用于裂化氨的方法和设备

技术领域

本发明属于裂化氨以生产氢气的技术领域，并且优选的实施例具体地涉及由液态氨生产氢气的方法和设备。

背景技术

全球对可再生能源和使用这种可再生能源生成“绿色”氢的兴趣已经推动了将“绿色”氢转化为“绿色”氨的兴趣，因为氨在数百或数千英里的距离上运输更简单。特别地，运输液态氢目前在商业上是不可能的，但是运输液态的氨目前是可行的。

为了在商业燃料电池中使用，根据反应，氨必须被转化回氢气。

这是一个吸热过程，即需要热量的过程，因此较高的温度将有利于产品的产生。在1巴和0℃下的标准反应热(每摩尔氨)为45.47kJ/mol。该过程的吸热性质决定了对炉的需求。

该过程被称为裂化(或者有时被称为“分解(dissociation)”)，并且通常在催化剂上进行。产生的气体(或“裂化的气体”)是氢气(H

目前，在裂化器的大多数应用中，氢气和氮气的混合物按原样使用。然而，由于氨对燃料电池可能是一种毒物，因此在例如通过用水洗涤适当除去氨的情况下，这种流可以直接用于燃料电池。然而，如果氢气用于车辆加燃料，则存在的氮气对该过程造成不利影响。车辆加燃料系统的燃料被压缩到相当高的压力—高达900巴。这意味着在该过程中仅仅作为稀释剂的氮气也被压缩，消耗功率并且占用储存体积，并且增加阳极气体吹扫需求，降低效率。因此，在氢气用于车辆加燃料的情况下，分离氢气和氮气是有益的。

在现有技术中存在许多氨裂化方法的实例，例如GB977830A、JP5330802A、CN111957270A、US2020/0398240A和KR2022/0085469A。

此外，GB1142941A公开了一种用于产生可与城市燃气互换的燃料气体的方法。氨被裂化以形成氢气和氮气的混合物，然后通过添加热值高于混合物的热值的气体，如甲烷、丙烷或丁烷或它们的混合物来富集该混合物。液态氨作为冷液体被泵送，并且通过封闭的热水回路蒸发。在通过与来自炉的烟道气进行热交换而过热之后，氨蒸气在直接燃烧管式炉的管中在合适的催化剂上裂化。用水洗涤裂化的气体以回收残余的氨，该残余的氨最终被再循环到炉的填充有催化剂的管的氨进料中。纯化的裂化的气体富集丙烷和/或丁烷以产生城市煤气产品。

GB1142941A公开了在合适的催化剂的存在下在直接燃烧管式炉中氨的裂化是优选的。然而，该参考文献还公开了可以可替代地使用其他裂化方法。在这方面，GB1142941提到将氨加热到合适的温度，然后使氨通过未加热的氨裂化催化剂床，以将一部分氨裂化成氢气和氮气，在该过程中冷却气体。未转化的氨可以如上所述回收。可替代地，气体混合物可以被再加热并且通过第二催化剂床，以进一步降低氨含量，并且这可以根据需要被重复多次。

GB1353751A公开了一种方法，其中压力在20atm至300atm的范围内的氨在加热的反应器管内分两个阶段裂化。在第一阶段中，温度在450至800℃范围内的气体通过一层含镍、铁或钴的催化剂，该催化剂通过与氧化铝和氧化镁或镁铝尖晶石的载体共沉淀而产生。第一阶段的催化剂可替代地可以由浸渍有铁的陶瓷材料或浸渍在由氧化镁和氧化铝组成的预成型载体上并用氧化钾促进的铁组成。在第一阶段之后，温度在450至600℃的范围内的气体通过形成第二阶段的双重或三重促进的铁催化剂层。

WO2022/189560A公开了一种氨裂化方法，该方法涉及具有填充有铁催化剂的管的燃烧反应器。液态氨从储罐中取出，泵送，然后预热并蒸发以形成氨气，通过与裂化的气体的热交换来加热氨气。加热的氨气通过在燃烧反应器的对流区段中与烟道气进行热交换而被进一步加热，然后被进料到串联的两个绝热反应器中(与烟道气进行级间加热)，在那里它被部分裂化。然后，部分裂化的气体通过与对流区段中的烟道气进行热交换而被加热，然后被进料到燃烧反应器的填充有催化剂的管中，以裂化剩余的氨。

US11287089A公开了一种氢气加燃料系统，其中氨在氨裂化器中被现场裂化成氢气和氮气，该氨裂化器在5巴至40巴的范围内的压力下操作，并且其中氢气被压缩到至少30MPa(300巴)的压力并且被储存以用于分配给车辆。当被分配时，通过与围绕封闭的回路循环的热交换流体(如D-柠檬烯、FP40或水/乙二醇混合物)进行热交换，来自储器的压缩的气体被冷却到-40℃至5℃范围内的温度。热交换流体通过与裂化器的氨进料进行热交换而被冷却，并且可以在常规的制冷系统中被进一步冷却。在氨进料是液体的情况下，蒸发液态氨所需的至少部分负荷由热交换流体提供。液态氨的蒸发通常在常压或低于大气压力下进行。US11287089A举例说明了一种产生7.5吨/天氢气的系统。

然而，通常仍然需要改善的由氨产生氢气的方法，并且特别是在能量消耗方面更有效和/或具有更高水平的氢气回收和/或减少或消除燃烧化石燃料的需求的方法。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供了一种用于裂化氨的方法，所述方法包括：在超大气压力下提供经加热的氨气；在炉中用氧化剂气体燃烧燃料以加热含催化剂的反应器管并产生烟道气，每个管包括第一催化剂的上游层和第二催化剂的下游层；将所述经加热的氨气或由其衍生的部分裂化的氨气进料到所述含催化剂的反应器管中，以引起氨的裂化并产生包括氢气、氮气和残余氨气的裂化的气体，其中所述第一催化剂比所述第二催化剂对裂化氨更有活性。

在氨裂化器的反应器管中使用具有不同活性的不同催化剂层不是新颖的。在已知的方法中，较高活性的催化剂通常用于在较低活性的催化剂的上游层的下游的反应器管层中，通常是在管的出口处的催化剂床的最后区段，以确保接近平衡。

