一种用于生产糠醇的催化剂制备方法及其使用方法

技术领域

本发明属于于生物质转化及催化技术领域，具体涉及一种用于生产糠醇的催化剂制备方法及其使用方法。

背景技术

在化石能源面临耗尽以及其带来的严重的环境问题的今天，利用可再生能源补充化石资源以获得更可持续和多样化的化学品供应，已经吸引了越来越多的生物量利用兴趣(Chem.Rev.,2007,107,2411–2502；Green Chem.,2014,16,516–547)。可再生的生物质资源体量大、分布广泛，且可以通过酸催化的方式将生物质原料中的纤维素、半纤维素分别转化为用途广泛的平台化合物糠醛(FF)、5-羟甲基糠醛(HMF)等，其中糠醛的下游产物糠醇(FA)用来合成机化工原料、树脂、果酸、增塑剂、溶剂和火箭燃料合成纤维以及一些精细化工产品，如纤维素C、赖氨酸等(Energy Environ.Sci.,2016,9,1144–1189；ACS Catal.,2013,3,2655–2668)。

目前，全球FA产量接近13万吨/年，FA的合成工艺包括气相法和液相法。众所周知，气相加氢需要相对较高的反应温度，这往往会引起FF的聚合，进而降低FA的选择性。因此，FF液相加氢被认为是一种很有前途的工艺，受到了越来越多的关注。众所周知，由FF生产FA要求催化剂仅对C＝O基团的氢化具有高还原选择性。通常，呋喃环的双键也容易被过度氢化形成副产物四氢-2-呋喃甲醛和四氢糠醇，并通过加氢脱氧被过度还原成2-甲基呋喃。目前，关于生产FA的大量工作集中在制备用于FF氢化的贵金属催化剂上。考虑到贵金属成本昂贵，镍基、铜基、钴基催化剂(单原子和负载型)正在广泛开发。注意到基于Cu、Cr的催化剂由于其高效性和稳定性而成为FF氢化为FA的最受欢迎的催化剂，然而Cr组分的毒性不符合绿色化学发展的目的。尽管已经尽了很大努力来制备无Cr催化剂，但是仍然期望用于FF的有效氢化的以更高活性和稳定性为特征的非贵金属催化剂。

因此，本文提出一种用于生产糠醇的催化剂制备方法及其使用方法。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明设计了一种用于生产糠醇的催化剂制备方法及其使用方法，具有良好的催化活性和选择性，而且成本低廉、易于分离；在合成糠醇的过程中，该催化剂能够在温和的反应条件下迅速完成反应，操作简便，并且能够提高高产率。

为了达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种用于生产糠醇的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：称取质量比为1：1的金属盐、分散剂通过石英研钵进行研磨混合均匀，在空气气氛中热解得到固体A；

S2：将所述固体A分散在水中，滴加相对金属盐过量还原的硼氢化钠溶液进行还原，过滤烘干后得到固体B，固体B研磨后即得。

进一步的，所述S1中的分散剂为维生素C、柠檬酸、葡萄糖、果糖中的至少一种。

进一步的，所述S1中金属盐包含有金属元素的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、氯化盐、甲酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、乙酰丙酮盐中的至少一种；金属活性组分为Cu、Ni、Mn、Fe、Co、Zn的至少一种，所述金属活性组分在催化剂中的负载量为0.1～50％，且活性组分金属的质量以金属活性元素的质量计量。

进一步的，所述S1中热解温度为100～500℃。

进一步的，所述S2中硼氢化钠溶液浓度为2～10mol/L，烘干温度为50～200℃。

本发明的另一个目的在于提供一种用于生产糠醇的催化剂的使用方法，其特征在于，包括如下步骤：将反应原料糠醛与乙醇溶剂、所述的催化剂按质量比5：500：1～5：0：1混合于反应器中，在催化反应温度为30～150℃的条件下密闭进行加热催化反应0.5～15小时，然后冷却至室温，得到糠醇。

