一种气-固体系中驱使CO2甲烷化的光热催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及光热催化反应技术领域，具体涉及一种气-固体系中驱使CO

背景技术

由于化石燃料的大量燃烧，大气中二氧化碳浓度急剧增加，引起了全球平均地表温度和海平面的同步上升。通过化学催化的方法将二氧化碳转化为化学燃料被认为是减缓温室效应和缓解能源短缺压力最有前途的方法之一。然而目前常用的热催化法反应条件苛刻，高度依赖化石能源，还会导致二次CO

然而，目前所有的光催化反应的效率仍远远低于工业生产的要求，这主要是由于传统光催化中常用催化剂的宽带隙限制了对太阳光谱的利用，可见、近红外和红外区域的能量大部分不能利用；近年来复合型的光催化剂如异质结、Z-Scheme体系以及敏化体系被证明能有效拓展催化剂光响应到近红外、红外区域。特别是以贵金属纳米颗粒等为基础且表现等离子体共振效应(surface plasmon resonance effect,SPR)的光热催化剂在转化效率和产物选择性都要优于单一的光催化体系，提高了对太阳能光谱的总体利用效率。但由于以下原因，光催化CO

首先，传统的光催化剂主要以光激发单电子转移的自由基机理来实现CO

因此，要解决目前光催化CO

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种气-固体系中驱使CO

如前所述，本发明提供一种面向气-固体系中驱使CO

所述M

根据本发明的实施方案，所述敏化光热层为苝酰亚胺材料(以下简称PDI材料)包覆在M

根据本发明的实施方案，所述PDI的负载量为1-20wt％，优选所述PDI的负载量为2-15wt％，进一步优选地，所述PDI的负载量为5-10wt％。

根据本发明的实施方案，所述PDI材料具有如式A所示的结构；

式A中，X彼此独立地选自H、C

根据本发明的实施方案，非金属修饰的过渡金属氧化物半导体M

根据本发明的实施方案，所述N掺杂材料选自式B所示的2-氨基对苯二甲酸为，

式B中，R

根据本发明的实施方案，所述贵金属选自Pt、Ru、Pd、Au、Ag中的一种或几种。

根据本发明的实施方案，所述贵金属的负载量为0.1-5wt％，优选所述贵金属的负载量为0.2-3wt％，进一步优选地，所述贵金属的负载量为0.5-2wt％。

根据本发明的实施方案，所述光热催化剂为具有形状规则的块状形态。

根据本发明的实施方案，所述光热催化剂在光照下，能够升温至大于155℃，例如为168℃。

根据本发明的实施方案，所述光热催化剂在光照下，能够催化CO

根据本发明的实施方案，所述光热催化剂催化CO

第二方面，本发明提供一种上述光热催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)以非金属掺杂材料为连接剂与以过渡金属离子为节点的MOF前驱体反应，制备得到N-均相掺杂的N-M

(2)将N-M

(3)在N-M

根据本发明的实施方案，步骤(1)包括如下步骤：将N掺杂材料溶于溶剂，加入有机金属酯或盐，水热反应得到氨基修饰的MOF，煅烧所述氨基修饰的MOF得到N-M

根据本发明的实施方案，所述溶剂选自N掺杂材料的良溶剂，例如为N，N-二甲基甲酰胺和甲醇混合溶液，所述N，N-二甲基甲酰胺和甲醇体积比为1：(0.2～1)。

根据本发明的实施方案，所述有机金属酯或盐选自钛酸异丙酯、九水合硝酸铁和四氯化锆中的至少一种，例如为钛酸异丙酯。

根据本发明的实施方案，将N掺杂材料溶于溶剂，加入有机金属酯或盐，水热反应得到氨基修饰的MOF包括如下步骤：将N掺杂材料溶解于N，N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液中，加入有机金属酯或盐，搅拌后恒温水热反应得到表面连接有氨基的MOF前驱体，洗涤干燥得到氨基修饰的MOF材料。

