一种负载型Mo基催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及一种负载型Mo基催化剂及其制备方法和应用，属于催化技术领域。

背景技术

乙烯和丙烯是合成纤维、合成橡胶、合成塑料的基本化工原料，在现代化学工业扮演着重要的作用。乙烯和丙烯生产主要源于石油蒸汽裂解、乙烷或丙烷脱氢及甲醇制烯烃等过程。以碳碳双键断裂-重排为特征的烯烃歧化反应可以根据市场需求调节乙烯和丙烯产品的比例。迄今为止，烯烃歧化反应多集中于多相负载型催化剂(活性组分为Re、Mo或W)。目前唯一成功工业化的催化剂是氧化硅负载氧化钨基催化剂(WO

分子筛-氧化铝复合载体明显提高了负载型Mo和W基催化剂的低温歧化活性，利用氧化铝的分散Mo或W物种的能力可以有效实现分散态Mo和W物种部分进入分子筛微孔与酸位点作用形成高活性物种。但是传统微孔分子筛狭窄的孔道和有限的外表面，使得氧化铝与分子筛的接触面积有限，且不利于Mo和W物种的迁移。因此需要一种具有更多反应活性中心的载体负载活性组分的催化剂。

通过水处理可以使微孔分子筛表面粗糙化，且产生一定数量的“空洞”，可以明显增加分子筛与氧化铝的接触率，强化分子筛-氧化铝协同作用，从而产生更多的反应活性中心。

发明内容

本申请提供了一种负载型Mo基催化剂及其制备方法和在烯烃歧化反应中的应用，所述催化剂载体通过水处理可以使微孔分子筛表面粗糙化，且产生一定数量的“空洞”，可以明显增加分子筛与氧化铝的接触率，强化分子筛-氧化铝协同作用，从而产生更多的反应活性中心。