然而，本发明人已经发现，在反应器管的上游层(通常是在管的入口处的催化剂床的第一区段)中使用较高活性的催化剂是有益的，因为它减少了反应器管的金属的氮化。

金属氮化是氨裂化器中公认的问题。氮化的量取决于氨、氮气和氢气的分压以及工艺温度。在较高的温度和较高的氨和氮气的分压下，氮化最为严重，其中在典型的氨裂化温度下，氨的危险性更大(在温度对于氨裂化来说过高，例如1000℃或更高之前，由氮气引起的氮化是不可能的)。结构的材料形成氮化物的确切程度目前尚不清楚。然而，有数据表明，在低于650℃下，根据结构的所选的材料，氮化的程度应该是可以接受的。在高压(例如10至50巴)下操作氨裂化器会增加氨和氮气的分压，并且如果氮化导致反应容器或管的脆性断裂，则可能导致更严重的故障。

这一问题在燃烧式反应器中尤为重要，在燃烧式反应器中容纳工艺侧催化剂的反应器管周围的温度明显高于650℃。

在顶燃式炉中，燃烧器位于顶部，并且燃烧器火焰向下延伸到反应器管的部分长度。氨进料被进料到管的顶部，并且向下流动，即与烟道气并流，到达管的底部。因为管的顶部最靠近燃烧器火焰，所以管的这个区域具有最高的热通量。管的顶部也是工艺侧上的氨的分压最高的地方。因此，管的这个区域具有最高的氮化的潜力，因此最受关注。

将较高活性的催化剂置于反应器管的催化剂床的第一区段中导致更强的吸热，从管的金属中吸收更多的热量并进入裂化工艺本身，从而降低管的内壁的温度，并且使内壁温度保持低于预定的极限，例如700℃(或660℃以留出裕度)。以这种方式降低内壁温度减少了管的金属壁的氮化。

根据本发明的第二方面，提供了一种用于在超大气压力下裂化经加热的氨气的炉，通常为顶燃式炉，所述炉包括辐射区段，所述辐射区段包括用于与至少一个燃烧器流体流动连通的至少一个燃料和氧化剂气体入口、氨进料入口、含催化剂的反应器管，所述反应器管具有与所述氨进料入口流体流动连通的上游端和与裂化的气体的出口流体流动连通的下游端，每个管包括第一催化剂的上游层和第二催化剂的下游层；和对流区段，所述对流区段与所述辐射区段流体流动连通并且包括烟道气的出口；其中所述第一催化剂比所述第二催化剂对裂化氨更有活性。

每个反应器管内的催化剂床通常含有两层或三层(或区段)催化剂。具有多于三层催化剂的床也适合于特定的应用。

上游层通常是每个反应器管内催化剂床的第一层，并且将包括第一催化剂，例如含有第一催化剂或由第一催化剂组成。上游层的长度可以是整个催化剂床的长度的至少20％，或至少25％，或至少30％，或至少35％。通常，上游层的长度不超过催化剂床的长度的50％。通常，上游层延伸超过燃烧器的火焰的末端。

下游层通常是催化剂床的第二层，并且将包括第二催化剂，例如含有第二催化剂或由第二催化剂组成。虽然在上游层和下游层之间可能存在中间层，但通常不是这样。在催化剂床中仅存在两层的情况下，下游层的长度将是床的剩余部分。然而，在一些实施例中，在第二催化剂层的下游将存在第三催化剂层。第三催化剂层的长度通常不超过整个床长度的10％。因此，在催化剂床中存在三层的情况下，下游层将再次构成床的其余部分。

第三催化剂理想地比第二催化剂更有活性，因此，如果存在的话，第三催化剂层能够接近平衡。

本发明的第二方面的所述炉特别适合于实施本发明的第一方面的所述方法。

根据本发明的第三方面，提供了用于在超大气压力下裂化经加热的氨气的设备，所述设备包括液态氨源；与所述液态氨源流体流动连通的泵，用于泵送液态氨；以及根据在第二方面中所述的炉，其中所述炉的所述氨进料入口与所述泵流体流动连通，其中所述设备进一步包括被布置成用于预热所述泵上游的液态氨的至少一个热交换器；和被布置成用于蒸发经泵送的液态氨并通过与位于所述泵和所述炉的所述氨进料入口之间的烟道气和/或裂化的气体进行热交换来加热氨气的至少一个热交换器。

本发明的第三方面的所述设备特别适于实施本发明的第一方面的所述方法。

附图说明

图1是可以使用本发明的氨裂化工艺的简化流程图；

图2是对于使用镍基催化剂作为唯一催化剂的比较例，各种温度和氨摩尔分数如何作为裂化器长度的函数变化的曲线图；以及

图3是对于使用钌基催化剂的上游层和镍基催化剂的下游层的本发明的实施例，各种温度和氨摩尔分数如何作为裂化器长度的函数变化的曲线图。

具体实施方式

除非另有说明，否则以百万分率(或ppm)给出的组分的量是按重量计算的。此外，除非另有说明，否则所有百分比都是按摩尔计算的。此外，除非另有说明，否则任何对压力的提及都是对绝对压力的提及。

在本发明的上下文中，催化剂的活性将被理解为是指在特定的温度和总压力下，在给定的时间段内，对于给定量的催化剂，在给定的分压下氨的转化率。用于定义非均相催化剂的活性的单位是每克催化剂(包含基底，如果存在的话)每秒转化的氨的摩尔数(或mol.g

表述“流体流动连通”将被理解为意指管道或其他合适的导管将被用于将流体从一个指定的位置输送到另一个指定的位置。在两个位置之间通过期间，流体可以流过一个或多个其他单元，这些单元可以被设计和/或布置成改变流体的物理状态，例如温度(例如，热交换器)和/或压力(例如，压缩机或泵)，或者通过流体内的组分(例如，催化反应器)的反应改变流体的组成。表述“直接流体流动连通”将被理解为意指流体直接从一个位置流动到另一个位置，即在其通过期间不流过另一个此类单元，因此流体的组成或物理状态基本上没有变化。