根据本发明的实施方案，所述水热反应包括在100～160℃下反应12～24h，优选所述水热反应包括在120～150℃下反应15～20h。

根据本发明的实施方案，所述洗涤干燥包括如下步骤：将水热反应产物依次用DMF和甲醇洗涤若干次后，在温度为60～120℃下干燥，所述干燥时间可以为2～48h。

根据本发明的实施方案，所述MOF材料为Ti-MOF，Fe-MOF或Zr-MOF中的至少一种。

根据本发明的实施方案，煅烧所述氨基修饰的MOF在马弗炉中进行，优选所述煅烧的时间为2～6h，所述煅烧的升温速率为1～8℃/min。

根据本发明的实施方案，N-均相掺杂的N-M

根据本发明的实施方案，步骤(2)包括如下步骤：将N-M

根据本发明的实施方案，所述酸性溶液选自硫酸、硝酸、盐酸中的至少一种，例如为浓硫酸。

根据本发明的实施方案，所述分散液中PDI材料的质量分数为0.5～30wt％，优选所述分散液中PDI材料的质量分数为1～20wt％。

作为一个实例地，步骤(2)包括如下步骤：将N-M

根据本发明的实施方案，步骤(3)包括如下步骤：将N-M

根据本发明的实施方案，步骤(3)中贵金属盐选自氯铂酸钾、氯钯酸钾、氯金酸、硝酸银和氯化钌或其各自水合物中的一种或几种。

根据本发明的实施方案，步骤(3)中贵金属盐在酸性水溶液中的浓度为0.01～5mmol/L，优选所述贵金属盐在酸性水溶液中的浓度为0.05～2mmol/L。

根据本发明的实施方案，步骤(3)暗态下反应并除气包括如下步骤：将N-M

根据本发明的实施方案，步骤(3)中光照所用的光强为0.1～1w/cm

根据本发明的实施方案，步骤(3)中，在反应之后还包括使用反应溶剂对得到的产物洗涤至少三次，洗涤后干燥温度为60～120℃，时间为2～48h。

第三方面，本发明还提供一种采用上述光热催化剂催化气固静止/流动体系中CO

根据本发明的实施方案，所述CO

将具有上述光热催化剂置于光反应器中，将CO

根据本发明的实施方案，所述光催化反应器为透光反应器，选用Pyrex玻璃。

根据本发明的实施方案，所述光催化剂质量可以为1～1000mg。

根据本发明的实施方案，所述光热催化剂先涂布在载体表面后，再将载体至于光反应器内，所述载体例如为石英片。

根据本发明的实施方案，所述CO

根据本发明的实施方案，所述照射光的光强为0.1～5w/cm

有益效果

1)本发明是以苝酰亚胺(PDI)材料为敏化剂，和掺杂的金属氧化物半导体纳米材料进行自组装，制备成N-M

苝酰亚胺(PDI)材料是有许多系列成员的大π共轭骨架的常用有机建筑单元，因其具有优异的可见光吸收和激发性能，良好的光热稳定性和较高的光热转换效率，因此被分别应用于光催化降解有机污染物和光热催化领域。但单纯的PDI材料激发后，通常缺少CO

(2)本发明改变温度不依赖的电子-空穴对诱导单电子转移的自由基路径为温度依赖的光生-路易斯酸亲核催化为主的路径；同时尽可能拓展对太阳能谱的应用范围；此外，本发明不用外加热源仅利用聚焦的高强度太阳能使得催化剂表面温度达到300℃以亲核进攻CO

(3)本发明研究了CO

(4)本发明的光热催化剂，能够在气固反应装置中，通过光能对催化剂位点进行局部加热提供反应所需的能量，在温和条件下以高转换频率实现了CO

(5)本发明制备的光热催化剂，在气固流动装置中驱动CO

附图说明

图1为测试例中不同光热催化剂对应分散片的照片；

图2为测试例中不同光热催化剂在模拟太阳光条件下的表面热成像图；

图3为测试例中气固光热驱动CO

图4为测试例中不同光催化剂催化CO

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的光热催化剂及其制备方法和应用做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

实施例1

一种气-固体系中驱使CO

S1.将2.17g的2-氨基对苯二甲酸溶解于40mL的DMF和甲醇的混合液中(DMF:CH

S2.将制得的NH

S3.将0.3g的N-TiO

S4.将3mg氯铂酸钾和100mgN-TiO

实施例2

S1.将1.36g的2-氨基对苯二甲酸溶解于40mL的DMF和甲醇的混合液中(DMF:CH

S2.将制得的NH

S3.将0.3g的N-ZrO

S4.将3mg氯铂酸钾和100mgN-ZrO

实施例3

S1.将1.79g的2-氨基对苯二甲酸溶解于40mL的DMF和甲醇的混合液中(DMF:CH

S2.将制得的NH

S3.将0.3g的N-Fe

S4.将3mg氯铂酸钾和100mg N-Fe

实施例4

与实施例1其他条件不变，不同的是S4中将0.1mmol/L氯金酸和100mg N-TiO

实施例5

与实施例1其他条件不变，不同的是S4中将0.1mmol/L氯钯酸钾和100mg N-TiO

实施例6

与实施例1其他条件不变，不同的是S3中将0.3g的N-TiO

实施例7

与实施例1其他条件不变，不同的是S3中将0.3g的N-TiO

实施例8

与实施例1其他条件不变，不同的是S1中将2.79g的2-氨基-3-甲基对苯二甲酸溶解于40mL的DMF和甲醇的混合液中(DMF:CH

实施例9

与实施例1其他条件不变，不同的是S1中将3.19g的2-氨基-3-溴对苯二甲酸溶解于40mL的DMF和甲醇的混合液中(DMF:CH

对比例1

S1.将2.1738g的2-氨基对苯二甲酸溶解于40mL的DMF和甲醇的混合液中(DMF:CH

S2.将制得的NH

对比例2

S1.将2.1738g的2-氨基对苯二甲酸溶解于40mL的DMF和甲醇的混合液中(DMF:CH

S2.将制得的NH

S3.将0.3g的N-TiO

性能测试

气-固流动体系中驱使CO

参见图2所示，为上述四个分散片在模拟太阳光条件下的表面温度热成像图，由图可知，光照后，催化剂温度均迅速上升，在5分钟内基本达到稳定状态，对比例1制备的样品N-TiO

将上述分散片依次加入气固反应装置中，参见图3所示，气固反应装置包括反应器和光源，反应器用于提供气固反应的空间，催化剂设置在反应器内，光源用于照射反应器，尤其是照射在催化剂表面，光源用于模拟太阳光。反应器还设置有进样口、出气口，进样口用于导入CO

将上述分散片分别放入流动的气固反应装置中，通过三次循环抽真空-充CO

参见图4所示，为本发明实施例1、对比例1-2制备的光热催化材料的光驱动CO

参见图4所示可知，本发明实施例1-7制备的光热催化材料的光驱动CO

以上通过实施例对本发明的具体实施方式进行了示例性的说明。但是，本发明的保护范围不拘囿于上述示例性的实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，本领域技术人员所作出的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。