根据本申请的一个方面，提供一种负载型Mo基催化剂，所述催化剂包括分子筛-氧化铝复合载体和活性组分；

所述分子筛-氧化铝复合载体具有微孔结构和介孔结构；

所述分子筛-氧化铝复合载体的比表面积为285～410m

所述分子筛-氧化铝复合载体的孔体积为0.2～0.5cm

所述分子筛-氧化铝复合载体中，所述分子筛的含量为20～80wt％；

所述活性组分为分散态钼物种；

所述催化剂中，所述活性组分的负载量为0.1～6wt％；

其中，所述分子筛由微孔分子筛经水蒸气处理制得。

可选地，所述催化剂中，所述分子筛-氧化铝复合载体中分子筛的含量为50～70wt％。

可选地，所述催化剂中，所述活性组分的负载量为2～5wt％。

根据本申请的另一个方面，提供一种上述的负载型Mo基催化剂的制备方法，至少包括以下步骤：

A)将微孔分子筛进行水蒸气处理，焙烧I，得到所述分子筛；

B)将所述分子筛与氧化铝混合，挤条成型，焙烧II，得到所述分子筛-氧化铝复合载体；

C)将所述分子筛-氧化铝复合载体浸渍于钼酸盐溶液中，焙烧III，得到所述负载型Mo基催化剂。

可选地，所述微孔分子筛的硅铝比为1～50，所述微孔分子筛的拓扑结构为BEA、FAU、MFI或MOR。

可选地，所述微孔分子筛的硅铝比为1、10、25、30、45、50中的任意值或两值之间的范围值。

可选地，所述水蒸气处理的温度为400-600℃，所述水蒸气处理时间为1～10h，所述水蒸气处理的空速为2～9h

可选地，所述水蒸气处理的温度上限可独立的选自600℃、575℃、550℃、525℃、500℃；下限可独立的选自400℃、425℃、450℃、475℃、500℃。

可选地，所述水蒸气处理的时间上限可独立的选自10h、9h、8h、7h；下限可独立的选自1h、2h、3h、4h、5h。

可选地，所述水蒸气处理的空速上限可独立的选自9h

可选地，所述焙烧I的温度为400～700℃，所述焙烧I的时间为1～5h。

可选地，所述焙烧I的温度上限可独立选自700℃、650℃、600℃、550℃；下限可独立选自400℃、450℃、500℃、550℃。

可选地，所述焙烧I的时间上限可独立选自5h、4h、3h；下限可独立选自1h、2h、3h。

可选地，所述分子筛的硅铝比为1～60。

可选地，所述分子筛为氢型分子筛。

可选地，所述分子筛与氧化铝的质量比为1：1～4。

可选地，所述分子筛与氧化铝的质量比选自1:1、1:2、1:3、1:4中的任意比值或两比值之间的范围值。

可选地，所述焙烧II的温度为400～700℃。

可选地，所述焙烧II的温度上限可独立选自700℃、650℃、600℃、550℃；下限可独立选自400℃、450℃、500℃、550℃。

可选地，所述焙烧II的时间为1～5h。

可选地，所述焙烧II的时间上限可独立选自5h、4h、3h；下限可独立选自1h、2h、3h。

可选地，所述钼酸盐选自钼酸铵或/和仲钼酸铵；

所述钼酸盐溶液中，所述钼酸盐的浓度为0.01～0.22mol/L。

可选地，所述分子筛-氧化铝复合载体与所述钼酸盐溶液的固液比为1g：0.5～1ml。

可选地，所述钼酸盐溶液中，所述钼酸盐的浓度上限可独立的选自0.22mol/L、0.2mol/L、0.15mol/L、0.1mol/L；下限独立的选自0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L。

可选地，所述分子筛-氧化铝复合载体与所述钼酸盐溶液的固液比为1g：0.5～1mL。

可选地，所述分子筛-氧化铝复合载体与所述钼酸盐溶液的固液比选自1g：0.5mL、1g：0.6mL、1g：0.7mL、1g：0.8mL、1g：0.9mL、1g：1.0mL中的任意比值或两比值之间的范围值。

可选地，所述焙烧III的温度为400～700℃。

可选地，所述焙烧III的温度上限可独立选自700℃、650℃、600℃、550℃；下限可独立选自400℃、450℃、500℃、550℃。

可选地，所述焙烧III的时间为1～5h。

可选地，所述焙烧III的时间上限可独立选自5h、4h、3h；下限可独立选自1h、2h、3h。

作为一种具体实施方式，所述分子筛以及相应的负载型催化剂的制备方法，至少包括以下步骤：

S1：将母体分子筛置于石英管反应器中，在空气气氛中加热至400-600℃，然后通入水蒸气保持1～5h，再将水蒸气处理后的样品置于马弗炉中，400～700℃焙烧1～5小时获得分子筛。

S2：将S1获得的分子筛充分研磨，加入一定量的氧化铝粉混合均匀，分子筛含量为20wt％～80wt％；再向混合物中加入1～5wt％的田菁粉混合均匀；再加入一定量含有5～25wt％硝酸的水溶液搅拌、捏合、挤条成型；室温晾干12～24h；再于马弗炉中400～700℃焙烧1～5h，得分子筛-氧化铝复合载体。

S3：配置一定浓度的钼酸铵溶液浸渍于分子筛-氧化铝复合载体上，室温静置12～24h，60℃干燥12～24h，再将干燥后的样品置于马弗炉中，400～700℃焙烧1～5小时。

根据本申请的另一个方面，提供一种丁烯/乙烯交叉歧化反应制丙烯的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

首先将1-丁烯与乙烯的原料气与异构化催化剂接触，反应I得到2-丁烯、1-丁烯和乙烯的混合气。再将混合气体与歧化催化剂接触，反应II，得到含有丙烯的产物；

其中，所述歧化催化剂选自上述的Mo基催化剂或上述的制备方法制备的Mo基催化剂；

所述异构化催化剂为ZSM-5分子筛。

可选地，所述原料气中，1-丁烯的摩尔含量为60～40％，乙烯的摩尔含量为40～60％。

可选地，所述反应I的温度为80～200℃，所述反应I的压力为0.1～3.0MPa。

可选地，所述反应I的温度上限可独立的选自200℃、180℃、160℃、140℃、120℃；下限可独立的选自80℃、90℃、100℃、110℃。

可选地，所述反应I的压力上限可独立的选自3.0MPa、2.9MPa、2.8MPa、2.7MPa、2.6MPa；下限可独立的选自0.1MPa、0.3MPa、0.5MPa、0.7MPa、1.0MPa。

可选地，所述原料气的质量空速为0.5～10g g

可选地，所述原料气的质量空速为1～3g g

可选地，所述原料气的质量空速上限可独立选自1g g

可选地，所述混合气中，1-丁烯的摩尔含量为5～45％，2-丁烯的摩尔含量为5～45％，乙烯的摩尔含量为40～60％。

可选地，所述反应II的温度为80～200℃，所述反应II的压力为0.1～3.0MPa。

可选地，所述反应II的温度为90～120℃，所述反应II的压力为0.1～0.3MPa。

可选地，所述反应II的温度上限可独立选自90℃、110℃、115℃、120℃、130℃、140℃、160℃、180℃、200℃；下限可独立选自80℃、90℃、110℃、115℃、120℃、130℃、140℃、160℃、180℃。