术语“超大气压力”将被理解为意指明显高于大气压力的压力，如至少5巴的压力，例如至少10巴、或至少20巴或至少30巴的压力。通常，压力不超过60巴。

术语“上游”将被理解为意指在正常操作期间流体流动的相反方向。术语“下游”将被相应地解释。

氨进料的典型组成在表1中示出。

表1

由于用于在当地储罐、产生地点或其间的任何其他储罐中氨储存的蒸发气体压缩机，油可能存在于氨中。油的存在是一个问题，因为它存在堵塞和/或污染的风险。这可能导致热交换器性能不佳或反应器中催化剂活性降低。因此，如果存在，油可能需要以某种方式除去。在这方面，可以通过使液态氨通过活性炭床来除去油。然而，在优选的实施例中，绝热反应单元中使用的催化剂会将油裂化成较短链的烃，较短链的烃可以与存在的任何水反应以形成一氧化碳、氢气和甲烷。

惰性气体预计不会成为一个问题，除非它们最终进入产品氢气中。在这方面，氦气可以存在于来自天然气的氨中，但是来自可再生氢气的氨将不含有氦气。

液态氨通常从储存压力(例如，约1巴)泵送到在约5巴至约60巴，例如，约10巴至约50巴，如约10巴至约30巴或约40巴至约50巴的范围内的压力。液态氨的温度从储存温度(例如约-34℃)略微升高到约-32℃。

然后，泵送的液态氨(在超大气压力下)被预热至其沸点，理想地通过过程中适当的热整合被预热至其沸点。优选地，使用传热回路来实现部分预热，其中使用传热流体如二醇的水溶液(例如包括约50wt％至约60wt％的二醇，如乙二醇或丙二醇的水溶液)来回收例如来自PSA废气压缩机的中间冷却和后冷却的热量，任选地与来自裂化的气体和/或烟道气的热量一起，并且用于加热液态氨。如果此类整合是不可能的，例如如果压缩机不运行，则可能需要电加热器来预热氨。

预热的液态氨随后被蒸发，并且氨气在被进料到含催化剂的反应器管或绝热反应单元中之前被进一步加热。在这方面，氨气通常是过热的，即被加热到高于其沸点的温度，达到高于350℃的温度，以确保含催化剂的反应器管或绝热反应单元中反应的有效速率。

预热的液态氨的加热和蒸发的负荷可以通过裂化的气体、烟道气或裂化的气体和烟道气两者的组合来提供。在优选的实施例中，裂化的气体用于通过热交换来加热和蒸发预热的液态氨，然后氨气通过与烟道气的热交换被进一步加热。

经加热的氨气可以被直接进料到含催化剂的反应器管中，即不需要首先部分地裂化一些氨。

炉的反应器管被填充有至少两种具有不同活性的不同氨裂化催化剂，其中第一种(较高活性的)催化剂位于第二种(较低活性)催化剂的上游。在一些实施例中，每个反应器管中的床仅具有两层，第一催化剂的上游层和第二催化剂的下游层。然而，在其他实施例中，床可以在第二催化剂层的下游具有第三催化剂层，其中第三催化剂比第二催化剂更有活性，这可以实现管缩的短。第一催化剂和第三催化剂的催化活性金属可以不同，尽管在优选的实施例中，金属是相同的，例如钌。

第一(或第三)催化剂的活性通常比第二催化剂的活性高至少50％。然而，相对活性的差异通常大大超过50％。在这方面，第一(或第三)催化剂的活性通常比第二催化剂的活性高至少两倍(即两倍)，或至少三倍，或至少四倍，或至少五倍。在一些实施例中，第一(或第三)催化剂的活性比第二催化剂的活性高至少十倍(即一个数量级)或至少十五倍。

在本领域中已知大量金属来催化氨的裂化。这些金属包含过渡金属，例如周期表第6族中的那些，例如铬(Cr)和钼(Mo)；第8族，例如铁(Fe)、钌(Ru)和锇(Os)；第9族，例如钴(Co)、铑(Rh)和铱(Ir)；第10族，例如镍(Ni)、钯(Pd)和铂(Pt)；和第11族，例如铜(Cu)、银(Ag)和金(Au)。也可以使用如碲(Te)的准金属。

Masel等人(《催化剂快报(Catalyst Letters)》，第96卷，第3-4期，2004年7月)报道了这些金属中的一些作为用于氨裂化的催化剂的活性按以下顺序变化：

Ru>Ni>Rh>Co>Ir>Fe>>Pt>Cr>Pd>Cu>>Te

金属可以是无载体的，但是通常被负载在合适的载体上，通常是金属氧化物载体，如二氧化硅(SiO

如本领域技术人员将理解的，负载型金属催化剂的活性通常将部分地取决于催化活性金属在载体上的负载量。在这方面，金属的负载量将根据具体要求而变化，但通常在约0.1wt％至约70wt％的范围内。对于活性较高的金属(例如钌)，负载量可以接近该范围的下限，例如约0.1wt％至约10wt％或约0.2wt％至约5wt％。对于活性较低的金属(例如镍)，负载量可以接近该范围的上限，例如约20wt％至约65wt％。

负载型金属催化剂可以是未被促进的，或者可以用至少一种其他金属促进，以提高活性，如本领域中熟知的，至少一种其他金属例如一种或多种第1族金属，例如锂(Li)、钠(Na)和钾(K)；第2族金属，例如镁(Mg)和钙(Ca)，或第13族金属，例如铝(Al)。

任何已知用于氨裂化的常规催化剂都可以用于本发明。合适的催化剂公开于US2015/0217278A，Masel等人(上文)，Lamb等人(《国际氢能杂志(Int.J.HydrogenEnergy)》，44(2019)第3726-3736页)和Boisen等人(《催化杂志(J.Catalysis)》230(2005)第309-312页)。

双金属催化剂或含有两种催化活性金属的催化剂也适用于本发明。实例包含负载在钙钛矿上的复合金属或金属合金或金属纳米簇、复合氧化物或氮化物、或US2021/0001311A中公开的混合氧化物或混合氮化物，如CoNi-MgSrCeO

