一种高能钝感共晶化合物5AT-ADNP及其制备方法

技术领域

本发明涉及含能材料，尤其涉及高能低感度共晶化合物及其制备方法。

背景技术

含能材料通常是指分子中含有含能基团(如硝基、氨基、叠氮化物基团)的有机化合物，当发生化学反应时，能在瞬间释放出巨大的能量，具有高能量密度、高爆轰性能的特点，常见的含能材料种类包括炸药、推进剂和烟火药等。其中钝感炸药作为含能材料的一种，在民用和军事领域有着广泛的应用，比如石油射孔弹需要极低的感度，核武器起爆药需要极低的感度等。尽管在过去的几十年间，钝感材料得到了迅速的发展，但真正能够应用或者有巨大潜力的高能低感度化合物却十分稀少，目前服役的钝感化合物仍为三硝基三氨基苯，鉴于其较为复杂的合成步骤，急需制备简便的钝感化合物替代。4-氨基-3,5-二硝基-1H-吡唑(ADNP)是一种以吡唑为原料，经氯化、硝化和氨化三步简单反应就能得到的高产率钝感化合物，且其合成方法绿色简单。ADNP对机械刺激表现出钝感，有利于炸药的生产运输中的安全。但ADNP自身存在以下缺陷：(1)在水中溶解度大，且由于含能化合物较难降解，当它们溶于水后，渗透到地下水后会污染水源；(2)酸性较强，在高能低感度炸药长期的储存和使用中，其会对金属外壳产生较大的腐蚀；(3)热稳定性较差，分解温度为175-178℃，对储存和运输使用方面都有较大的安全隐患。

理想的钝感材料应具有优异的爆轰性能，较高的热分解温度和较低的机械刺激敏感度。共结晶是指两个或多个中性分子间相互作用的结果，如氢键、π堆积和范德华力。研究表明，共晶能够有效调节甚至增强共晶前体的理化性能，如热稳定性，酸碱性和水溶性等。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种高能低感度共晶化合物及其制备方法，采用共结晶方法改善高能低感度化合物ADNP存在的缺点，以进一步降低含能化合物的酸性、水溶性和提高热稳定性等影响含能化合物应用的理化参数。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：

一种高能低感度共晶含能化合物，结构式为：

本发明还提供了该一种高能低感度共晶含能化合物的合成方法，所述高能低感度共晶含能化合物为上述高能低感度共晶含能化合物，其特征在于，具体包括如下步骤：

步骤一、将5AT加入到一定温度的水中，并溶解；

步骤二、将ADNP加入到一定温度的另一水中，并溶解；

步骤三、将步骤一和步骤二得到的溶液在一定温度下进行混合并搅拌均匀；

步骤四、将步骤三得到的混合物冷却至一定温度，并进行过滤，得到滤液；

步骤五、滤液在一定温度下挥发，黄色晶体析出；

步骤六、将得到的黄色晶体过滤并干燥即得到所述高能低感度共晶含能化合物。

所述ADNP的合成路线如下：

步骤一、使用硫酸和硝酸的混合物对4-氯吡唑进行酸硝化反应，生成4-氯-3,5-二硝基吡唑，4-氯-3,5-二硝基吡唑的化学式如下：

步骤二、使用一定量的氨作为n-亲核试剂，在一定温度条件下，用10倍等量的氨水进行反应，生成4-氨基-3,5-二硝基-1H-吡唑，即为ADNP，ADNP的化学式如下：

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1)本发明的5AT-ADNP共晶的合成方法反应收率较高，其以5AT计算，5AT-ADNP反应收率可达78.00％；

2)本发明的5AT-ADNP共晶的合成步骤少，仅为一步反应；且反应过程中，除水外无其他物质加入，减少了副产物生成的可能性；

3)本发明的5AT-ADNP共晶的合成方法的后处理过程简单，仅需过滤便得到5AT-ADNP共晶，纯度高(大于99.5％)，且共晶5AT-ADNP的分解温度均高于其原材料5AT和ADNP；

4)本发明提供的高能低感度共晶含能化合物酸性低，在水中溶解度低、爆轰能量大、对撞击和摩擦均钝感；本发明提供的制备方法简单、反应条件温和；使用水作为溶剂，对环境无污染，完全符合环保要求；高能低感度共晶含能化合物在水中生成，制备过程十分安全。

附图说明

图1是5AT-ADNP的化学结构图。

具体实施方式

以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。

实施例一

一种高能低感度共晶含能化合物，结构式为：

上式展示了5AT-ADNP的晶体堆积情况，5AT与ADNP之间通过氢键和π堆积相互作用形成结晶，从图中可以看出，该含能化合物不含水，增加了爆轰性能。

5AT-ADNP共晶室温密度是1.80g·cm

表1.含能化合物理化性能参数

该含能化合物的酸性(pKa(5AT-ADNP)＝4.14)低于其酸性原料化合物(pKa(ADNP)＝3.67)，该共晶在水中的溶解度(Sol(5AT-ADNP)＝150)同样低于其原料(Sol(ADNP)＝870)，较低的酸性以及溶解度便于化合物的储存，鉴于上述优点，以及该共晶制造成本低，可以看出该共晶作为高能低感度炸药，具有很高的应用前景。

实施例二

该实施例为实施例一中的高能低感度共晶含能化合物的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤一、将5AT(5-氨基四唑)加入到一定温度的水中，并溶解；

