SAPO-34、HP SAPO-5和HP SAPO-37的各自的转化率。

图29A-29E与实施例7相关并说明SAPO-5和HP SAPO-5的NMR谱。

图30A-30E与实施例7相关并说明SAPO-34和HP SAPO-34的NMR谱。

图31A-31C与实施例7相关并说明HP SAPO-37的NMR谱。

图32A与实施例7相关并说明SAPO-5和HP SAPO-5的FT-IR谱。

图32B与实施例7相关并说明SAPO-34和HP SAPO-34的FT-IR谱。

图32C与实施例7相关并说明HP SAPO-5和HP SAPO-34的FT-IR谱的比较。

图33A与实施例7相关并说明SAPO-5和HP SAPO-5的TPD-NP

图33B与实施例7相关并说明SAPO-34和HP SAPO-34的TPD-NP

图33C与实施例7相关并说明SAPO-37和HP SAPO-37的TPD-NP

图34A与实施例7相关并说明HP SAPO-5的CO吸附结果。

图34B与实施例7相关并说明HP SAPO-34的CO吸附结果。

图35A与实施例7相关并说明HP SAPO-5的三甲基吡啶吸附结果。

图35B与实施例7相关并比较SAPO-5和HP SAPO-5材料中酸部位的分布。

图36A与实施例7相关并说明HP SAPO-34的三甲基吡啶吸附结果。

图36B与实施例7相关并比较如通过在SAPO-34和HP SAPO-34材料中的三甲基吡啶吸附测定的酸部位的分布。

图37与实施例8相关并说明HP Co AlPO-5、HP Ti AlPO-5和HP Co Ti AlPO-5的粉末X-射线衍射谱。

图38A与实施例8相关并说明HPCoAlPO-5的SEM图像。

图38B与实施例8相关并说明HP TiAlPO-5的SEM图像。

图38C与实施例8相关并说明HPCo TiAlPO-5的SEM图像。

图39A与实施例8相关并说明HP Co AlPO-5、HP Ti AlPO-5，和HP Co Ti AlPO-5的氮吸附等温线。

图39B与实施例8相关并说明HP Co AlPO-5、HP Ti AlPO-5，和HP Co Ti AlPO-5的BJH孔隙分布曲线。

图40A与实施例8相关并说明HPCoAlPO-5的

图40B与实施例8相关并说明HP TiAlPO-5的

图40C与实施例8相关并说明HPCo TiAlPO-5的

图41与实施例8相关并说明HP Co AlPO-5、HP Ti AlPO-5，和HP Co Ti AlPO-5的DRUV/vis谱。

图42与实施例8相关并说明HP Co AlPO-5、HP Ti AlPO-5，和HP Co Ti AlPO-5的OH-拉伸区域的FTIR谱。

图43A与实施例8相关并说明对煅烧HPCoAlPO-5于80k吸收的CO的FTIR谱。

图43B与实施例8相关并说明对煅烧HP TiAlPO-5于80k吸收的CO的FTIR谱。

图43C与实施例8相关并说明对煅烧HP Co Ti AlPO-5于80k吸收的CO的FTIR谱。

图44A与实施例8相关并说明对煅烧HP Co AlPO-5、煅烧HP Ti AlPO-5和煅烧HPCo TiAlPO-5于80k吸收的0.02cc CO的FTIR谱。

图44B与实施例8相关并说明对煅烧HP Co AlPO-5、煅烧HP Ti AlPO-5和煅烧HPCo TiAlPO-5于80k吸收的0.08cc CO的FTIR谱。

图44C与实施例8相关并说明对煅烧HP Co AlPO-5、煅烧HP Ti AlPO-5和煅烧HPCo TiAlPO-5于80k吸收的0.16cc CO的FTIR谱。

图45与实施例8相关并说明HP Co AlPO-5、HP Ti AlPO-5，和HP Co Ti AlPO-5的TPD氮吸附结果。

图46与实施例8相关并说明用于HP Co AlPO-5、HP Ti AlPO-5，和HP Co Ti AlPO-5的FTIR三甲基吡啶探针的概述。

图47A与实施例9相关并说明在各种催化剂下，环己酮肟至ε-己内酰胺的液相贝克曼重排的百分率转化、百分率选择性，和百分率得率。

图47B与实施例9相关并说明在各种催化剂下，环十二烷酮肟至月桂内酰胺的液相贝克曼重排的百分率转化、百分率选择性，和百分率得率。

详述

本公开涉及一种从环肟化合物形成内酰胺的方法。示例性反应示于图1中。如在图1A中所说明的，环己酮肟经反应形成ε-己内酰胺，其进而可聚合形成尼龙-6。如在图1B中所说明的，环十二烷酮肟经反应形成ω-月桂内酰胺，其进而可聚合形成尼龙-12。如在图1C中所说明的，环辛酮肟经反应形成辛内酰胺，其进而可聚合形成尼龙-8。在一个示例性实施方案中，具有从少至5、6、8，多至10、12、18或更多的碳原子的环肟经反应形成相应的肟。

本方法也被用来执行其它贝克曼重排反应。

如在图1A-1C中所说明的实施例中，通过与催化剂接触，将肟转化为内酰胺。本公开内容被认为一般适应于从各种醛和酮生成的任何肟。示例性肟包括，但不限于，环己酮肟、环十二烷酮肟、4-羟基苯乙酮肟和从苯乙酮、丁醛、环戊酮、环庚酮、环辛酮、苯甲醛形成的肟。

在一些示例性实施方案中，反应在不存在溶剂的情况下进行。在一些示例性实施方案中，反应在溶剂的存在下进行。在不存在溶剂的情况下进行的反应中，产物被用来吸收热由反应产生放出的热。在这些实施方案中，大比例的内酰胺与肟被维持在反应区以吸收由反应产生的能量。

示例性溶剂包括下式的有机腈：

R

其中R

其它示例性溶剂包括下式的芳族化合物：

R

其中Ar是芳环和R

还有的其它示例性溶剂包括下式的水和醇：

R

其中R

在示例性实施方案中，溶剂在与催化剂接触之前被严格地干燥。如本文所用的，严格地干燥被理解为意指干燥至100ppm水或更少的水平。示例性的干燥方法包括使用分子筛吸附水，如激活的4A分子筛。如本文所用的，在水的不存在下进行的反应意指其中水包含少于反应物的0.01wt％重量的反应。

反应作为液相反应或气相反应进行。如本文所用的，液相反应为其中当反应形成内酰胺时，基本上所有的肟在液相中的反应。如本文所用的，气相反应为其中当反应形成内酰胺时，基本上所有的肟和溶剂在气相或蒸汽相中的反应。

当作为气相反应进行时，反应通常在低于350℃的温度下进行。在一个更具体的实施方案中，反应在从约130℃至约300℃的温度下进行。在还有的其它的实施方案中，反应可在低至约90℃、100℃、110℃、120°、130°、135℃，或高至约140℃、150℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃250℃、275℃、290℃、300℃、325℃、350℃，或在任何前述数值对之间限定的任何范围内，如90℃-350℃、100℃-325℃，或130℃-300℃的温度下进行。