本发明的催化剂通常包括金属基的催化剂，例如含有金属基的催化剂或由金属基的催化剂组成。催化活性金属通常选自周期表的过渡金属。合适的过渡金属基的催化剂通常在475℃至600℃范围内的温度下具有适于实现根据Lamb等人提出的方程9计算的速率的至少0.2倍、或至少0.5倍、或至少等于该速率、或至少两倍、或至少五倍的反应速率的活性，即，

r＝8.73exp[-76710/RT].(P

其中：

“r”是催化剂的反应速率(或“活性”)；

“RT”是理想气体常数“R”(8.314J mol

P

P

β在论文中被定义为(参见Lamb等人提出的方程5)：

P

K

发明人已经认识到Lamb等人的方程9可以外推至475℃至600℃以外的温度，例如在450℃至700℃的范围内。

可能特别适合用作反应器管的催化剂床中的催化剂的主要催化活性金属的过渡金属选自铬、锰、铁、钴、镍、钌和铜，例如铁、钴、镍和钌。

第一(较高活性)催化剂的催化活性金属优选地为钌，并且第二(较低活性)催化剂的催化活性金属通常为镍。

在优选的实施例中，上游层中的第一催化剂是钌基催化剂，并且下游层中的第二催化剂是镍基催化剂。在这些实施例中存在第三催化剂的情况下，该催化剂优选地为钌基催化剂，尽管该催化剂可以是与第一催化剂不同的钌基催化剂，例如，该催化剂具有不同的载体和/或催化剂负载量，和/或如果两者都被促进，则用不同的金属促进。

因此，术语“钌基催化剂”是指含有钌作为唯一(或至少主要)催化活性金属(即负责催化裂化反应的金属)的催化剂。钌可以是催化剂中唯一的金属，或者可替代地可以存在一种或多种其他金属，例如在负载钌的材料中。术语“镍基催化剂”和“铁基催化剂”应当相应地解释。

合适的钌基催化剂和镍基催化剂可以被负载在例如氧化铝(如Lamb等人或Masel等人公开的)或尖晶石(如Boisen等人公开的)上，任选地用第1族或第2族金属促进。

如上所述，水通常作为污染物存在于氨中。可以从氨中除去水，在这种情况下，不耐受水的催化剂例如铁基催化剂可以用于反应器管中。然而，在优选的实施例中没有除去水，以节省资金和操作成本并且降低能耗。在这些实施例中，不使用不能耐受水的催化剂例如铁基催化剂。相反，反应器管中的催化剂将能够耐受氨进料中的高达1mol％的水。此类催化剂包含镍基催化剂和钌基催化剂。

在优选的实施例中，在每个管内的第一层中使用钌基催化剂，使得更快的反应速率允许金属温度保持在660℃的设计极限内。在这些实施例中，管的第二层包括较低成本但较低活性的镍基催化剂。在优选的实施例中，催化剂以这种方式分层，以利用管内反应的吸热来保持在管的外侧燃烧最强烈区域中的管金属冷却。由于钌的催化活性更高，它产生了更强的吸热，使内管壁在工艺侧上的高氨浓度区域中保持较冷，这保护管免受由高氨浓度和高温引起的过度氮化。

炉中的燃烧过程优选地至少部分地内部供给燃料，即至少部分燃料是氨或在从裂化的气体中回收氢气期间生成的废气或两者的混合物。然而，可以根据需要使用微调燃料，如C

氧化剂气体通常是空气，但根据情况也可以是富氧气体或纯氧。

如果反应器壁的材料可以承受更高的温度，炉的填充有催化剂的反应器管的进料的温度可以高达约800℃。对于较低温度的循环，进料通常处于在约400℃至约600℃或约450℃至约550℃的范围内的温度，例如处于约500℃。对于更高温度的循环，进料可以处于在约500℃至约800℃，或约600℃至约700℃的范围内的温度，例如处于约650℃。

裂化温度和压力通常决定了反应器管中的氨逃逸不超过3mol％，例如从约0.5mol％至1.5mol％。

在一些实施例中，经加热的氨气在包括至少一个催化剂床的绝热反应单元中被部分裂化，以产生部分裂化的氨气，用于进料到填充有催化剂的反应器管中。

穿过绝热反应单元的气体中氨的摩尔分数通常减少至少20％，例如减少至少25％，或减少至少30％，或者甚至减少至少35％，例如减少约40％，并且可能高达约50％。换句话说，氨的摩尔分数可以从经加热的氨气中的1(或几乎1)降低到部分裂化的氨气中的约0.5至约0.8范围内的量，或降低到约0.5至约0.7范围内的量，或降低到约0.55至约0.65范围内的量，例如降低到约0.6。

绝热反应单元可以被并入到工艺的设计中以提高总效率，特别是通过使用烟道气中可获得的热量为该单元内的绝热裂化工艺提供热量。在这方面，绝热反应单元周围的温度通常被优化以使来自烟道气的热量的回收最大化，同时由于对材料的考虑，避免温度高于约660℃。

绝热反应单元的关键设计参数是入口温度。因为氨裂化反应是吸热的，所以较高的入口温度允许单元中更大的转化率。然而，更高的温度对结构材料和催化剂提出了更高的要求。入口温度通常在约350℃至约800℃的范围内，并且对于较低温度的循环，入口温度可以在约400℃至约600℃，或约400℃至约450℃的范围内。对于较高温度的循环，入口温度可以在约500℃至约700℃，或约550℃至约650℃的范围内。

由于高的温度和氨浓度，裂化反应器容器，例如绝热反应器和炉中的反应器管，通常必须由耐氨和/或氮化的材料构成。合适的材料包含镍基合金，该镍基合金包括至少40wt％或至少50wt％的镍。此类合金通常具有不超过90wt％或不超过80wt％的镍。合金通常将包括一种或多种选自铬、钴、钼和铁的其他金属。

合适的镍基合金的具体实例包含UNS N06600、N06625、N06601、N06617、N06025、N06230、N07214、N08811。在一些实施例中，可以使用奥氏体镍铬基超级合金，如因科镍合金(Inconel)。

统一编号系统(UNS)是一种在北美被广泛接受的合金命名系统。每个UNS数字与特定的金属或合金相关，并且定义其特定的化学组成，或者在一些情况下，定义特定的机械或物理性质。