步骤二、将ADNP(3，5-二硝基-4-氨基吡唑)加入到一定温度的另一水中，并溶解；

步骤三、将步骤一和步骤二得到的溶液在一定温度下进行混合并搅拌均匀；

步骤四、将步骤三得到的混合物冷却至一定温度，并进行过滤，得到滤液；

步骤五、滤液在一定温度下挥发，黄色晶体析出；

步骤六、将得到的黄色晶体过滤并干燥即得到所述高能低感度共晶含能化合物。

所述ADNP的合成路线如下：

步骤一、使用硫酸和硝酸的混合物对4-氯吡唑进行酸硝化反应，生成4-氯-3,5-二硝基吡唑，反应式如下：

步骤二、使用一定量的氨作为n-亲核试剂，在170℃的条件下，用10倍等量的氨水进行反应，生成4-氨基-3,5-二硝基-1H-吡唑，反应式如下

实验例一

将1mmol的5AT加入到15mL的90℃的水中，待其完全溶解，将1mmol的ADNP加入到另一15mL的90℃的水中，待其完全溶解。搅拌2h，然后混合两种溶液在90℃下搅拌30min。当混合物冷却到室温时，过滤。滤液在室温下挥发，黄色晶体从溶液中析出，进行过滤，干燥。产率为71.31％。

实验例二

将1mmol的5AT加入到15mL的90℃的水中，待其完全溶解，将2mmol的ADNP加入到另一15mL的90℃的水中，待其完全溶解。搅拌2h，然后混合两种溶液在90℃下搅拌30min。当混合物冷却到室温时，过滤。滤液在室温下挥发，黄色晶体从溶液中析出，进行过滤，干燥。产率为75.12％。

实验例三

将1mmol的5AT加入到15mL的90℃的水中，待其完全溶解，将3mmol的ADNP加入到另一15mL的90℃的水中，待其完全溶解。搅拌2h，然后混合两种溶液在90℃下搅拌30min。当混合物冷却到室温时，过滤。滤液在室温下挥发，黄色晶体从溶液中析出，进行过滤，干燥。产率为76.26％。

实验例四

将1mmol的5AT加入到15mL的65℃的水中，待其完全溶解，将2mmol的DADNP加入到另一15mL的70℃的水中，待其完全溶解。搅拌2h，然后混合两种溶液在70℃下搅拌30min。当混合物冷却到室温时，过滤。滤液在室温下挥发，黄色晶体从溶液中析出，进行过滤，干燥。产率为71.54％。

实验例五

将1mmol的5AT加入到15mL的85℃的水中，待其完全溶解，将2mmol的ADNP加入到另一15mL的85℃的水中，待其完全溶解。搅拌2h，然后混合两种溶液在85℃下搅拌30min。当混合物冷却到室温时，过滤。滤液在室温下挥发，黄色晶体从溶液中析出，进行过滤，干燥。产率为78.00％。

实验例六

将1mmol的5AT加入到15mL的95℃的水中，待其完全溶解，将2mmol的ADNP加入到另一15mL的95℃的水中，待其完全溶解。搅拌2h，然后混合两种溶液在95℃下搅拌30min。当混合物冷却到室温时，过滤。滤液在室温下挥发，黄色晶体从溶液中析出，进行过滤，干燥。产率为72.35％。

实验例七

将1mmol的5AT加入到15mL的85℃的甲醇中，待其完全溶解，将2mmol的ADNP加入到另一15mL的85℃的甲醇中，待其完全溶解。搅拌2h，然后混合两种溶液在85℃下搅拌30min。当混合物冷却到室温时，过滤。滤液在室温下挥发，黄色晶体从溶液中析出，进行过滤，干燥。产率为72.19％。

实验例八

将1mmol的5AT加入到15mL的85℃的乙醇中，待其完全溶解，将2mmol的ADNP加入到另一15mL的85℃的乙醇中，待其完全溶解。搅拌2h，然后混合两种溶液在85℃下搅拌30min。当混合物冷却到室温时，过滤。滤液在室温下挥发，黄色晶体从溶液中析出，进行过滤，干燥。产率为75.34％。

实验例九

将1mmol的5AT加入到15mL的85℃的乙腈中，待其完全溶解，将2mmol的ADNP加入到另一15mL的85℃的乙腈中，待其完全溶解。搅拌2h，然后混合两种溶液在85℃下搅拌30min。当混合物冷却到室温时，过滤。滤液在室温下挥发，黄色晶体从溶液中析出，进行过滤，干燥。产率为73.37％。

实验例十

将1mmol的5AT加入到15mL的85℃的水和乙腈(1:1)混合溶液中，待其完全溶解，将2mmol的ADNP加入到另一15mL的85℃的水和乙腈(1:1)混合溶液中，待其完全溶解。搅拌2h，然后混合两种溶液在85℃下搅拌30min。当混合物冷却到室温时，过滤。滤液在室温下挥发，黄色晶体从溶液中析出，进行过滤，干燥。产率为74.22％。

实验例十一

将1mmol的5AT加入到15mL的85℃的水和乙醇(1:1)混合溶液中，待其完全溶解，将2mmol的ADNP加入到另一15mL的85℃的水和乙醇(1:1)混合溶液中，待其完全溶解。搅拌2h，然后混合两种溶液在85℃下搅拌30min。当混合物冷却到室温时，过滤。滤液在室温下挥发，黄色晶体从溶液中析出，进行过滤，干燥。产率为75.34％。

对实验例五得到的5AT-ADNP进行结构鉴定，结果如下：

红外(KBr,cm-1):3482,3441,3378,3310,3244,2341,1879,1637,1560,1461,1322,1144,1063,1001,917,822,769,705,670.

1

13

元素分析:C

理论值:C(18.61％),H(2.34％),N(54.26％)；

实测值:C(18.48％),H(2.51％),N(54.18％)。

上述结构鉴定数据证实该方法所得物质确实是5AT-ADNP共晶。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。