当作为气相反应进行时，反应通常在从约0.1巴至约1巴的压力下进行。在一些实施方案中，相对低的压力可被用来提供气相中的高沸点组分，而不分解该组分。更特别地，在作为气相反应进行的反应的示例性实施方案中，压力可以是低至0.005巴、0.01巴、0.02巴、0.05巴、0.1巴、高至0.5巴、1巴、10巴，或更高，或在任何前述数值对之间限定的范围内，如0.005巴-10巴、0.05巴-1巴，或0.1巴-1巴。

当作为液相反应进行时，反应通常在低于250℃的温度下进行。在一个更具体的实施方案中，反应在从约100℃至约170℃的温度下进行。在还有的其它的实施方案中，反应可在低至约90℃、100℃、110℃、120°、130°，或高至约140℃、150℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃250℃，或在任何前述数值对之间限定的任何范围内，如90℃-250℃、100℃-220℃，或100℃-170℃的温度下进行。

当作为一种液相反应进行时，反应通常在从约1巴至约5巴的压力下进行。更特别地，在一些示例性实施方案中，压力可以是低至0.5巴、1巴、高至1巴、2巴、5巴、10巴、15巴、20巴、25巴、30巴、35巴，或在任何前述数值对之间限定的任何范围内，如0.5巴-35巴、0.5巴-10巴，或1巴-5巴。在作为液相反应进行的反应的一些示例性实施方案中，溶剂在反应温度下通常是气体，但通过在升高的压力下进行反应被维持在液相中。

当作为液相反应进行时，反应通常在低于溶剂的临界点的温度和压力下进行，其中压力可以是低至1巴、高至2巴、5巴、10巴、15巴、20巴、25巴、30巴、35巴，或在任何前述数值对之间限定的任何范围内，如1巴-35巴、1巴-10巴，或1巴-5巴。

反应的效率可根据肟的转化率、所需产物的选择性，或得率表示。转化率是反应消耗的肟反应物的量的量度。较高的转化率是更合乎需要的。转化率被计算为：

选择性是相对于所有反应产物产生的所需产物的量的量度。较高的选择性是更合乎需要的。较低的选择性表明被用来形成并非所需内酰胺的产物的反应物的较高百分率。选择性被计算为：

得率是合并选择性和转化率的量度。得率表明有多少输入的肟经反应形成所需的内酰胺。得率被计算为：

得率(％)＝选择性(％)x转化率(％)/100％

依据本公开内容的方法导致所需内酰胺的高转化率和选择性。

在典型的实施方案中，转化率是50％或更高。在一个更具体的实施方案中，转化率是从约50％至约100％。例如，转化率可以是低至约50％、60％、70％、75％，或高至约80％、85％、90％、95％、97.5％、99％、99.5％，接近100％，或100％，或可在任何前述数值对之间限定的任何范围内，如50％-100％、75％-99.5％，或80％-99％。

在典型的实施方案中，选择性是50％或更高。在一个更具体的实施方案中，选择性是低至约50％、55％、60％、65％，或高至约70％、75％、80％、85％、90％、95％、97.5％、99％、99.5％，接近100％，或可在任何前述数值对之间限定的任何范围内，如50％-100％、75％-99.5％，或80％-99％。

在典型的实施方案中，得率是30％或更高。在一个更具体的实施方案中，得率是低至约30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％，或高至约70％、75％、80％、85％、90％、95％、97.5％、99％、99.5％，接近100％，或可在任何前述数值对之间限定的任何范围内，如50％-100％、75％-99.5％，或80％-99％。

依据本公开内容的方法包括在催化剂的存在下，肟反应物经历贝克曼重排反应。参照图2，示例性催化剂包括天然和合成材料，包括分子筛、微孔材料，如沸石102、铝磷酸盐(AlPO)材料(未示出)，和硅铝磷酸盐(SAPO)材料104，和中孔材料，如中孔二氧化硅106。如在图2中说明的，微孔材料，如沸石102和SAPO 104，示例性地包括一个或多个微孔110，和中孔材料，如中孔二氧化硅106，示例性地包括一个或多个中孔112。如在图2中说明的，微孔110和中孔112可包括多个活性部位114，如氢原子或羟基。

铝磷酸盐(AlPO)催化剂是已知可用作催化剂的微孔材料。AlPO催化剂包括重复的AlO

已知可用作催化剂的一类AlPO催化剂是含硅的硅铝磷酸盐(SAPO)催化剂。制备某些SAPO催化剂的示例性方法，在Lok等的美国专利4,440,871，Levy等的美国专利8,772,476，N.Jappar,Y.Tanaka,S.Nakata和T.Tatsumi,"Synthesis and Characterization ofaNew Titanium Silicoaluminophosphate:TAPSO-37,"Microporous and MesoporousMaterials,Vol.23,Issues 3-4,August 1998,pp.169-178,J.Paterson等,“EngineeringActive Sites for Enhancing Synergy in Heterogeneous Catalytic Oxidations,”Chemical Communications,47,p.517-519,2011和M.E.Potter等,“Role ofIsolated AcidSites and Influence ofPore Diameter in the Low-Temperature DehydrationofEthanol,”ACS Catal.,4(11),pp.4161-4169中提供，每一篇的公开内容通过引用结合到本文中。

硅在形成的催化剂中的重量百分率也可测定。测定硅的重量百分率的示例性方法是通过电感耦合等离子体。典型地，硅包含催化剂总重量的从约1wt.％至约10wt.％。在还有的其它实施方案中，硅包含催化剂总重量的重量百分率为从少至1wt.％、1.5wt.％、2wt.％、2.5wt.％至多达6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％、10wt.％，或在任何前述数值对之间限定的任何范围内。

一种示例性微孔SAPO催化剂，SAPO-5，在图4A中说明。SAPO-5是一种含硅的铝磷酸盐或硅铝磷酸盐催化剂，其具有如在Atlas of Zeolite Framework Types,第6版,Baerlocher等,Elsevier,Amsterdam(2007)中描述的国际沸石协会(IZA)框架代码AFI，其公开内容通过引用以其整体结合到本文中。SAPO-5催化剂包含多个具有

一个示例性微孔SAPO催化剂，SAPO-34，在图4B中说明。SAPO-34是具有国际沸石协会(IZA)框架代码CHA的含硅的铝磷酸盐或硅铝磷酸盐催化剂。SAPO-34催化剂包含多个具有

一个示例性微孔SAPO催化剂，SAPO-37，在图4C中说明。SAPO-34是具有如在AtlasofZeoliteFramework Types,第6版,Christian Baerlocher,Lynne B.McCusker和DavidH.Olson,Elsevier,Amsterdam(2007)中描述的国际沸石协会(IZA)框架代码FAUFAU的含硅的铝磷酸盐或硅铝磷酸盐催化剂，其公开内容通过引用以其整体结合到本文中。SAPO-37催化剂包括通过6,6(双-6)次级结构单元连接在一起的方钠石笼。12个这样的方钠石笼然后被用来创建一个其小孔孔径110是