其他合适的材料包含钴基合金，如UNS R30188。此外，耐氨氮化性较低的高温合金，例如UNS N08811或铸造合金，如HPNb、HP微合金化、MA-1(MetalTek International，美国)可能是合适的，特别是当表面改性或涂覆有抗腐蚀层如铝化；铝化，然后预氧化；或者陶瓷涂层时。耐氮化合金也可以与表面改性或涂层一起使用，以用于提高性能。

绝热反应单元通常将包括一个或多个绝热反应器，该反应器或每个反应器包括催化剂床。该或每个绝热反应器可以由上面列出的耐氨和/或耐氨氮化的材料中的一种或多种制成。

在优选的实施例中，绝热反应单元将包括两个或更多个绝热反应器，例如两个、三个、四个、五个或六个反应器，适当时进行级间加热。根据工艺的要求，反应器可以以串联或以并联或以串联和并联的组合布置。然而，在优选的实施例中，绝热反应单元将具有两个串联布置的此类反应器，其中通过与裂化的气体和/或烟道气的热交换对中间部分裂化的氨气进行级间加热。

每个绝热反应器具有包括至少一种适合于裂化氨的催化剂的床。任何常规的氨裂化催化剂可以用于该绝热反应器或每个绝热反应器的床中。合适的催化剂在反应器管催化剂的上下文中讨论。

在裂化之前从氨中除去水的实施例中，不耐水的催化剂例如铁基催化剂可以用于绝热反应器中。然而，在优选的实施例中没有除去水，以节省资金和操作成本并降低能耗。在这些实施例中，绝热反应单元的催化剂床不含有铁基催化剂，而是使用耐水催化剂，即耐高达1mol％水的存在的基于金属的催化剂是优选的。在这方面，镍基催化剂或钌基催化剂，或者镍基催化剂和钌基催化剂的组合可以用于绝热反应器单元的床中。

如上所述，钌基催化剂往往比镍基催化剂更有活性，但是更昂贵。因此，通过选择催化剂，并且如果使用多于一种类型的催化剂，通过绝热反应单元的床内催化剂层的排序，进一步优化是可能的。

在一些具有串联的两个绝热反应器的优选的实施例中，第一反应器的催化剂床包括单层第一催化剂例如钌基催化剂，例如含有单层第一催化剂例如钌基催化剂或者由单层第一催化剂例如钌基催化剂组成，并且第二反应器的催化剂床包括第二催化剂例如镍基催化剂的上游层和第三催化剂例如钌基催化剂的下游层，例如含有第二催化剂例如镍基催化剂的上游层和第三催化剂例如钌基催化剂的下游层或者由第二催化剂例如镍基催化剂的上游层和第三催化剂例如钌基催化剂的下游层组成，第二催化剂通常比第一催化剂活性低，第三催化剂通常比第二催化剂活性高。

在这些实施例中，第一催化剂和第三催化剂可以是相同的。可替代地，第一催化剂和第三催化剂可以不同，例如含有不同的催化活性金属，或者含有相同的催化活性金属但在不同的载体上，或者含有相同的催化活性金属在相同的载体上但在不同的负载量下。

在具有串联的两个绝热反应器的其他优选的实施例中，第一反应器的催化剂床包括单层第一催化剂例如镍基催化剂，例如含有单层第一催化剂例如镍基催化剂或由单层第一催化剂例如镍基催化剂组成，并且第二反应器的催化剂床包括第二催化剂例如镍基催化剂的上游层和第三催化剂例如钌基催化剂的下游层，例如含有第二催化剂例如镍基催化剂的上游层和第三催化剂例如钌基催化剂的下游层或者由第二催化剂例如镍基催化剂的上游层和第三催化剂例如钌基催化剂的下游层组成，第二催化剂通常具有与第一催化剂相似的活性，第三催化剂通常比第一催化剂和第二催化剂更具活性。

在这些实施例中，第一催化剂和第二催化剂可以是相同的。可替代地，第一催化剂和第二催化剂可以不同，例如含有不同的催化活性金属，或者含有相同的催化活性金属但在不同的载体上，或者含有相同的催化活性金属在相同的载体上但在不同的负载量下。

在两组优选的实施例中，第二反应器的床中第二催化剂的上游层的体积可以是床的总体积的约40％至约90％，例如约50％至约70％或约60％。在没有另一层催化剂的情况下，第二反应器的床中第三催化剂的下游层的体积可以是床的总体积的约10％至约60％，例如约30％至约50％，或约40％。

发明人已经认识到钌基催化剂不仅对水有足够的耐受性，而且还能够将烃油裂化成较短的烃，如甲烷，以及一氧化碳和氢气。因此，在绝热反应单元中使用这些催化剂可以消除对上游用于从液态氨中除去油的专用单元的需求。

还已知在较高的温度下，催化剂烧结会降低催化剂的活性和寿命。在这方面，技术人员会意识到需要平衡改善的转化率与较高的容器成本和较短的催化剂寿命。

来自裂化的气体和烟道气的热量通常用于到加热绝热反应单元和炉的进料流，从而降低该过程消耗的总能量。在这方面，裂化的气体的温度将取决于正在操作的循环。

在较低温度的循环中，裂化的气体的温度可以高达约700℃，例如通常为约550℃至约700℃，或约600℃至约650℃。烟道气的温度在其最高点可以高达约750℃。然而，由于热泄露，温度下降，并且在其热量可以被有效利用的点处，温度通常为约600℃至约700℃。

在较高温度的循环中，裂化的气体的温度可以高达约750℃，例如，通常约650℃至约750℃，或约675℃至约725℃。烟道气的温度在其最高点可以高达约840℃。然而，由于热泄露，温度下降，并且在其热量可以被有效利用的点处，温度通常为约700℃至约800℃。

在绝热反应单元用于部分地裂化经加热的氨气并且部分裂化的气体被加热到炉的填充有催化剂的反应器管的进料温度的情况下，加热部分裂化的气体所需的至少一些负荷由与裂化的气体的热交换提供。在优选的实施例中，在加热部分裂化的气体之前，裂化的气体不用于加热另一种工艺流体。这种加热负荷中的一些可以以另一种方式提供，例如通过与烟道气进行热交换来提供。然而，所有这种加热负荷优选地由裂化的气体提供。

