用于水煤气变换反应的铜铁负载型催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂制备与多相催化领域，具体涉及一种用于水煤气变换反应的Cu-Fe负载型催化剂及其制备方法。

背景技术

近年来，社会经济的发展十分迅速，导致对能源的需求也在与日俱增，清洁、高效的氢气资源被认为是未来可替代能源之一。目前，石化资源制氢是满足人们氢能需求的主要途径，其中水煤气变换（Water-Gas Shift，WGS，CO +H

高效的水汽变换催化剂需要同时满足两个条件：（1）优异的解离吸附H

发明内容

针对目前低负载量Cu基催化剂本身活性不够高的问题，本发明选择高比表面的SBA-15为载体，采用吸附法负载活性金属Cu，同时引入Fe作为助剂进行改性，从而开发出一种低Cu载量、高性能的水煤气变换反应催化剂。

为实现上述目的，本发明采用如下技术步骤：

一种用于水煤气变换反应的铜铁负载型催化剂，其是以Cu为活性组分，Fe为助剂，SBA-15为载体构成。

进一步地，所述催化剂中，活性组分Cu的占比为4-10 wt.%，助剂Fe与活性组分Cu的物质的量之比为0.2-0.4:1。

所述铜铁负载型催化剂的制备方法包括以下步骤：

（1）载体的制备：将表面活性剂溶解于水中，加入酸介质后加热搅拌1h，然后加入硅前驱体，搅拌均匀后进行老化，再经水热、洗涤、干燥、焙烧，得到作为载体的SBA-15；

（2）载体功能化：将(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷（APTES）与无水乙醇混合，随后加入步骤（1）制得的SBA-15，经加热回流、洗涤、干燥，得到功能化SBA-15；

（3）金属负载：在步骤（2）制得的功能化SBA-15中加入铜盐与铁盐的混合溶液进行等体积浸渍，然后经干燥、研磨、焙烧，制得CuFe/SBA-15催化剂前驱体；

（4）将步骤（3）得到的CuFe/SBA-15前驱体经还原制得所述铜铁负载型催化剂。

进一步地，步骤（1）中所用表面活性剂、硅前驱体与酸介质的质量比为1:(2-3):(25-35)。

进一步地，步骤（1）中所述表面活性剂为P123、P103、F127中的一种或几种。

进一步地，步骤（1）中所述酸介质为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种。

进一步地，步骤（1）中所述硅前驱体为硅溶胶、四甲氧基硅烷、正硅酸四乙酯中的一种或几种

进一步地，步骤（1）中所述老化的温度为35 ℃，时间为20-26 h。

进一步地，步骤（1）中所述水热的温度为100 ℃，时间为24 h。

进一步地，步骤（1）中所述焙烧是在静态空气下，以1-2 ℃/min的速率升温至500-600 ℃，保持4-8h。

进一步地，步骤（2）中所用SBA-15、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷与无水乙醇的质量比为1:(1.5-2):(30-40)。

进一步地，步骤（2）中所述加热回流的温度为80-110 ℃，时间为24 h。

进一步地，步骤（2）中所述干燥的温度为60 ℃，时间为12 h。

进一步地，步骤（3）中所述铜盐包括硝酸铜、乙酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或几种。

进一步地，步骤（3）中所述铁盐包括硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种或几种。

进一步地，步骤（3）中所述等体积浸渍的时间为4-6 h。

进一步地，步骤（3）中所述焙烧是在静态空气下以2 ℃/min的速率升温至350-500℃，保持4 h。

进一步地，步骤（4）中所述还原是在5 vol.%H

本发明具有如下优点：

本发明提供了一种Fe作为助剂的Cu基水煤气变换催化剂，其选择具有较大比表面积、热稳定性良好的有序介孔硅材料SBA-15作为载体，并引入硅烷偶联剂（APTES，H

附图说明

图1为实施例1制备的载体SBA-15与实施例1-4所得催化剂前驱体的小角XRD谱图。由图中可见，所有样品均观察到归属于有序介孔结构的特征衍射峰（0.9°、1.6°、1.8°）；且随着金属负载量的变化，SBA-15特征的XRD小角衍射峰始终存在，说明金属在载体表面的负载没有破坏载体SBA-15的结构。