其它示例性微孔催化剂包括AlPO-11(IZA框架代码AEL)、AlPO-18(IZA框架代码AEI)、AlPO-31(IZA框架代码ATO)、AlPO-37(IZA框架代码FAU)、AlPO-41(IZA框架代码AFO)、AlPO-44(IZA框架代码CHA)，和相应的单金属和双金属结构，其中金属选自Mn、Fe、Cu、Mg、Cr、Co、Cu、Zn、Si、Ti、V，和Sn。在一个更具体的实施方案中，催化剂是SAPO催化剂，如SAPO-5、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-37、SAPO-41，或SAPO-44。

在一个实施方案中，AlPO催化剂或SAPO催化剂是分层多孔(HP)催化剂。HP AlPO催化剂或HP SAPO催化剂包括不止一个长度尺度的孔隙，如在图2中所示的分层SAPO催化剂108说明的。在一个更具体的实施方案中，HP AlPO催化剂或HP SAPO催化剂包括双峰孔隙分布(bimodal pore distribution)，如包含多个微孔的第一多孔框架110，和包含多个中孔的第二多孔框架112。在一个示例性实施方案中，分层催化剂包括多个小至

微孔框架110和中孔框架112是互通的。微孔框架110和中孔框架112二者可包括活性部位114，如氢原子或羟基。不希望坚持任何特殊的理论，相信微孔具有用于催化贝克曼重排反应的活性部位，而中孔有助于分子扩散进入和离开活性部位。

示例性分层AlPO包括HP Mn AlPO-5,如由Zhou等,“Synthesis of hierarchicalMeAPO-5molecular sieves–Catalysts for the oxidation of hydrocarbons withefficient mass transport,”Microporous and Mesoporous Materials,Vol 161,pp.76-83,2012报道的；和HP SiAlPO-5,如由Danilina等,“Influence of synthesis parameterson the catalytic activity of hierarchical SAPO-5in space-demanding alkylationreactions,”Catalysis Today,Vol.168(1),pp.80-85,2011报道的。

然后参考图5，示例性分层SAPO催化剂108被举例说明。如在图5中所示，示例性分层SAPO催化剂包含多个微孔110，以及一个或多个中孔112。图5中说明的微孔由重复的AlO

如在图5中所示，微孔框架110和中孔框架112是互通的。不希望坚持任何特殊的理论，相信微孔110具有用于催化贝克曼重排反应的活性部位，而中孔112有助于使分子扩散进入和离开活性部位。微孔110具有与为分层催化剂基础的微孔SAPO催化剂相同的小孔孔径。相比之下，图5中说明的分层SAPO催化剂108中的中孔112具有大于围绕微孔110的小孔孔径的孔径。

在一个示例性实施方案中，分层催化剂包含多个具有少至0.05cm

在一个示例性实施方案中，分层催化剂是选自HP AlPO-5、HP AlPO-11、HP AlPO-18、HP AlPO-31、HP AlPO-34、HP AlPO-37、HP AlPO-41、HP AlPO-44，及其单金属和双金属结构的AlPO，其中金属选自Mn、Fe、Cu、Mg、Cr、Co、Cu、Zn、Si、Ti、V，和Sn。在一个示例性实施方案中，金属是钴。在一个更具体的实施方案中，分层催化剂是分层多孔(HP)钴AlPO催化剂，如HP Co AlPO-5。在一个示例性实施方案中，金属是钛。在一个更具体的实施方案中，分层催化剂是分层多孔钛AlPO催化剂，如HP Ti AlPO-5。在一个示例性实施方案中，分层催化剂是双金属的，其中金属是钴和钛。在一个更具体的实施方案中，分层催化剂是选自HP CoTi AlPO-5、HP Co Ti AlPO-11、HP Co Ti AlPO-18、HP Co Ti AlPO-31、HP Co TiAlPO-34、HPCo TiAlPO-37、HPCo TiAlPO-41、HPCo TiAlPO-44的分层多孔双金属的钴和钛AlPO催化剂。在一个更具体的实施方案中，分层催化剂是分层多孔双金属的钴和钛AlPO催化剂，如HPCo TiAlPO-5。

在一个示例性实施方案中，分层催化剂是分层多孔(HP)SAPO催化剂，如HP SAPO-5、HP SAPO-11、HP SAPO-18、HP SAPO-31、HP SAPO-34、HP SAPO-37、HP SAPO-41，和HPSAPO-44。

在一个示例性实施方案中，分层SAPO催化剂选自分层SAPO-5催化剂、分层SAPO-34催化剂，和分层SAPO-37催化剂。在一个示例性实施方案中，分层SAPO催化剂选自分层SAPO-5催化剂和分层SAPO-34催化剂。在一个示例性实施方案中，分层SAPO催化剂是分层SAPO-5催化剂。在一个示例性实施方案中，分层SAPO催化剂是分层SAPO-34催化剂。在一个示例性实施方案中，分层SAPO催化剂是分层SAPO-37催化剂。

在一个实施方案中，分层催化剂，如分层AlPO和SAPO催化剂，可使用如在图6中说明的软-模板技术形成。如在图6中说明的，有机硅烷表面活性剂120，如二甲基十八烷基[(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵(DMOD)，被用于与结构导向剂(SDA)122和金属前体124组合。示例性结构导向剂122包括三乙胺和三乙基氢氧化铵。示例性金属前体包括异丙醇铝。DMOD是含有18个碳的链和含硅的头的示例性表面活性剂120。不希望坚持任何特殊的理论，相信表面活性剂的二氧化硅部分被结合到SAPO框架中，并可在有机疏水尾煅烧时，形成另外的硅烷醇部位。这些另外的部位也可提供用于贝克曼重排的活性部位。

参照图6，在一个示例性实施方案中，硅源，如二氧化硅，被滴加到表面活性剂120、SDA 122，和金属前体124的混合物中并搅拌。生成的材料经结晶形成分层多孔SAPO材料108，包括得自SAPO结晶结构的多个微孔110，和得自表面活性剂的多个中孔112。

在一个示例性实施方案中，表面活性剂包含少至5个碳、8个碳、10个碳、15个碳，多至18个碳、20个碳、25个碳、30个碳，或更多，或在任何两个前述值之间限定的任何范围内，如5-30个碳、8-25个碳，或15-20个碳的碳链。在一个示例性实施方案中，表面活性剂包含含硅的头基。在另一个示例性实施方案中，表面活性剂包含含有碳、氮、硅和磷的至少一个的极性头基。

在一个实施方案中，分层催化剂从约1Al:1P:1SDA:65H

在一个实施方案中，分层催化剂在约200℃的温度下结晶约24小时。

在一个实施方案中，分层催化剂是相位纯的。在一些实施方案中，分层催化剂是SAPO材料，其含有少至1wt.％、0.5wt.％、0.1wt.％、0.05wt.％、0.01wt.％、0wt.％，或在任何两个前述值之间限定的任何范围内的量的无定形硅。