在优选的实施例中，氨的组成通常从储存中的液态氨到被进料到绝热反应单元中的经加热的氨气至少基本上不变。存在于液态氨中的油可以在氨的部分裂化之前的某一点被除去，尽管其中使用钌基催化剂，但油不需要被除去。然而，通常不去除水，因此液态氨中存在的任何水也将存在于经加热的氨气中。

在部分裂化的气体通过与裂化的气体进行热交换而被加热的情况下，裂化的气体的温度降低。经冷却的裂化的气体然后通常通过提供由液态氨生成经加热的氨气所需的至少部分加热负荷而被进一步冷却。在冷却之后，氢气可以作为产品从裂化的气体中回收。回收可以在变压吸附(PSA)工艺中实现，或者通过使用一个或多个选择性渗透膜，或者通过PSA和膜分离的组合来实现。在优选的实施例中，氢气回收仅在PSA工艺中实现，即不使用膜分离。

在使用PSA工艺的实施例中，产生包括氮气、残余氨和残余氢气的废气。该废气可以被预热并且被用作燃料用于在炉中燃烧。可替代地，当一部分废气可以用作燃料时，另一部分可以被压缩并返回到PSA工艺以改善氢气回收。

本发明的方面包括：

#1.一种用于裂化氨的方法，所述方法包括：

在超大气压力下提供经加热的氨气；

在炉中用氧化剂气体燃烧燃料以加热含催化剂的反应器管并产生烟道气，每个管包括第一催化剂的上游层和第二催化剂的下游层；

将所述经加热的氨气或由其衍生的部分裂化的氨气进料到所述含催化剂的反应器管中，以引起氨的裂化并产生包括氢气、氮气和残余氨气的裂化的气体，

其中所述第一催化剂比所述第二催化剂对裂化氨更有活性。

#2.根据#1所述的方法，其中所述第一催化剂是钌基催化剂。

#3.根据#1或#2所述的方法，其中所述第二催化剂是镍基催化剂。

#4.根据#1至#3中任一者所述的方法，其中所述含催化剂的反应器管包括在第二催化剂层下游的第三催化剂层，所述第三催化剂比所述第二催化剂对裂化氨更有活性。

#5.根据#4所述的方法，其中所述第三催化剂含有与所述第一催化剂相同的催化活性金属。

#6.根据#4或#5所述的方法，其中所述第三催化剂是钌基催化剂。

#7.根据#1至#6中任一者所述的方法，所述方法包括：

泵送含有至少0.1mol％水的液态氨以产生经泵送的液态氨；

预热所述经泵送的液态氨以产生经预热的液态氨；

蒸发所述经预热的液态氨以产生氨气；以及

加热所述氨气以在超大气压力下产生所述经加热的氨气，

其中来自所述液态氨的水存在于所述经加热的氨气中。

#8.根据#7所述的方法，其中提供所述经加热的氨气所需的加热负荷中的至少一些，优选地大部分，例如超过50％和任选地高达80％通过与裂化的气体的热交换来提供。

#9.根据#7或#8所述的方法，其中水以不超过1mol.％的量存在于所述经加热的氨气中。

#10.根据#1至#9中任一者所述的方法，其中所述含催化剂的反应器管不含有铁基催化剂。

#11.根据#1至#10中任一者所述的方法，所述方法包括在包括至少一个催化剂床的绝热反应单元中部分地裂化所述经加热的氨气，以产生部分裂化的氨气，用于进料到填充有催化剂的反应器管中。

#12.根据#11所述的方法，其中绝热反应单元的催化剂床包括至少一种选自镍基催化剂和钌基催化剂的催化剂。

#13.根据#11或#12所述的方法，其中所述绝热反应单元的所述催化剂床不包括铁基催化剂。

#14.一种用于裂化经加热的氨气的炉，所述炉包括：

辐射区段，所述辐射区段包括与至少一个燃烧器流体流动连通的至少一个燃料和氧化剂气体入口、氨进料入口、含催化剂的反应器管，所述反应器管具有与所述氨进料入口流体流动连通的上游端和与裂化的气体的出口流体流动连通的下游端，每个管包括第一催化剂的上游层和第二催化剂的下游层；以及

对流区段，所述对流区段与所述辐射区段流体流动连通并包括烟道气的出口；

其中所述第一催化剂比所述第二催化剂对裂化氨更有活性。

#15.根据#14所述的炉，其中所述第一催化剂是钌基催化剂。

#16.根据#14或#15所述的炉，其中所述第二催化剂是镍基催化剂。

#17.根据#14至#16中任一者所述的炉，其中每个含催化剂的反应器管包括在第二催化剂层下游的第三催化剂层，所述第三催化剂比所述第二催化剂对裂化氨更有活性。

#18.根据#17所述的炉，其中所述第三催化剂含有与所述第一催化剂相同的催化活性金属。

#19.根据#17或#18所述的炉，其中所述第三催化剂是钌基催化剂。

#20.根据#14至#19中任一者所述的炉，其中所述含催化剂的反应器管不含有铁基催化剂。

#21.用于裂化经加热的氨气的设备，所述设备包括：

液态氨源；

与所述液态氨源流体流动连通的泵，用于泵送液态氨；以及

根据#14至#20中任一者所述的炉，其中所述氨进料入口与所述泵流体流动连通，

其中所述设备进一步包括：

被布置成用于在所述泵的上游预热液态氨的至少一个热交换器；和

被布置成用于蒸发所述经泵送的液态氨并且通过与位于所述泵和所述炉的所述氨进料入口之间的烟道气和/或裂化的气体的热交换来加热氨气的至少一个热交换器。

#22.根据#21所述的设备，所述设备包括用于在超大气压力下部分地裂化经加热的氨气的绝热反应单元，所述单元包括与所述泵流体连通的在超大气压力下的经加热的氨气的入口，至少一个催化剂床，所述催化剂床具有与所述入口流体连通的上游端和与部分裂化的氨气的出口流体连通的下游端，