图2为实施例1-4所得催化剂还原态的XRD谱图。由图中可知，实施例3所得催化剂在衍射角43.3°处检测到较实施例1、实施例2和实施例4更弱的Cu衍射峰，说明催化剂中的Cu颗粒在硅载体中晶粒更小、分散得更为均匀。

图3为实施例1与实施例3所得催化剂前驱体的Cu俄歇电子谱图。由图中可见，Fe的引入使催化剂中Cu

图4为实施例1-4所得催化剂（a）及实施例3与对比例1-4所得催化剂（b）的活性对比图。由图可见，利用实施例所制备催化前驱体进一步制备的催化剂中，实施例3所得催化剂具有最高催化活性。

具体实施方式

一种用于水煤气变换反应的铜铁负载型催化剂，其制备方法包括以下步骤：

（1）载体的制备：将表面活性剂溶解于水中，加入酸介质后加热搅拌1h，然后加入硅前驱体，搅拌均匀后于35 ℃老化20-26 h，再经100 ℃水热24 h，洗涤，干燥，静态空气下，以1-2 ℃/min的速率升温至500-600 ℃，焙烧4-8h，得到作为载体的SBA-15；其中所用表面活性剂、硅前驱体与酸介质的质量比为1:(2-3):(25-35)；

（2）载体功能化：将(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷（APTES）与无水乙醇混合，随后加入步骤（1）制得的SBA-15，经80-110 ℃加热回流24 h，洗涤，60 ℃干燥12 h，得到功能化SBA-15；其中所用SBA-15、APTES与无水乙醇的质量比为1:(1.5-2):(30-40)；

（3）金属负载：在步骤（2）制得的功能化SBA-15中加入Fe

（4）将步骤（3）得到的CuFe/SBA-15前驱体在5 vol.%H

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

称取8 g P123溶于60 ml水中，于35 ℃充分搅拌使其完全溶解；再加入240 mL 2M的HCl溶液，搅拌1 h后，加入17 g TEOS，老化24 h后转移至水热釜中，100 ℃水热24 h；之后用水和乙醇交替洗涤数次，60 ℃干燥过夜，再在马弗炉中500 ℃焙烧6 h（升温速率1.5℃/min），得到SBA-15载体。

称取8.3 g APTES溶于170 mL无水乙醇中，加入5 g SBA-15，在80 ℃下回流24 h，之后用乙醇洗涤，在60 ℃下干燥过夜，得到功能化SBA-15。

称取0.00252 mol Cu(NO

实施例2

称取8 g P123溶于60 ml水中，于35 ℃充分搅拌使其完全溶解；再加入240 mL 2M的HCl溶液，搅拌1 h后，加入17 g TEOS，老化24 h后转移至水热釜中，100 ℃水热24 h；之后用水和乙醇交替洗涤数次，60 ℃干燥过夜，再在马弗炉中500 ℃焙烧6 h（升温速率1.5℃/min），得到SBA-15载体。

称取8.3 g APTES溶于170 mL无水乙醇中，加入5 g SBA-15，在80 ℃下回流24 h，之后用乙醇洗涤，在60 ℃下干燥过夜，得到功能化SBA-15。

称取0.00252 mol Cu(NO

实施例3

称取8 g P123溶于60 ml水中，于35 ℃充分搅拌使其完全溶解；再加入240 mL 2M的HCl溶液，搅拌1 h后，加入17 g TEOS，老化24 h后转移至水热釜中，100 ℃水热24 h；之后用水和乙醇交替洗涤数次，60 ℃干燥过夜，再在马弗炉中500 ℃焙烧6 h（升温速率1.5℃/min），得到SBA-15载体。

称取8.3 g APTES溶于170 mL无水乙醇中，加入5 g SBA-15，在80 ℃下回流24 h，之后用乙醇洗涤，在60 ℃下干燥过夜，得到功能化SBA-15。

称取0.00252 mol Cu(NO

实施例4

称取8 g P123溶于60 ml水中，于35 ℃充分搅拌使其完全溶解；再加入240 mL 2M的HCl溶液，搅拌1 h后，加入17 g TEOS，老化24 h后转移至水热釜中，100 ℃水热24 h；之后用水和乙醇交替洗涤数次，60 ℃干燥过夜，再在马弗炉中500 ℃焙烧6 h（升温速率1.5℃/min），得到SBA-15载体。