在一个实施方案中，分层催化剂，如分层AlPO和SAPO催化剂，可通过合成后微孔框架的脱金属反应形成。用于沸石微孔框架的脱金属反应的示例性反应物包括碱性试剂，如氢氧化钠，和酸性试剂，如盐酸。在一个示例性实施方案中，微孔催化剂被加入到碱中，如氢氧化钠、四丙基氢氧化铵与四丙基溴化铵，或加入到酸，如盐酸中。在一个实施方案中，微孔催化剂在表面活性剂的存在下被加入到碱或酸中。在一个实施方案中，微孔催化剂被加入到无表面活性剂的碱或酸中。所述材料，如在298K和373K之间的温度下部分消化约30分钟。处理后，部分消化的材料在空气下，如在约550℃的温度下煅烧16小时，形成中孔材料。

在一个实施方案中，分层多孔材料的吸附试验产生具有迟滞现象的IV型等温线，指示多孔吸附剂的多分子吸附作用。

在一个实施方案中，分层多孔材料具有与相应的微孔材料的单位晶胞一致的单位晶胞。

在一个实施方案中，分层多孔材料具有弱的、分离的布朗斯泰德酸部位。在一个实施方案中，分层多孔材料不具有路易斯酸性。

在一个实施方案中，分层多孔材料具有分离的、四面体硅部位。在一些实施方案中，这些部位可类似于相应的微孔材料的分离的、四面体硅部位。在一些实施方案中，分层多孔材料包括硅烷醇活性部位。

实施例1：微孔SAPO-5(SAPO-5)，一种分层多孔SAPO-5(HP SAPO-5)的合成用于Si同晶取代进入分层多孔AFI框架的合成方案在下文描述。一个等价的方法被部署用于在不包括表面活性剂二甲基十八烷基[(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵(DMOD)的情况下合成微孔类似物。

异丙醇铝(6.807g,Aldrich)被加入到装有磷酸(2.28ml,85％在H

凝胶被分至3个23ml聚四氟乙烯-衬里的不锈钢高压釜，其被转移至于200℃的预加热风机辅助烘箱(WF-30Lenton)中24小时。

经由过滤收集来自每个高压釡的白色固体产物并用500ml去离子水洗涤。使产物于80℃干燥过夜。将这样合成的催化剂在管式炉中，在550℃的空气流下煅烧16小时以产生白色固体。

实施例2：微孔SAPO-34(SAPO-34)和分层多孔SAPO-34(HP SAPO-34)的合成用于Si同晶取代进入分层多孔CHA框架的合成方案在下文描述。一个等价的方法被部署用于在不包括表面活性剂二甲基十八烷基[(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵(DMOD)的情况下合成微孔类似物。

异丙醇铵(4.5450g,Aldrich)被加入到装有四乙基氢氧化铵(TeaOH)(9.14ml,35％在H

将凝胶的含量分至2个23ml聚四氟乙烯-衬里的不锈钢高压釜中，其被转移至于200℃的预加热风机辅助烘箱(WF-30Lenton)中24小时。

经由过滤收集来自每个高压釡的白色固体产物并用500ml去离子水洗涤。使产物于80℃干燥过夜。将这样合成的催化剂在管式炉中，在550℃的空气流下煅烧16小时以产生白色固体。

实施例3：微孔SAPO-37(SAPO-34)和分层多孔SAPO-37(HP SAPO-37)的合成用于Si同晶取代进入分层多孔FAU框架的合成方案在下文描述。一个等价的方法被部署用于在不包括表面活性剂二甲基十八烷基[(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵(DMOD)的情况下合成微孔类似物。

将勃姆石(5.5844g)缓慢加入到在聚四氟乙烯烧杯中的磷酸(85wt.％，9.251g)和去离子水(10g)的溶液中。将稠厚的白色混合物磁力搅拌7小时并标记为溶液A。

通过滴加入DMOD(72wt.％,2ml)至四丙基氢氧化铵、TPAOH(40wt.％,38.689g)和四甲基氢氧化铵的溶液中制备溶液B。加入TMAOH(0.365g)，接着加入煅制二氧化硅(1g)。将溶液B搅拌2小时。

一旦两种溶液A和B被匀化，将溶液B滴加入溶液A中，以创建一种非常稠厚的混合物。将其搅拌68小时。然后转移至高压釡并于200℃结晶24小时。

生成的白色固体用1升去离子水过滤并于烘箱(80℃)中放置干燥过夜。然后将催化剂在空气下，于550℃煅烧16小时，得到白色固体。

实施例4：催化剂的特征鉴定

粉末X-射线衍射

粉末X-射线衍射(pXRD)图谱使用Bruker D2衍射计，使用Cu Kα1辐射获得，其中λ＝1.54056。低角度X-射线衍射图谱使用Bruker C2 GADDS衍射计获得。分层催化剂经由pXRD被证实保留它们的原始单位晶胞(图7A-7C)。相应的晶格根源类似于微孔类似物(见，例如图8A、8B、9A和9B)并证实分层催化剂是相位纯的并保留它们的结晶度。

如在图7A-7C中所示，所有材料的相纯度和结晶度经由粉末X-射线衍射证实。所有的信号可依据IZA数据库，归属于相应的AFI、CHA，或FAU结构。对于煅烧AFI和CHA催化剂的CellRef优化值如在图8和9中提供。结果与对于SAPO-5和HP SAPO-5预期的AFI框架，和对于SAPO-34和HP SAPO-34预期的CHA框架一致。

分层样品的低角度XRD测量，在图7A和7B的插图中示出，揭示在低角度的峰，其在微孔样品中缺乏。该峰指示在分层样品中中孔的存在。

BET表面积

氮吸附解吸附实验使用Gemini 2575Brunauer-Emmett-Teller(BET)仪器，用氮作为吸附气体于77K进行。

对于每种催化剂的BET测量在表1中提供。如在表1中所示，分层催化剂具有比相应的微孔材料更高的总表面积(S

表1:BET特性

HP SAPO-5、HP SAPO-34，和SAPO-37的N

作为在图10A-10C中的插图提供的BJH吸附孔隙体积曲线还证实在分层系统中具有约

分层催化剂显示出具有迟滞现象的IV型等温线(图10A-10C)，其与中孔的存在一致。分层催化剂中的表面积和中孔体积与微孔类似物比较也更高，与中孔结合到分层框架中一致(表1)。BJH吸附孔隙分布曲线还支持分层系统中的中孔存在和微孔催化剂中这样的中孔的缺乏(图10A-10C)。

扫描电子显微镜检查法和透射电子显微镜图像

分层材料孔隙率经由扫描电子显微镜检查法(SEM)进一步评价(图11-14)。图11A说明微孔SAPO-5的长柱状六方晶体。图11B说明分层多孔HP SAPO-5的晶体。图11C说明微孔SAPO-34的立方晶体。图11D说明分层多孔HP SAPO-34的晶体。图11B和11D中的分层多孔材料图像描述比图11A和11C中的相应的微孔材料更大的颗粒。分层材料似乎包括较小的晶体的聚集体。