可选地，所述反应II的压力上限可独立选自3.0Mpa、2.5Mpa、2.0Mpa、1.5Mpa、1.0Mpa；下限可独立选自0.1Mpa、0.2Mpa、0.3Mpa、0.5Mpa、1.0Mpa。

可选地，所述混合气的质量空速为0.5～10g g

可选地，所述混合气的质量空速为1～3g g

可选地，所述混合气的质量空速上限独立的选自10g g

可选地，所述反应在连续流动式固定床中进行；

所述异构化催化剂位于反应器上段；

所述歧化催化剂位于反应器下段。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的负载型Mo基分子筛，载体采用通过水处理后的分子筛，表面粗糙化且产生一定数量的“空洞”，增加分子筛与氧化铝的接触率，使分子筛与氧化铝协同作用，具有更多的反应活性中心，更易负载活性金属钼物种。

2)本申请所提供的分子筛的制备方法简单，可用于大规模生产。

3)本申请所提供的负载型催化剂制备方法简单，且具有较高的低温反应性能。

附图说明

图1是实施例2中微孔分子筛HZSM-5(Si/Al＝31)的扫描电镜图片；

图2是实施例2中分子筛b的扫描电镜图片；

图3是催化剂B上乙烯转化率随反应时间的变化曲线；

图4是催化剂B上丙烯选择性随反应时间的变化曲线；

图5是催化剂B和I的XRD谱图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，其中，HZSM-5分子筛从上海复旭分子筛有限公司和南开催化剂厂购买；Hβ分子筛和丝光沸石分子筛均从南开催化剂厂购买；Y分子筛从温州华华集团有限公司。

下面应用例中，乙烯转化率以及丙烯选择性按照以下计算公式计算：

其中，

实施例1催化剂A

1)将20g HZSM-5分子筛(Si/Al＝31)置于石英管反应器中，在空气气氛下升温至400℃，待温度稳定后通入水蒸气(1.2ml/min)保持3h；将水蒸气处理后的样品在马弗炉中550℃焙烧3h后得分子筛a。

2)将步骤(1)制备的分子筛a、氧化铝和田菁粉混合均匀后，加入20ml 10wt％硝酸水溶液捏合至饼状，再置于自制模具中挤条成型；获得的条状物经室温晾干过夜后，再置于马弗炉中500℃焙烧2h，得分子筛-氧化铝复合载体，其中分子筛与氧化铝的质量含量分别为80wt％和20wt％，田菁粉的含量为复合载体的3wt％。

3)将含有0.2298g四水合钼酸铵的水溶液浸渍于4g上述分子筛-氧化铝复合载体上，室温静置12h，在烘箱中60℃下干燥过夜，然后在马弗炉中550℃焙烧3h，得催化剂A。

应用例1

取1g由实施例1获得的催化剂A置于反应管中段，再取2.8g ZSM-5分子筛(Si/Al＝13.5)异构化催化剂置于催化剂A的上端，二者用惰性石英棉隔开，反应管其余空间用惰性石英砂填充；然后在高纯N

表1

实施例2催化剂B

1)将20g HZSM-5分子筛(Si/Al＝31)置于石英管反应器中，在空气气氛下升温至500℃，待温度稳定后通入水蒸气(1.2ml/min)保持2h；将水蒸气处理后的样品在马弗炉中550℃焙烧3h后得分子筛b。

2)将步骤(1)制备的分子筛b、氧化铝和田菁粉混合均匀后，加入21ml 10wt％硝酸水溶液捏合至饼状，再置于自制模具中挤条成型；获得的条状物经室温晾干过夜后，再置于马弗炉中500℃焙烧2h，得分子筛-氧化铝复合载体，其中分子筛与氧化铝的质量含量分别为65wt％和35wt％，田菁粉的含量为复合载体的3wt％。

3)将含有0.2298g四水合钼酸铵的水溶液浸渍于4g上述分子筛-氧化铝复合载体上，室温静置12h，在烘箱中60℃下干燥过夜，然后在马弗炉中550℃焙烧3h，得催化剂B。

应用例2

取1g由实施例2获得的催化剂B置于反应管中段，再取2.8g异构化催化剂置于催化剂B的上端，二者用惰性石英棉隔开，反应管其余空间用惰性石英砂填充；然后在高纯N

表2

实施例3催化剂C

1)将20g HZSM-5分子筛(Si/Al＝31)置于石英管反应器中，在空气气氛下升温至600℃，待温度稳定后通入水蒸气(1.5ml/min)保持2h；将水蒸气处理后的样品在马弗炉中550℃焙烧3h后得分子筛c。