称取8.3 g APTES溶于170 mL无水乙醇中，加入5 g SBA-15，在80 ℃下回流24 h，之后用乙醇洗涤，在60 ℃下干燥过夜，得到功能化SBA-15。

称取0.00252 mol Cu(NO

对比例1

称取8 g P123溶于60 ml水中，于35 ℃充分搅拌使其完全溶解；再加入240 mL 2M的HCl溶液，搅拌1 h后，加入17 g TEOS，老化24 h后转移至水热釜中，100 ℃水热24 h；之后用水和乙醇交替洗涤数次，60 ℃干燥过夜，再在马弗炉中500 ℃焙烧6 h（升温速率1.5℃/min），得到SBA-15载体。

称取0.00252 mol Cu(NO

对比例2

称取8 g P123溶于60 ml水中，于35 ℃充分搅拌使其完全溶解；再加入240 mL 2M的HCl溶液，搅拌1 h后，加入17 g TEOS，老化24 h后转移至水热釜中，100 ℃水热24 h；之后用水和乙醇交替洗涤数次，60 ℃干燥过夜，再在马弗炉中500 ℃焙烧6 h（升温速率1.5℃/min），得到SBA-15载体。

称取8.3 g APTES溶于170 mL无水乙醇中，加入5 g SBA-15，在80 ℃下回流24 h，之后用乙醇洗涤，在60 ℃下干燥过夜，得到功能化SBA-15。

称取0.00252 mol Cu(NO

对比例3

称取8 g P123溶于60 ml水中，于35 ℃充分搅拌使其完全溶解；再加入240 mL 2M的HCl溶液，搅拌1 h后，加入17 g TEOS，老化24 h后转移至水热釜中，100 ℃水热24 h；之后用水和乙醇交替洗涤数次，60 ℃干燥过夜，再在马弗炉中500 ℃焙烧6 h（升温速率1.5℃/min），得到SBA-15载体。

称取8.3 g APTES溶于170 mL无水乙醇中，加入5 g SBA-15，在80 ℃下回流24 h，之后用乙醇洗涤，在60 ℃下干燥过夜，得到功能化SBA-15。

称取0.001008 mol Fe(NO

对比例4

称取0.0063 mol Cu(NO

表1为实施例及对比例制备的催化剂前驱体的工艺参数和结构参数对比情况。

表1 实施例及对比例制备催化剂前驱体的工艺参数和结构参数

表1中，由实施例1-4比较可见，随着Fe添加量的增加，所得催化剂前驱体的比表面积逐渐减小，这表明金属成功负载到SBA-15载体上。同时，通过与对比例1的比较可知，对载体进行功能化后负载金属，有助于催化剂比表面积的增大。与对比例2、3的比较可知，Cu、Fe的加入顺序也会影响催化剂前驱体的比表面积和孔体积。此外，由实施例3和对比例4的比较可知，SBA-15载体较普通SiO

催化剂性能评价

分别称取实施例和对比例所制备的催化剂前驱体各0.5 g（40-60目），在固定床反应器中进行还原（还原温度为350℃，还原时间2 h，还原气氛为5 vol.% H

表2 实施例及对比例所得催化剂的活性评价结果

由表2结果可知，与对比例1-4相比，实施例1-4制备的催化剂在水煤气变换反应中具有较好的性能。进一步地，由实施例1与实施例2-4的结果对比可见，Fe的引入有利于提高催化剂的活性，当适量的Fe引入时（Fe与Cu物质的量比值为0.3：1），催化活性达到最佳。同时，由实施例3与对比例1结果比较可知，采用功能化载体制备的催化剂在低温部分的反应性能优于未经功能化处理的催化剂，这归因于对载体进行功能化更容易分散和锚定金属离子。由实施例3与对比例2、3结果比较可知，Cu与Fe的引入顺序对催化剂性能产生影响，当两者同时引入时，由于不会破坏功能化SBA-15表面基团，使得Cu更好的分散在载体上，表现出更优的催化性能。而由实施例3与对比例4结果比较可知，与常规SiO

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。