如于图12A和12B中所示，HP SAPO-34包含块状的、分散良好的晶体，以及可能愈合和较少分散的晶体的较大聚集。

SEM图像显示样品具有在整个样品的相当均匀的组成。如于图13的SEM图像和相应的能量色散(EDS)数据所示，HP SAPO-34的组成是相当均匀的。如于图14的SEM图像和相应的能量色散(EDS)数据所示，HP SAPO-5的组成是相当均匀的。

分层材料孔隙率经由透射电子显微镜检查法(TEM)进一步评价(图15-19)。TEM图像显示样品具有在整个样品的相当均匀的组成，并揭示在两种结晶HP SAPO中的精细中孔(见图17-19)。

如于图15的元素分析的TEM图像所示，HP SAPO-5材料具有断层区(faultedregion)130中的中孔的区域。Al:Si:P比例的元素分析是如对SAPO材料所期望的。

每个HP SAPO-5和HP SAPO-34的晶格的晶体结构被证实。如于图16中所示，HPSAPO-5材料的选择部分的衍射图谱经证实为AFI。图15中的元素分析与对SAPO材料期望的Al:P:Si比例一致。

从HP SAPO-34的TEM和衍射图谱，有可能说明棒状和长柱状形状的中孔和它们的定位垂直和平行于斜方六面体的基向量。显而易见，这些中孔在微孔框架内是很好地连接的(图17、18)。如于图17中所示，HP SAPO-5材料的选择的部分的衍射图经证实为AFI。图17中的元素分析与对SAPO材料期望的Al:P:Si比例一致。两个反射(101)(RHS ref1)和(-1,1,1)(RHS ref 2)等同于(100)和(101)，因此孔隙似乎具有棒状形态学，彼此平行延长至斜方六面体的基向量。如于图18中所示，其包含得自相同位置的HP SAPO-34的TEM图像和衍射图，索引显示孔隙为垂直于(101)平面延长的。这相当于斜方六面体型单位晶胞(100)。

图19的HP SAPO-34的TEM图像和EDS进一步显示一些次生孔隙132的存在。

实施例5：环己酮肟和环辛酮肟的蒸汽贝克曼重排

对分层HP SAPO-5和HP SAPO-34样品的催化性能与微孔SAPO-5和SAPO-34样品的催化性能进行比较。对每对分层和微孔催化剂进行环己酮肟的蒸汽贝克曼重排(见图1A)。

具有石英烧结玻璃的圆柱形石英固定床反应器(4mm直径)用0.5cm层的玻璃珠(1mm)、4cm层的丸状催化剂(0.2g)填充，并将另外20cm玻璃珠(1mm)置于反应器装置的加热器单元内。然后将样品于673K，在50ml/min的氦气流下预热1小时。然后将温度降低至598K并将氦气流降低至33.3ml/小时。将100g/升的环己酮肟在乙醇中的液体进料给料至反应器以通过电子注射泵控制来维持0.79hr

使用均三甲苯作为内标评价碳平衡的进料溶液包含：均三甲苯：0.444g；环己酮肟：4.10g；EtOH：36.000g。

进行与上述相同的程序，以598K，0.79hr

图20A显示微孔SAPO-5和分层HP SAPO-5的转化率，和图20B显示对反应的ε-己内酰胺的选择性。图20C显示该反应的相应的得率。

图20D显示微孔SAPO-34和分层HP SAPO-34的转化率，和图20E显示对反应的ε-己内酰胺的选择性。图20F显示该反应的相应的得率。

如于图20A-20F中所示，分层催化剂提供与微孔催化剂比较的优越的性能。分层催化剂能够维持恒定的转化率(图20A、20D)和相对恒定的选择性(图20B、20E)，而相应的微孔催化剂似乎无效。例如HP SAPO-5保持>97％转化率，而SAPO-5的活性开始时为71％，而经7小时后显著下降至仅仅33％。

工业微孔催化剂H-ZSM-5和中孔MCM-41催化剂的性能也被研究。H-ZSM-5和MCM-41的转化率示于图20G，而对ε-己内酰胺的选择性示于图20H。图20I显示该反应的相应的得率。

微孔H-ZSM-5催化剂，类似于微孔SAPO-5和SAPO-34，似乎快速地失效。中孔催化剂MCM-41被快速地失效并显示比分层催化剂更低得多的初始转化率和选择性。

分层材料一般提供比剩余材料高的转化率和选择性，以及通常提高的寿命。不希望受到任何特定理论的束缚，相信分层催化剂的微孔框架提供用于贝克曼重排反应的活性部位，并且连接的中孔提供环肟和/或内酰胺的增强扩散进入和离开活性部位。

遵循相同的方案，用于更严格地要求的环辛酮肟的蒸汽相贝克曼重排，以形成相应的辛内酰胺(见图1C)。

图21A显示微孔SAPO-5和分层HP SAPO-5的转化率，和图21B显示对所需内酰胺的选择性。图21C显示该反应的相应的得率。

图21D显示微孔SAPO-34和分层HP SAPO-34的转化率，和图21E显示对所需内酰胺的选择性。图21F显示该反应的相应的得率。

图21G显示微孔H-ZSM-5和中孔MCM-41的选择性，和图21H显示对所需内酰胺的选择性。图20I显示该反应的相应的得率。

对于环辛酮肟反应，两个分层催化剂提供相对良好的选择性。

至于SAPO-5和HP SAPO-5，选择性被发现随时间推移而增加。不希望坚持任何特殊的理论，这可提示一些原始强酸部位在反应过程期间被逐渐堵塞，留下所需较弱活性部位更经常地参与反应，其进而导致对内酰胺的更高的选择性。还可能的是酸部位在反应过程中被修饰或调节，从而随时间推移变得更加顺从/有利于所需的选择性。至于SAPO-34和HPSAPO-34，对内酰胺的选择性在反应过程期间仍然是相当一致的。

如同环己酮肟反应，分层催化剂保留它们与环辛酮肟的高活性达7小时，然而微孔催化剂的活性显著降低。特别地，HP SAPO-34在环己酮肟的重排中的活性与环辛酮肟的重排中的活性一样，但比较性微孔SAPO-34在环辛酮肟重排中的活性更低得多，类似于H-ZSM-5。

不希望坚持任何特殊的理论，认为这可能是由于反应发生在催化剂的空隙口，其对较大的环辛酮肟将是难以接近的。因此，通过催化剂中包括中孔，有可能增加活性部位朝向大体积底物的可达性，导致比微孔类似物更高的转化率。作为选择，或除了上述外，分层催化剂中见到的改善还可归因于存在另外的硅烷醇部位，因为这些部位似乎是两个分层催化剂的普通特征。这些硅烷醇可减弱催化剂的疏水性特性并且这可能导致具有防止失活的催化剂。

如于图20和21所示，分层催化剂提供与它们的微孔类似物比较的类似活性部位，同时在观察的反应时间的过程中保留高转化水平。

研究了温度对反应的影响。如在图22A中显示的，0.79hr

如于图23A中所示，类似的实验使用作为催化剂的HP SAPO-34进行。反应在300℃、325℃、350℃和400℃下运行。对于ε-己内酰胺的反应的转化率和选择性(作为时间的函数)示于图23B和23C。