其中所述炉的所述氨进料入口与所述绝热反应单元的部分裂化的氨气的出口流体流动连通。

现在将参考附图仅通过实例来描述本发明。

在图1中，将约-32℃的液态氨流2从储器(未示出)中除去，并且进料到泵P101中，在该泵中，该液态氨流被泵送以产生压力为约46巴的加压的液态氨流4，该加压的液态氨流在热交换器E271中通过与传热流体(在这种情况下，传热流体是二醇的水溶液，通常为约55wt％的乙二醇或丙二醇)进行热交换而被预热以产生约55℃的预热的液态氨流6。可以使用电加热器来确保被进料到热交换器E271的乙二醇溶液的温度足以将液态氨预热到所需的温度。

流6中预热的液态氨通过在热交换器E312中的热交换被进一步加热，以产生进一步加热的液态氨流8。流8中被进一步加热的液态氨然后通过在热交换器E311中的热交换而蒸发，以产生氨蒸气流10。然后，流8中的氨蒸气通过在热交换器E310中的热交换而过热，以产生约260℃的经加热的氨气流12。

流12中的经加热的氨气通过在热交换器E2102中的热交换被进一步加热，以产生约420℃的过热氨气流14。为了方便起见，热交换器E2102被显示为单个单元。然而，实际上可能存在两个单独的热交换器，选择性催化反应器(SCR)位于它们之间。

将流14中的过热氨气在约420℃和约43巴下进料到第一绝热反应器容器C141中，并且穿过钌基催化剂床。一些氨气在催化剂上裂化，以形成含有一些裂化的氨的中间气体流16。穿过第一绝热反应器容器C141的气体中氨的摩尔分数从几乎1下降到约0.9。

在通过热交换器E2103中的热交换加热以产生过热中间气体流18之前，中间气体处于约360℃，然后将其在约590℃下进料到第二绝热反应器容器C142中，并且穿过包括镍基催化剂的上游层和钌基催化剂的下游层的床，以产生部分裂化的氨气流20。穿过第二绝热反应器容器C142的气体中氨的摩尔分数从约0.9下降至约0.6。

第二绝热反应器容器C142的催化剂床具有两层，在钌基催化剂层上具有镍基催化剂层，以更有效地利用热量并且因此使氨转化率最大化。还优化了催化剂体积，即通过将第二绝热反应器容器的出口温度限制在约390℃来最小化钌基催化剂的体积。发明人发现降低该温度会进一步增加钌基催化剂所需的体积。

钌基催化剂在第一绝热反应器容器和第二绝热反应器容器两者中是相同的。然而，可以使用不同的钌基催化剂。

流20中的部分裂化的氨在作为流22在约38巴的压力下被进料到炉(或反应器)的辐射区段F201中的填充有催化剂的管之前，通过热交换器(或“节热器(economizer)”)E305中的热交换被加热。通过降低将部分裂化的流加热到反应温度所需的负荷，加热到管的进料增加了可以用来自燃烧器的热量完成的裂化的量。利用来自管的裂化的流允许有效利用这种高温流。直接燃烧管式炉的入口温度被限制在约500℃，以限制裂化器管的内壁温度。

空气流62在通过热交换器E2141中的热交换被预热之前穿过强制通风风扇K212，以产生预热的空气流64。流64的预热的空气可以与作为微调燃料的天然气流70混合，并被进料到炉F201的燃烧器(未示出)。以这种方式预热空气有助于减少燃料需求。

炉的辐射区段F201中的管在两个不同的层中填充有两种类型的氨裂化催化剂。在每个管内的第一层中使用钌基催化剂，使得更快的反应速率允许金属温度保持在约660℃的设计极限内。在第一层下游的管内的第二层含有更低成本但活性较低的镍基催化剂。

裂化的气体流24在约640℃下离开直接燃烧管式炉的辐射区段F201，然后被进料到节热器E305中，以提供加热部分裂化的氨所需的负荷，从而将裂化的气体的温度降低到约530℃。

节热器E305被描述为壳管式热交换器，其中部分裂化的氨气穿过管，并且裂化的气体穿过壳侧。然而，这种布置可以颠倒，或者实际上可以使用不同类型的热交换器。

然后将裂化的气体流26从节热器E305进料到热交换器E310，以提供使氨气过热所需的负荷，从而将裂化的气体的温度进一步降低到约389℃。

然后将裂化的气体流28从热交换器E310进料到热交换器E311，以提供蒸发进一步加热的液态氨所需的负荷，从而将裂化的气体的温度进一步降低到约109℃。

然后将裂化的气体流30从热交换器E311进料到热交换器E312，以提供进一步加热经加热的加压液态氨所需的负荷，从而将裂化的气体的温度再次进一步降低到约70℃。

热交换器E310、E311和E312中的每一个都被描绘为单独的壳管式热交换器，其中氨穿过管并且裂化的气体穿过壳侧。然而，这种布置可以颠倒。可替代地，热交换器可以被组合成单个壳管式热交换器，或者实际上可以使用不同类型的热交换器。

来自热交换器E312的裂化的气体流32然后通过与冷却器E323中的传热流体进行热交换而被进一步冷却，然后作为流34被进料到PSA系统U501中，在该PSA系统中它被分离成氢气流40和PSA废气流42，该氢气流作为产物被除去，该PSA废气流包括氮气、残余氢气和残余氨气。流40中的氢气可以被进料到氢气液化单元(未示出)中以产生液态氢气。

流42中的所有PSA废气可以作为燃料(流60)被直接输送以用于在炉F201中燃烧。可替代地，流42可以被分成两部分。

流44中的PSA废气的第一部分通过在热交换器E2112中的热交换而被加热，以产生温热的PSA废气流60，该PSA废气流然后与空气进料64和根据需要任选地天然气进料70一起被进料到炉F201中的燃烧器。使用最少量的天然气作为微调燃料，以提供燃烧区段中所需的燃料的平衡。

第二部分可以作为流46被送到多级压缩单元K681中用于压缩。压缩单元K681具有五级，在每级之间具有中间冷却器，在最后一级后还有后冷却器。通过与传热流体进行热交换，从中间冷却器和后冷却器中的压缩气体中回收热量。热量也可以从润滑油中回收，并且在使用正排量压缩单元的情况下，从使用传热流体的压缩单元的气缸中回收。

