一种轻烃裂解碳二馏分选择加氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种轻烃裂解碳二馏分选择加氢催化剂及其制备方法，属于加氢催化剂技术领域。

背景技术

乙烯是基本的石油化工原料，目前全世界95％以上的乙烯产自于石脑油管式蒸汽裂解过程。蒸汽裂解制乙烯需采用很高的反应温度，并由此带来能耗高、对设备有严格限制等问题。与蒸汽热裂解相比，轻质烃类的催化裂解因催化剂引入不仅可大幅度降低反应温度和过程能耗，还能有效提高低碳烯烃的选择性。

轻质烃类以相对较低的温度，利用催化剂的催化作用使轻烃发生裂解来获得收率较高的低碳烯烃，并通过催化剂的物理结构以及活性中心来控制产物分布。相对于现有的石脑油热裂解工艺，催化裂解的反应温度要低50～200℃，不仅能大大的降低能耗，减少CO

乙烯的市场需求量正逐年增加，乙烯的主要来源也在向轻质化转变，轻烃裂解工艺(C

轻烃裂解碳二馏分选择加氢除炔原理为：

主反应：C

副反应：C

C

nC

在这些应中，反应(1)是希望发生的主反应，既脱除了乙炔，又增产了乙烯。反应(2)、(3)、(4)是不希望发生的副反应，造成乙烯的损失。对于副反应(4)，乙炔加氢二聚反应生成碳四馏分；碳四馏分聚合生成分子量较宽的低聚物，俗称“绿油”；绿油吸附在催化剂表面，最终形成结焦。结焦物阻塞催化剂孔道，使反应物不能扩散到催化剂活性中心表面，从而导致催化剂活性下降，影响催化剂运行周期和寿命。

CN101433845A公开了一种不饱和烃选择加氢催化剂及其制备方法。该催化剂以氧化铝为载体，以钯为活性组分，通过加入稀土和碱土金属和氟来提高催化剂抗杂质和抗结焦性能，但催化剂选择性并不理想。

为了增加催化剂的选择性，减少由加氢时低聚反应产生的绿油所导致的催化剂失活，现有技术采用了在催化剂中添加例如第IB族元素为助催化组分的方法:Pd-Au(US4490481)、Pd-Ag(US4404124)、Pd-Cu(US3912789)。

CN 112844405A公开了一种适用于轻烃裂解碳二馏分的加氢催化剂。该催化剂所用的载体是氧化铝，催化剂的比表面积为3～10m

传统的Pd-Ag双金属选择加氢催化剂均是采用水溶液浸渍法制备。采用分浸方法时，一种组分会较多的富集在载体表面，而另一种组分富集在外表面，只有部分金属原子相互渗透，形成了合金结构。采用共浸方法时，由于两种金属离子的前驱体与载体的相互作用不同，表面张力及溶剂化作用，使得两种组分的均匀负载难以实现，也只能部分形成合金结构。这种催化剂应用于碳二馏分选择加氢时，往往在反应初期选择性较好，随运行时间的延长，选择性不断下降，一般运行3-6个月就需要再生，经济损失较大。

CN101433842B公开了一种加氢催化剂，以Pd和Ag双金属为活性组分，其特征是催化剂载体具有最可几半径2～50nm的小孔和最可及半径100～500nm的大孔两种孔结构，此载体表面酸度低，可有效减少乙炔加氢副反应，延长催化剂使用周期；CN108147938B公开了一种乙炔选择性氢化到乙烯的方法，该方法采用的催化剂以PdxMy为前驱体，二氧化硅为载体，经高温焙烧得到PdxM/SiO

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种轻烃裂解碳二馏分选择加氢催化剂及其制备方法。本发明提供的轻烃裂解碳二馏分选择加氢催化剂具有良好的加氢活性、选择性以及抗结焦性能。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种轻烃裂解碳二馏分选择加氢催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，所述载体为磷掺杂碳材料，所述活性组分包括主活性组分和助活性组分，所述主活性组分包括Pd，所述助活性组分包括Au，所述主活性组分和所述助活性组分呈原子级分散在所述载体上。

根据本发明的具体实施方式，优选地，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的主活性组分含量为0.015～0.24％，助活性组分含量为0.02～0.60％，余量为所述载体。更优选地，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的主活性组分含量为0.018～0.18％，助活性组分含量为0.02～0.16％，余量为所述载体。

根据本发明的具体实施方式，优选地，所述催化剂包括载体和活性组分，所述载体为磷掺杂碳材料，所述活性组分包括Pd和Au，Pd和Au呈原子级分散在所述载体上，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.015～0.24％，Au含量为0.02～0.60％，余量为所述载体；更优选地，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.018～0.18％，Au含量为0.02～0.16％，余量为所述载体。