如于图22A-22C和23A-23C中所示，在一定温度范围内，HP SAPO-5和HP SAPO-34二者在环己酮肟的蒸汽相贝克曼重排中是稳定的。高选择性和转化率在反应时间内保持和催化剂的结构完整性也被维持。

研究了肟浓度对反应的作用。如在图24A中显示的，提供环己酮肟至含有0.2g催化剂的反应器中作为肟在乙醇中的10wt.％溶液。反应于325℃运行。

环己酮肟的流速在0.8hr

如于图23A中所示，类似的实验使用HP SAPO-34作为催化剂进行。反应以0.8hr

如于图24和25中所示，HP SAPO-5和HP SAPO-34在WHSV值的范围内维持高转化率和选择性，进一步支持了催化剂的稳定性和多功能性。

实施例6：环己酮肟和环辛酮肟的液体贝克曼重排

于130℃、在回流和氮气下，将环己酮肟(0.1g)、内标无水氯苯(0.1g)和刚刚煅烧的催化剂(0.1g)加入到在3-颈批处理反应器烧瓶中的无水苄腈(20ml)中。生成的悬浮液在反应温度下经磁力搅拌。在反应过程中，取出反应混合物的等分试样并通过GC分析。

HP SAPO-5、HP SAPO-34和HP SAPO-37催化剂在环十二烷酮肟至月桂内酰胺的液相重排中的转化率(作为时间的函数)在图26中提供。反应于130℃、氮气下，用PhCN(20ml)作为溶剂运行。将0.1g催化剂与0.1g肟一起被提供给反应器，并允许回流7小时。

如于图26中所示，微孔和分层催化剂在环十二烷酮肟的液相贝克曼重排中的可比较的性能，其中分层类似物在较低的接触时间显示提高的比率。此外，较小的孔隙

研究了催化剂的量对环十二烷酮肟的反应的影响。如于图27A-27C中所示，催化剂的量从0.02g催化剂每0.1g肟至0.1g催化剂每0.1g肟之间变化。图27A说明HP SAPO-5的结果。图27B说明HP SAPO-34的结果。图27C说明HP SAPO-37的结果。

研究了温度对用HP SAPO-34催化的环十二烷酮肟的反应的影响。结果在表2中提供。

表2：环十二烷酮肟在各种温度下的转化率、选择性和得率

如于表2中所示，在反应温度范围内(包括110℃、130℃和150℃)测试了HP SAPO-34。作为增加温度的函数，反应速率显著提高。在所有的条件下，催化剂达到最大转化率且伴有对所需内酰胺的100％选择性。

接着参看图28A-28C，对用于环十二烷酮肟的贝克曼重排的每种催化剂进行再循环实验。于130℃，在回流和氮气下，将环己酮肟、内标无水氯苯，和刚刚煅烧的再循环催化剂以分别为1:1:1:30.6的重量比加入到在3-颈批处理反应器中的无水苄腈中。生成的悬浮液在反应温度下经磁力搅拌。在反应过程中，取出反应混合物的等分试样并通过GC分析。7小时后测定转化率。图28A说明使用HP SAPO-34催化剂在每次再循环时百分比转化率的变化。图28B说明使用HP SAPO-5催化剂在每次再循环时百分比转化率的变化。图28C说明使用HP SAPO-34催化剂在每次再循环时百分比转化率的变化。

如在图28A-28C中说明的，HP SAPO-5、HP SAPO-34和HP SAPO-37都保留结构完整性并显示在再循环试验后持续的催化性能(几乎100％转化率)。

实施例7：催化剂酸性特性的特征鉴定

从实施例4，观察到分层催化剂在反应中显示出提高的寿命。这提示最小的焦化在这些系统中发生。如果酸部位太强，可发生焦化，因而不允许产物的解吸附，或如果扩散被阻碍，则它可能发生，因此防止产物的外出。不希望受到任何特定理论的束缚，相信分层催化剂酸性因中孔的存在而减弱且中孔有助于底物和产物的质量转移。

因此为进一步建立这些改进的来源，催化剂的结构特性(N

固肽NMR

图29A说明SAPO-5的

图29C说明SAPO-5的

27

图29E说明SAPO-5和HP SAPO-5的

图30E说明SAPO-34和HP SAPO-34的

图31A说明HP SAPO-37的

FT-IR、NH

为进一步研究生成的分层催化剂的酸性特性，使用具有探针分子(CO和三甲基吡啶)的FT-IR。FT-IR允许直接观察分层SAPO的羟基区域。

SAPO-5和HP SAPO-5的FT-IR谱存在于图32A中，和SAPO-34和HP SAPO-34的FT-IR谱存在于图32B中。两种催化剂具有可归因于POH/AlOH(3678cm

对于HP SAPO-5和HP SAPO-34的FT-IR谱的比较在图32C中提出。如在图32C中所示，分层多孔材料分享共有的Si-OH峰(～3750cm

使用氨的程序化温度解吸附(TPD)研究酸部位的量和强度，对于SAPO-5和HPSAPO-5，其结果在图33A中提出，对于SAPO-34和HP SAPO-34，其结果在图33B中提出，和对于SAPO-37和HP SAPO-37，其结果在图33C中提出。

所有TPD测量在定制构建系统上，使用TCD探测器进行以监测氨浓度。样品通过在20％O

结果表明在SAPO-5和HP SAPO-5之间(见图33A)，SAPO-34和HP SAPO-34之间(见图33B)，和SAPO-37和HP SAPO-37之间(见图33C)有类似的酸强度。不希望坚持任何特殊的理论，相信图33B中在250-300℃的轻微的附加特征可归因于弱酸性硅烷醇部位和进一步暗示在分层催化剂中存在SiOH部位。

虽然FT-IR谱提供有关羟基的类型存在的信息，但它不能区别有关存在于分层多孔材料中的酸部位的强度和类型。这些材料的酸强度被认为与确保材料的催化特性有关。不希望坚持任何特殊的理论，用固体酸催化剂的贝克曼重排被认为依赖于在活性部位内酸性的微妙的平衡；需要使酸强至足以允许反应进行，但弱至足以能使碱性内酰胺在经历反应、焦化形成和钝化之前解除吸附。

使用探针分子如CO和2,4,6-三甲吡啶(三甲基吡啶)，用FT-IR以间接研究材料的酸性，来研究酸部位的强度的特征鉴定。图34A和34B中缺乏≥2190cm

使用CO的FT-IR证实，在HP SAPO-5(见图34A)和HP SAPO-34(见图34B)二者中未观察到路易斯酸性，以缺乏≥2190cm

表3：OH布朗斯泰德部位的最大位置

通过积分布朗斯泰德酸峰的面积，有可能确定HP SAPO-34具有更多的总布朗斯泰德酸性，以及一些与HP SAPO-5样品比较的更强的酸部位(较大峰移位)。这个趋势很好地符合氨温度程序解吸附结果(图33A和33B)。表3的结果进一步表明分层催化剂具有类似于相应的微孔催化剂的那些的活性部位。