为了方便起见，中间冷却器和后冷却器由单个热交换器(被标记为E6816A-E)表示，该热交换器通过与传热流体流52进行热交换从压缩的PSA废气流48中回收热量，以产生经冷却的压缩的PSA废气流50和经加热的传热流体流54。

在冷却器E323以及中间冷却器和后冷却器E6816A-E等中加热的传热流体然后用于提供通过在热交换器E271中的热交换预热液态氨所需的负荷。

流50中的经冷却的压缩的PSA废气被进料到相分离器C6816中，在该相分离器中任何冷凝物作为流56被除去。压缩的PSA废气然后作为流58被再循环到PSA系统U501中，以进一步回收氢气。以这种方式，氢气的回收率可以从85％(在没有再循环的情况下)增加到95％(在有再循环的情况下)。

如上所述，该工艺可以在没有压缩单元K681的情况下操作，导致PSA单元501中较低的氢气回收率。减少氢气回收显然会导致更少的氢气产品。然而，降低的氢气回收率可能仍然是期望的，因为随着更多的氢气存在于废气中，该工艺的碳强度(CI)降低，从而减少对作为微调燃料的天然气的需求，并且减少二氧化碳排放。

约686℃的烟道气流72从辐射区段F201流到炉F201的对流区段90，在该对流区段中它首先提供在热交换器E2103中加热来自流16的中间气体所需的负荷，从而降低烟道气的温度，该烟道气然后被用于(作为流74)提供在热交换器E2102中进一步加热来自流12的经加热的氨气所需的负荷，从而进一步降低烟道气的温度。因此，烟道气在与直接燃烧管式炉的辐射区段F201的进料气流逆流的方向上提供加热负荷。

然后使用经冷却的烟道气(作为流76)以提供在热交换器E2142中加热来自流62的空气所需的负荷，从而进一步降低烟道气的温度。然后使用进一步经冷却的烟道气(作为流78)以提供在热交换器E2112中加热来自流44的PSA废气所需的负荷，从而进一步冷却烟道气。

经冷却的烟道气以约121℃的温度(即高于水的冷凝点的温度)作为流80离开直接燃烧管式炉F201的对流区段90，穿过引风机(induced draft fan)K211，然后作为流82离开该过程。在这一点上，已经从烟道气中提取了所有的实际能量，现在可以将烟道气排放到大气中，如果需要的话，根据其组成，任选地在进一步处理之后排放到大气中。

在产生氨的地方，或者在氨裂化的现场，或者实际上在两个地点之间运输的任何地方，来自与氨储罐(未示出)一起使用的蒸发气体压缩机(未示出)的油可能以高达约5ppm的量存在于液态氨中。在氨中油的存在可能造成困难，因为氨裂化催化剂可能不耐受油。因此，可能希望在氨被暴露于催化剂之前除去油。可以通过使氨穿过活性炭床来除去油。

如果要从氨中除去油，则油除去单元(未示出)可以位于流2中(即在到泵P101的进料管线中)、流4中(即在泵P101和乙二醇加热器E271之间)、流6中(即在乙二醇加热器E271和热交换器E312之间)、流8中(即在热交换器E312和E311之间)或流10中(即在热交换器E311和E310之间)。

实例

比较例

图1中描绘的工艺已经通过计算机(Aspen Plus,ver.10,艾斯本技术公司(AspenTechnology,Inc.),美国马萨诸塞州(Massachusetts,USA))模拟，用于设计成产生30吨/天氢气(流40)的工厂。

该反应器被模拟为具有60个管，每个管具有4.313英寸(0.11m)的内径，并且含有40英尺(12.2m)的催化床，该催化床含有镍基催化剂作为唯一的催化剂。

使用Lamb等人(《国际氢能》，44(2019)第3726-3736页)给出的速率方程9作为基础，对绝热反应器中的钌基催化剂以及绝热反应器和反应器管两者中的镍基催化剂的活性进行建模。为了模拟的目的，假设钌基催化剂的活性符合速率方程，但是镍基催化剂的活性是速率方程所预测的活性的20％。

各种温度和氨的摩尔分数作为裂化器长度的函数绘制在图2中。结果表明，管具有约750℃的最大外壁温度和约724℃的最大内壁温度。

实例1

使用根据本发明的反应器管中的催化剂的布置来重复根据比较例的模拟。在这方面，每个管被模拟为具有15英尺(4.6m)的钌基催化剂的上游层和25英尺(7.6m)的与比较例中相同的镍基催化剂的下游层。

模拟的所有其他特征未改变，包含绝热反应器的床中催化剂的布置以及两种类型催化剂的假定活性。

各种温度和氨摩尔分数作为裂化器长度的函数绘制在图3中。结果表明，管具有668℃的最大外壁温度和648℃的最大内壁温度为，这两个温度都分别明显低于来自比较例的750℃和724℃的等效数值。

在较低的温度下，形成管的金属的氮化程度将明显降低。

实例1的模拟的热量和质量平衡数据在表2中提供。

表2

数据表明，对于来自裂化器(管式炉201)的1.33mol％的氨逃逸(流24)和PSA单元中95％的氢气的回收率，除了PSA废气(流60)之外，需要7626kg/h的氨气(流2)作为进料，以及472.7kg/h的天然气(流70)作为燃料，以便点燃裂化器。

对于给定的氢气回收率和氨逃逸，使用裂化的气体(代替烟道气)来提供将部分裂化的气体(流20)加热到裂化器(F201)的填充有催化剂的管的进料温度所需的负荷的效果是降低总碳强度(CI)过程。

虽然已经参照附图中描述的优选的实施例描述了本发明，但是应当理解，在如所附权利要求所限定的本发明的精神或范围内，各种修改都是可能的。

在本说明书中，除非另外明确说明，否则词语“或”用于表示当满足所述条件中的一个或两个时返回真值的运算符，与仅要求满足条件之一的运算符“异或”相反。词语“包括”用于“包含”的意思，并且并入“由……组成”，而不是仅表示“由……组成”。

以上所有现有的教导据此通过引用并入本文。在本文中对任何先前发布的文件的承认不应被视为承认或表示该文献的教导在文件的发布之日在澳大利亚或其他地方是公知常识。