在上述的催化剂中，优选地，所述载体为多孔结构，其具有较高的比表面积，所述主活性组分和所述助活性组分呈原子级分散在所述载体的表面和孔道内。所述比表面积的测试方法可以采用本领域常规的方法进行，例如GB/T-5816。

根据本发明的具体实施方式，优选地，所述轻烃裂解碳二馏分选择加氢催化剂是通过以下步骤制备得到的：

(1)将含磷化合物和碳水化合物在水中混合，然后进行水热反应，再至少经干燥、煅烧后，得到磷掺杂碳材料载体；

(2)将活性组分负载于所述磷掺杂碳材料载体，得到催化剂半成品；

(3)将所述催化剂半成品进行还原，得到还原态的催化剂，即为所述的轻烃裂解碳二馏分选择加氢催化剂。

在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(1)中，所述含磷化合物包括磷酸和/或植酸等。

在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(1)中，所述碳水化合物包括葡萄糖和/或蔗糖等。

在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(1)中，所述含磷化合物和所述碳水化合物的混合摩尔比为0.0001～1000，更优选为0.001～10，进一步优选为0.02～0.4。

在上述的催化剂制备步骤(1)中，所述含磷化合物和所述碳水化合物在水中的浓度可以由本领域技术人员进行常规调节，只要能使它们在水中充分溶解和混合，并使反应顺利进行即可。

在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(1)中，将含磷化合物和碳水化合物在水中混合是在搅拌条件下进行的，所述搅拌的时间为30～120min。

在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(1)中，所述水热反应的温度为160～300℃，时间为4～12h。更具体地，所述水热反应在置于烘箱中的水热釜中进行，并且该过程无需搅拌。

在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(1)中，所述干燥的温度为120～160℃，时间为4～12h。

在上述的催化剂制备步骤中，优选地，步骤(1)还包括：球磨，以细化成粉，所述球磨在所述干燥之后、所述煅烧之前进行，所述球磨的时间为3～10min。

在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(1)中，所述煅烧是在惰性气氛下进行的，所述煅烧的温度为600～1000℃，时间为1～5h。

在上述的催化剂制备步骤中，优选地，步骤(2)具体包括：

(2)-a1将所述磷掺杂碳材料载体加入到主活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到负载主活性组分的载体；

(2)-a2将所述负载主活性组分的载体加入到助活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到所述的催化剂半成品；

或者，步骤(2)具体包括：

(2)-b1将所述磷掺杂碳材料载体加入到助活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到负载助活性组分的载体；

(2)-b2将所述负载助活性组分的载体加入到主活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到所述的催化剂半成品。

在上述的催化剂的制备步骤(2)中，可以先将主活性组分负载于所述载体，再负载助活性组分；也可以先将助活性组分负载于所述载体，再负载主活性组分。

在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(2)中，所述主活性组分的前驱体包括氯化钯、硝酸钯以及硫酸钯等中的一种或几种的组合，但不限于此，本领域技术人员可以选择合适的钯的可溶性盐类化合物。

在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(2)中，所述助活性组分的前驱体包括氯金酸、氯金酸钠以及四氯金酸铵等中的一种或几种的组合，但不限于此，本领域技术人员可以选择合适的金的可溶性化合物。

在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(2)中，所述主活性组分的前驱体水溶液中的主活性组分的浓度为0.1～5mgPd/mL Pd前驱体水溶液。

在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(2)中，所述助活性组分的前驱体水溶液中的助活性组分的浓度为0.1～10mgAu/mL Au前驱体水溶液。

在上述的催化剂制备步骤(2)中，将载体加入到活性组分前驱体水溶液中的量可以由本领域技术人员进行常规调节，只要能够充分混合，并且使所制备得到的催化剂中的活性组分的含量满足本发明的要求即可。

在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(2)中，在紫外氙灯下进行光照的时间为0.5～5.0h。

在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(2)中，所述冷冻干燥的时间为2～7h，所述冷冻干燥的真空度为15～20Pa。

在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(2)中，所述煅烧是在惰性气氛下进行的，所述煅烧的温度为300～500℃，时间为0.5～5h。

在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(3)中，将所述催化剂半成品进行还原采用H

本发明第二方面提供了一种上述的轻烃裂解碳二馏分选择加氢催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将含磷化合物和碳水化合物在水中混合，然后进行水热反应，再至少经干燥、煅烧后，得到磷掺杂碳材料载体；

(2)将活性组分负载于所述磷掺杂碳材料载体，得到催化剂半成品；

(3)将所述催化剂半成品进行还原，得到还原态的催化剂，即为所述的轻烃裂解碳二馏分选择加氢催化剂。

在上述的制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述含磷化合物包括磷酸和/或植酸等。

在上述的制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述碳水化合物包括葡萄糖和/或蔗糖等。

在上述的制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述含磷化合物和所述碳水化合物的混合摩尔比为0.0001～1000，更优选为0.001～10，进一步优选为0.02～0.4。