为了进一步探索分层SAPO内的酸部位，三甲基吡啶被用作FT-IR的探针。选择三甲基吡啶有3个关键理由：i)它是位阻要求的探针，因此提供对酸性部位的可接近性的深刻理解，ii)它可通过定量在1652cm

图35A说明三甲基吡啶吸附在HP SAPO-5上的结果。三甲基吡啶在150℃解吸附后与所有的OH基团类型相互作用。基本上所有的三甲基吡啶在450℃解吸附。图35B说明在SAPO-5和HP SAPO-5催化剂中的弱、中等和强酸部位的分布。如在图35B中所示，HP SAPO-5催化剂一般含有比SAPO-5催化剂更大数量的弱、中等和总酸部位。在HP SAPO-5的情况下，三甲基吡啶能在150℃解吸附后与所有的OH基团类型(Si-OH、P-OH、Si-OH-Al和H-键合的)相互作用，且它们的可接近性在与微孔类似物SAPO-5的比较中有很大的提高。

图36A说明三甲基吡啶吸附在HP SAPO-34上的结果。三甲基吡啶在150℃解吸附后主要与Si-OH和P-OH基团相互作用。图36B说明在SAPO-34和HP SAPO-34催化剂中的弱、中等和强酸部位的分布。如在图36B中所示，HP SAPO-34催化剂与SAPO-5催化剂比较具有类似的酸部位的分布。如在图36A中所示，类似于微孔结构，仅仅一小部分的桥接OH基团可接近三甲基吡啶，因为有非常小的桥接羟基基团的衰减。

两个分层催化剂活性部位的可接近性之间的差别可通过它们的非常不同的微孔结构来解释(见图4A和4B)。SAPO-5具有比SAPO-34

分层催化剂，如HP SAPO-5和HP SAPO-34，具有与它们相应的微孔类似物可比较的酸性，但提供在一个或多个寿命期间，在贝克曼重排中的活性和底物多样性方面的改进，同时不减弱选择性。不希望坚持任何特殊的理论，相信中孔的包括已导致增加底物向活性部位的接近，以及可参与该反应的另外的活性部位(硅烷醇)的形成。

实施例8：另外的分层多孔AlPO催化剂的合成和特征鉴定

将异丙醇铝(6.807g,Aldrich)加入到装有磷酸(2.28ml,85％在H2O中，Aldrich)和水(10ml)的聚四氟乙烯烧杯并剧烈搅拌1.5小时，直至均匀的溶液形成。滴加入二甲基十八烷基[(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵(DMOD)(1.2ml,72％在H

微孔类似物使用相同的方法形成，但不包括DMOD。

表4：凝胶组成

凝胶的内容物被分到3个23ml聚四氟乙烯-衬里的不锈钢高压釜中，将其转移至于200℃预加热的风机辅助烘箱(WF-30 Lenton)中24小时。经由过滤收集来自每个高压釡的固体产物并用500ml去离子水洗涤。将产物置于80℃干燥过夜。于550℃、空气流下，在管式炉中煅烧如此-合成的催化剂16小时以产生白色固体。

使用一系列光谱技术，研究多-金属分层多孔(HP)催化剂内不同的金属组合的作用。所有多-金属的HP催化剂使用相同的软-模板技术合成，其使用有机硅烷表面活性剂，二甲基十八烷基[(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵(DMOD)以引导中孔的形成并使用三乙胺以引导微孔的形成。由于其含硅亲水头部和形成Si-O-Si和Si-O-Al键的高倾向，DMOD被选择作为适宜的表面活性剂，因此提升中孔在整个AlPO框架中的形成。为评价不同的金属组合对活性部位的内在性质的影响，相同的合成程序被用于催化剂。由于合成的性质，催化剂将在框架中也含有硅。

如于图37中说明的粉末X-射线衍射图谱所示，在HP AlPO-5框架内的各种金属组合，钴、钛以及钴和钛，不导致任何结构或相缺陷且得到预定的结晶AFI框架。

图38A是HP Co AlPO-5的SEM图像，图38B是HP Ti AlPO-5的SEM图像，和图38C是HPCo Ti AlPO-5的SEM图像。如于图38A-38C中所示，扫描电子显微镜检查法揭示期望的球形AlPO-5颗粒I 5-30微米的区域进一步证实AlPO-5框架的成功合成。

进行BET测量以评价在分层多孔催化剂的生成中发明人的设计策略的效果。图39A说明对于每个催化剂的氮吸附等温线。图39B说明对于每个催化剂的BJH孔隙分布曲线。所有分层多孔样品显示出IV型等温线，指示在催化剂内存在中孔。

表5：微孔和HP M

BJH吸附孔隙分布曲线还证实，所有HP催化剂包含为大约

为研究Al(III)、P(V)和Si(IV)部位的局部配位几何，部署MAS NMR。图40A说明HPCo AlPO-5的

为说明钴和钛金属部位在取代的HP AlPO-5催化剂中的性质，使用漫反射率(DR)UV/vis。图41说明HP Co AlPO-5、HP Ti AlPO-5，和HP Co Ti AlPO-5的DR UV/vis谱。漫反射率UV Vis测量使得研究在AlPO框架内取代的钴和钛离子的分子环境成为可能。降低含钴的HP AlPO的DR UV/vis具有在500和700nm之间的可视区域中的三重谱带，其可归因于Co(II)离子在四面体配位中的d-d转变。由于具有框架氧配体的四面体Ti(IV)LMCT转变，降低HP Co Ti ALPO-5和HP Ti AlPO-5的DR UV-Vis谱显示出一个在200-250nm范围内的强吸收带。这个谱带的宽泛性质表示钛不是纯四面体。不如说，钛中心可能是四面体和八面体Ti(IV)部位之间的混合物，这通常在钛取代的AlPO内是常见的。尽管应该注意到在HP Co TiAlPO-5中的Ti(IV)带比HP Ti AlPO-5中的带更尖锐，指示Ti(IV)离子在性质上在含钴催化剂内是更加四面体的。这种现象可归因于“支持协同作用”，其中第二金属可帮助引导钛进入框架且先前已在微孔类似物中观察到。

如Si(IV)的结合，Co(II)经由I型的取代和Ti(IV)经由II型取代的同晶取代都将导致酸部位生成，这些部位的强度、类型和数量将密切地与催化剂活性相关。因此，利用FT-IR以进一步探测分层多孔框架的酸性，如在图42中提供的。图42说明对于HP Co AlPO-5、HPTi AlPO-5，和HP Co Ti AlPO-5的OH-拉伸区域的FTIR谱。O-H拉伸区域的直接观察表明3个谱对于所有3个催化剂都是非常类似的。每个含有由于Al-OH和P-OH缺陷的谱带以及由于硅结合到AlPO框架中的谱带。在对应于催化剂内布朗斯泰德酸部位的所有3个分层多孔框架内，在约3640cm