2)将步骤(1)制备的分子筛c、氧化铝和田菁粉混合均匀后，加入23ml 10wt％硝酸水溶液捏合至饼状，再置于自制模具中挤条成型；获得的条状物经室温晾干过夜后，再置于马弗炉中500℃焙烧2h，得分子筛-氧化铝复合载体，其中分子筛与氧化铝的质量含量分别为60wt％和40wt％，田菁粉的含量为复合载体的3wt％。

3)将含有0.2298g四水合钼酸铵的水溶液浸渍于4g上述分子筛-氧化铝复合载体上，室温静置12h，在烘箱中60℃下干燥过夜，然后在马弗炉中550℃焙烧3h，得催化剂C。

应用例3

取1g由实施例3获得的催化剂C置于反应管中段，再取2.8g异构化催化剂置于催化剂C的上端，二者用惰性石英棉隔开，反应管其余空间用惰性石英砂填充；然后在高纯N

表3

实施例4催化剂D

1)将20g MOR分子筛(Si/Al＝7.9)置于石英管反应器中，在空气气氛下升温至400℃，待温度稳定后通入水蒸气(2ml/min)保持5h；将水蒸气处理后的样品在马弗炉中550℃焙烧3h后得分子筛d。

2)将步骤(1)制备的分子筛d、氧化铝和田菁粉混合均匀后，加入24ml 10wt％硝酸水溶液捏合至饼状，再置于自制模具中挤条成型；获得的条状物经室温晾干过夜后，再置于马弗炉中500℃焙烧2h，得分子筛-氧化铝复合载体，其中分子筛与氧化铝的质量含量分别为80wt％和20wt％，田菁粉的含量为复合载体的3wt％。

3)将含有0.2298g四水合钼酸铵的水溶液浸渍于4g上述分子筛-氧化铝复合载体上，室温静置12h，在烘箱中60℃下干燥过夜，然后在马弗炉中550℃焙烧3h，得催化剂D。

应用例4

取1g由实施例4获得的催化剂D置于反应管中段，再取2.8g异构化催化剂置于催化剂D的上端，二者用惰性石英棉隔开，反应管其余空间用惰性石英砂填充；然后在高纯N

表4

实施例5催化剂E

1)将20g MOR分子筛(Si/Al＝7.9)置于石英管反应器中，在空气气氛下升温至500℃，待温度稳定后通入水蒸气(1.2ml/min)保持3h；将水蒸气处理后的样品在马弗炉中550℃焙烧3h后得分子筛e。

2)将步骤(1)制备的分子筛e、氧化铝和田菁粉混合均匀后，加入20ml 10wt％硝酸水溶液捏合至饼状，再置于自制模具中挤条成型；获得的条状物经室温晾干过夜后，再置于马弗炉中500℃焙烧2h，得分子筛-氧化铝复合载体，其中分子筛与氧化铝的质量含量分别为50wt％和50wt％，田菁粉的含量为复合载体的3wt％。

3)将含有0.2298g四水合钼酸铵的水溶液浸渍于4g上述分子筛-氧化铝复合载体上，室温静置12h，在烘箱中60℃下干燥过夜，然后在马弗炉中550℃焙烧3h，得催化剂E。

应用例5

取1g由实施例5获得的催化剂E置于反应管中段，再取2.8g异构化催化剂置于催化剂E的上端，二者用惰性石英棉隔开，反应管其余空间用惰性石英砂填充；然后在高纯N

表5

实施例6催化剂F

1)将20g BEA分子筛(Si/Al＝12.5)置于石英管反应器中，在空气气氛下升温至500℃，待温度稳定后通入水蒸气(1.5ml/min)保持2h；将水蒸气处理后的样品在马弗炉中550℃焙烧3h后得分子筛f。

2)将步骤(1)制备的分子筛f、氧化铝和田菁粉混合均匀后，加入18ml 10wt％硝酸水溶液捏合至饼状，再置于自制模具中挤条成型；获得的条状物经室温晾干过夜后，再置于马弗炉中500℃焙烧2h，得分子筛-氧化铝复合载体，其中分子筛与氧化铝的质量含量分别为70wt％和30wt％，田菁粉的含量为复合载体的3wt％。