本发明的有益效果是：

本发明使用硼化维生素C研磨金属材料为催化剂来催化糠醛合成糠醇；这种催化剂是通过将维生素C辅助研磨处理的金属盐在高温下煅烧，再用硼氢化钠溶液进行还原制备而成，与其他金属催化剂相比，这种硼化维生素C研磨金属材料催化剂展现出了优异的催化活性和选择性；此外，它的成本低廉、易于分离，且用于合成糠醇的反应条件温和，反应时间短，操作简便，且具有高产率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例2产品FA的气相图；

图2是本发明实施例2产品FA的质谱图；

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将0.096g FF和0.05g CuNi-Vc(催化剂)加到密闭高压反应器中混合均匀，用氢气吹扫4～5次排出空气并保持1MPa氢气压力，在120℃加热搅拌进行还原反应3h，FA得率为96％。

实施例2

将0.096g FF和0.05g CuCo-Vc(催化剂)加到密闭高压反应器中混合均匀，用氢气吹扫4～5次排出空气并保持1MPa氢气压力，在120℃加热搅拌进行还原反应3h，FA得率为98％。

实施例3

将0.096g FF和0.05g NiMn-Vc(催化剂)加到密闭高压反应器中混合均匀，用氢气吹扫4～5次排出空气并保持1MPa氢气压力，在120℃加热搅拌进行还原反应3h，FA得率为98％。

实施例4

将0.096g FF和0.05g CuCo-Vc(催化剂)加到密闭高压反应器中混合均匀，用氢气吹扫4～5次排出空气并保持1MPa氢气压力，在120℃加热搅拌进行还原反应3h，FA得率为97％。

实施例5

将0.096g FF和0.05g CuFe-Vc(催化剂)加到密闭高压反应器中混合均匀，用氢气吹扫4～5次排出空气并保持1MPa氢气压力，在120℃加热搅拌进行还原反应3h，FA得率为94％。

实施例6

将0.192gFF和0.05g NiFe-Vc(催化剂)加到密闭高压反应器中混合均匀，用氢气吹扫4～5次排出空气并保持1MPa氢气压力，在120℃加热搅拌进行还原反应3h，FA得率为91％。

实施例7

将0.384g FF和0.05g CuZn-Vc(催化剂)加到密闭高压反应器中混合均匀，用氢气吹扫4～5次排出空气并保持1MPa氢气压力，在120℃加热搅拌进行还原反应3h，FA得率为94％。

实施例8

将0.096g FF和0.05g NiZn-Vc(催化剂)加到密闭高压反应器中混合均匀，用氢气吹扫4～5次排出空气并保持0.5MPa氢气压力，在120℃加热搅拌进行还原反应3h，FA得率为92％。

实施例9

将0.096g FF和0.05g CoMn-Vc(催化剂)加到密闭高压反应器中混合均匀，用氢气吹扫4～5次排出空气并保持2MPa氢气压力，在120℃加热搅拌进行还原反应3h，FA得率为97％。

实施例10

将0.096g FF和0.05g NiCoZn-Vc(催化剂)加到密闭高压反应器中混合均匀，用氢气吹扫4～5次排出空气并保持1MPa氢气压力，在90℃加热搅拌进行还原反应3h，FA得率为96％。

实施例11

将0.096g FF和0.05g NiCuZn-Vc(催化剂)加到密闭高压反应器中混合均匀，用氢气吹扫4～5次排出空气并保持1MPa氢气压力，在140℃加热搅拌进行还原反应3h，FA得率为96％。

实施例12

将0.096g FF和0.05g NiZnMn-Vc(催化剂)加到密闭高压反应器中混合均匀，用氢气吹扫4～5次排出空气并保持1MPa氢气压力，在120℃加热搅拌进行还原反应2h，FA得率为87％。

实施例13

将0.096g FF和0.05g CuCoZn-Vc(催化剂)加到密闭高压反应器中混合均匀，用氢气吹扫4～5次排出空气并保持1MPa氢气压力，在120℃加热搅拌进行还原反应6h，FA得率为95％。

以上实施例是在测试不同催化剂在特定条件下催化FF还原成FA的效率，如表1归纳所示：

表1