与小碱性CO探针分子结合的FTIR光谱能够说明存在于框架中的酸部位的类型和强度，如于图43A-C所示。图43A说明在80k，在煅烧的HP Co AlPO-5上吸附的CO的FTIR谱。图43B说明在80k在煅烧的HP Ti AlPO-5上吸附的CO的FTIR谱。图43C说明在80k在煅烧的HPCo Ti AlPO-5上吸附的CO的FTIR谱。FTIR谱的CO区域的观察揭示含钴催化剂(HP Co AlPO-5和HP Co Ti AlPO-5)含有路易斯酸部位以及布朗斯泰德酸部位。由于CO与路易斯酸和布朗斯泰德酸部位二者配位，HP Ti AlPO-5也具有吸收带，尽管观察到与含钴样品比较，在路易斯酸部位上的更低得多的CO吸附，因此指示HP Ti AlPO-5具有比含钴框架更低得多的路易斯酸性。

图44A-44C说明在分别加入0.02cc、0.08cc和0.16cc的于80K在煅烧HP Co AlPO-5、HP Ti AlPO-5和HP Co Ti AlPO-5上吸附的CO后的FTIR谱。如于图44A-44C中和表6中所示，在OH区域中的CO吸附导致Si-OH、P-OH和Si-OH-Al带向较低频率的迁移。

表6：微孔和HP M

如于图44A-44C和表6所示，在低CO覆盖率下，所有样品显示在羟基区域中Si-OH-Al带在约3365cm

图45说明对于HP Co AlPO-5、HP Ti AlPO-5，和HP Co Ti AlPO-5的TPD氮吸附结果。图45进一步支持以上的观察并表明含钴催化剂具有基本上相同的酸部位数和强度分布，而HP TiAlPO-5催化剂具有显著更低的总酸性和更少的更强的部位。这是非常有启迪作用的，因为对于3个催化剂从

图46说明具有庞大的碱性探针，三甲基吡啶的探针的结果。如于图46所示，庞大的碱性探针，三甲基吡啶的FTIR使得布朗斯泰德酸部位的可接近性以及它们的强度和数量的评价成为可能。每个催化剂用三甲基吡啶装载，然后加热至一定温度，以研究酸部位的强度。FTIR的羟基区域的观察揭示三甲基吡啶与所有催化剂内所有的羟基相互作用，这导致具有在约3300cm

通过使用一系列光谱技术，有可能确定在HP AlPO内的酸部位的各种强度和类型。鉴于样品具有类似的孔隙率和硅环境，可合理假设，酸性的差别是由于钴和钛同晶取代到框架中。为了进一步研究这些催化剂，在催化反应中对它们进行测试。

实施例9：环己酮肟的贝克曼重排

环己酮肟至ε-己内酰胺的贝克曼重排在氮气下，在3颈圆底烧瓶中进行。将苄腈(20ml)加入到盛有0.1g环己酮肟、0.1g氯苯(内标)和0.1g催化剂的烧瓶中。反应于130℃进行，频繁采集等分试样以监测反应过程。对溶液离心并通过Perkin Elmer Calrus 480GC，使用Elite-5柱和火焰离子化检测器(Flame Ionization Detector)分析。鉴定产物并通过使用氯苯作为内标和使用校准方法定量。

从光谱调查确定，所有3个HP催化剂均包含布朗斯泰德酸部位，且含钴部位也具有一些路易斯酸性。因此工业上重要的贝克曼重排被选择作为探针反应以进一步调查催化剂活性部位。这种转化被用来将环肟转化为用于尼龙合成的内酰胺单体的结构单元。众所周知，弱布朗斯泰德酸部位以较强部位优选用于该反应，和路易斯酸部位常常促进不必要的酮的形成。因此在HPAlPO内酸部位的性质应该影响它们的催化活性和选择性。

所有3个HP AlPO催化剂在液相贝克曼重排中都是活泼的。图47A说明对于各种催化剂，环己酮肟至ε-己内酰胺的液相贝克曼重排的百分率转化率、百分率选择性和百分率得率。于130℃、氮气下，使用0.1g环己酮肟、0.1g催化剂、0.1g氯苯(IS)、20ml无水PhCN进行反应7小时。HP Ti AlPO-5对所需产物，ε-己内酰胺是100％选择性的。HP Co AlPO5和HP CoTi AlPO-5二者产生作为副产物的环己酮。不希望坚持任何特殊的理论，环己酮的形成被认为是由于路易斯酸性以及存在的较强酸部位，HP Co AlPO-5和HP Co Ti AlPO-5二者都具有它们(图40A-40C)。有趣的是，虽然HP Co Ti AlPO-5是比HP Co AlPO-5更具选择性的，即使二者具有几乎相同的酸强度和数量。HP Co Ti AlPO-5也具有71％的最高转化率，因而具有ε-己内酰胺的39％的最大得率，而HP Ti AlPO-5具有100％选择性与29％的较低得率。两个催化剂之间的这些差别可能是由于Co和Ti部位的之间协同作用。从DR UV/Vis(图41)推测钛在双金属HP催化剂中在本质上是更加四面体的。这种更加四面体的性质可以是更有利于催化作用，因此导致更高的转化率和因而更高的ε-己内酰胺得率。

如于图47A中所示，分层多孔催化剂显示出高活性和提高的催化性能选择性。

再来参照图47B，为进一步测试HP催化剂的效率，较大底物，环十二烷酮肟(0.9nm)被用于对月桂内酰胺的贝克曼重排，其是工业上重要的尼龙12的前体。进行的反应是在0.1g环己酮肟、0.1g催化剂、0.1g氯苯(IS)、20ml无水PhCN的反应条件下，于130℃、氮气下，环十二烷酮肟至月桂内酰胺的液相贝克曼重排2小时。如于图47B中所示，分层多孔催化剂远比微孔催化剂更具活性。环十二烷酮肟(0.9nm)比AlPO-5(0.7nm)的微孔更大，因此鉴于微孔催化剂在这种重排中是活性的，很可能外部和内部部位对这种反应都是有活性的。分层多孔催化剂将具有可接近底物的外部和内部部位，在仅2小时后导致极其高的转化率(对于HP Ti AlPO-5为92％)，然而在微孔类似物的情况下，只有外部部位将是可利用的，因而观察到较低的转化率(对于Ti AlPO-5仅为24％)。在这种反应中，分层多孔催化剂均具有非常高的转化率81-92％，伴有100％的选择性。为说明高转化率的起因，在这种反应中对MCM41和HP AlPO-5二者进行测试。不像环己酮肟重排，MCM 41在这种反应中是有活性的并能够形成月桂内酰胺，同样HP AlPO-5也是有活性的。尽管它们二者不像多-金属HP AlPO-5那样成功，因此强调框架内金属灵活地调整用于特定反应的活性部位的内在性质的重要性。

虽然本公开内容主要涉及环己酮肟、环辛酮肟，和环十二烷酮肟至它们的相应的内酰胺的贝克曼重排，应该理解在此公开的特征具有对生产其它内酰胺和其它单体的应用。

虽然本发明已相对于示例性设计进行了描述，本发明可在本公开内容的精神和范围内被进一步修饰。此外，本申请意欲覆盖这样的落入本发明所属领域已知的或通常的实践范围内的从本公开内容的背离。