3)将含有0.2298g四水合钼酸铵的水溶液浸渍于4g上述分子筛-氧化铝复合载体上，室温静置12h，在烘箱中60℃下干燥过夜，然后在马弗炉中550℃焙烧3h，得催化剂F。

应用例6

取1g由实施例6获得的催化剂F置于反应管中段，再取2.8g异构化催化剂置于催化剂F的上端，二者用惰性石英棉隔开，反应管其余空间用惰性石英砂填充；然后在高纯N

表6

实施例7催化剂G

1)将20g BEA分子筛(Si/Al＝12.5)置于石英管反应器中，在空气气氛下升温至600℃，待温度稳定后通入水蒸气(1.2ml/min)保持2h；将水蒸气处理后的样品在马弗炉中550℃焙烧3h后得分子筛g。

2)将步骤(1)制备的分子筛g、氧化铝和田菁粉混合均匀后，加入20ml 10wt％硝酸水溶液捏合至饼状，再置于自制模具中挤条成型；获得的条状物经室温晾干过夜后，再置于马弗炉中550℃焙烧3h，得分子筛-氧化铝复合载体，其中分子筛与氧化铝的质量含量分别为60wt％和40wt％，田菁粉的含量为复合载体的3wt％。

3)将含有0.2298g四水合钼酸铵的水溶液浸渍于4g上述分子筛-氧化铝复合载体上，室温静置12h，在烘箱中60℃下干燥过夜，然后在马弗炉中550℃焙烧3h，得催化剂G。

应用例7

取1g由实施例7获得的催化剂G置于反应管中段，再取2.8g异构化催化剂置于催化剂G的上端，二者用惰性石英棉隔开，反应管其余空间用惰性石英砂填充；然后在高纯N

表7

实施例8催化剂H

1)将20g FAU分子筛(Si/Al＝2)置于石英管反应器中，在空气气氛下升温至500℃，待温度稳定后通入水蒸气(1.8ml/min)保持5h；将水蒸气处理后的样品在马弗炉中550℃焙烧3h后得分子筛h。

2)将步骤(1)制备的分子筛h、氧化铝和田菁粉混合均匀后，加入18ml 10wt％硝酸水溶液捏合至饼状，再置于自制模具中挤条成型；获得的条状物经室温晾干过夜后，再置于马弗炉中500℃焙烧2h，得分子筛-氧化铝复合载体，其中分子筛与氧化铝的质量含量分别为80wt％和20wt％，田菁粉的含量为复合载体的3wt％。

3)将含有0.2298g四水合钼酸铵的水溶液浸渍于4g上述分子筛-氧化铝复合载体上，室温静置12h，在烘箱中60℃下干燥过夜，然后在马弗炉中550℃焙烧3h，得催化剂H。

应用例8

取1g由实施例8获得的催化剂H置于反应管中段，再取2.8g异构化催化剂置于催化剂H的上端，二者用惰性石英棉隔开，反应管其余空间用惰性石英砂填充；然后在高纯N

表8

对比例1催化剂I

1)将20g HZSM-5分子筛(Si/Al＝31)、氧化铝和田菁粉混合均匀后，加入17ml10wt％硝酸水溶液捏合至饼状，再置于自制模具中挤条成型；获得的条状物经室温晾干过夜后，再置于马弗炉中500℃焙烧2h，得分子筛-氧化铝复合载体，其中分子筛与氧化铝的质量含量分别为70wt％和30wt％，田菁粉的含量为复合载体的3wt％。

3)将含有0.2298g四水合钼酸铵的水溶液浸渍于4g上述分子筛-氧化铝复合载体上，室温静置12h，在烘箱中60℃下干燥过夜，然后在马弗炉中550℃焙烧3h，得催化剂I。

对比应用例1

取1g由对比例1获得的催化剂I置于反应管中段，再取2.8g异构化催化剂置于催化剂I的上端，二者用惰性石英棉隔开，反应管其余空间用惰性石英砂填充；然后在高纯N

表9

测试例1

图1是实施例2中微孔分子筛HZSM-5(Si/Al＝31)的SEM电镜图；

图2是实施例2中分子筛b的SEM电镜图。从图中可以看出经过水蒸气处理后得到的分子筛具有粗糙的表面和一定数量的空洞。

图5为催化剂B和I的XRD谱图，通过图5可知，催化剂均保持了ZSM-5的特征衍射峰，说明经水蒸气处理、挤条和负载Mo物种后的样品保持了原有的ZSM-5分子筛的晶型。

将实施例2制备的催化剂B进行稳定性实验，反应条件为：反应压力P＝0.1Mpa，反应温度T＝110℃，空速1.5h

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。