在上述的制备方法的步骤(1)中，所述含磷化合物和所述碳水化合物在水中的浓度可以由本领域技术人员进行常规调节，只要能使它们在水中充分溶解和混合，并使反应顺利进行即可。

在上述的制备方法中，优选地，在步骤(1)中，将含磷化合物和碳水化合物在水中混合是在搅拌条件下进行的，所述搅拌的时间为30～120min。

在上述的制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述水热反应的温度为160～300℃，时间为4～12h。更具体地，所述水热反应在置于烘箱中的水热釜中进行，并且该过程无需搅拌。

在上述的制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述干燥的温度为120～160℃，时间为4～12h。

在上述的制备方法中，优选地，步骤(1)还包括：球磨，以细化成粉，所述球磨在所述干燥之后、所述煅烧之前进行，所述球磨的时间为3～10min。

在上述的制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述煅烧是在惰性气氛下进行的，所述煅烧的温度为600～1000℃，时间为1～5h。

在上述的制备方法中，优选地，步骤(2)具体包括：

(2)-a1将所述磷掺杂碳材料载体加入到主活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到负载主活性组分的载体；

(2)-a2将所述负载主活性组分的载体加入到助活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到所述的催化剂半成品；

或者，步骤(2)具体包括：

(2)-b1将所述磷掺杂碳材料载体加入到助活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到负载助活性组分的载体；

(2)-b2将所述负载助活性组分的载体加入到主活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到所述的催化剂半成品。

在上述的制备方法的步骤(2)中，可以先将主活性组分负载于所述载体，再负载助活性组分；也可以先将助活性组分负载于所述载体，再负载主活性组分。

在上述的制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述主活性组分的前驱体包括氯化钯、硝酸钯以及硫酸钯等中的一种或几种的组合，但不限于此，本领域技术人员可以选择合适的钯的可溶性盐类化合物。

在上述的制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述助活性组分的前驱体包括氯金酸、氯金酸钠以及四氯金酸铵等中的一种或几种的组合，但不限于此，本领域技术人员可以选择合适的金的可溶性化合物。

在上述的制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述主活性组分的前驱体水溶液中的主活性组分的浓度为0.1～5mgPd/mL Pd前驱体水溶液。

在上述的制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述助活性组分的前驱体水溶液中的助活性组分的浓度为0.1～10mgAu/mL Au前驱体水溶液。

在上述的制备方法的步骤(2)中，将载体加入到活性组分前驱体水溶液中的量可以由本领域技术人员进行常规调节，只要能够充分混合，并且使所制备得到的催化剂中的活性组分的含量满足本发明的要求即可。

在上述的制备方法中，优选地，在步骤(2)中，在紫外氙灯下进行光照的时间为0.5～5.0h。

在上述的制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述冷冻干燥的时间为2～7h，所述冷冻干燥的真空度为15～20Pa。

在上述的制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述煅烧是在惰性气氛下进行的，所述煅烧的温度为300～500℃，时间为0.5～5h。

在上述的制备方法中，优选地，在步骤(3)中，将所述催化剂半成品进行还原采用H

本发明提供了一种炔烃选择加氢催化剂，特别是一种轻烃裂解碳二馏分选择加氢催化剂及其制备方法。尽管Pd基催化剂被认为是当今乙炔选择加氢反应催化剂研究的主流，但是该过程依然存在诸多问题：(1)使用大量助剂，导致催化剂很难被回收和重复使用；(2)催化剂积炭导致Pd基催化剂失活。因此，发展一种抗积炭、助剂添加量少的乙炔选择加氢反应的新型钯基催化剂有非常重要的意义。

传统方法制备的加氢催化剂，其活性组分多以纳米颗粒或亚纳米团簇结构存在，从而影响催化剂的性能。而本发明提供的轻烃裂解碳二馏分选择加氢催化剂是以磷掺杂碳材料为载体，该载体为多孔结构，具有较高的比表面积，采用光还原法使活性组分钯、金呈单原子状态分散于载体上(表面及孔道内)，而不是形成纳米颗粒或亚纳米团簇结构。原子级分散状态的Pd、Au，在炔烃选择加氢反应过程中，具有如下特征：由于活性组分颗粒呈原子级分散，金属原子利用率提高，从而提高催化剂加氢活性；对烯烃吸附能力降低，从而提高催化剂加氢选择性；相临活性位点同时吸附炔烃/二烯烃的几率下降，因此导致聚合结焦的机率显著降低，从而提高催化剂抗结焦性能。因此，本发明的轻烃裂解碳二馏分选择加氢催化剂表现出优异的加氢活性、选择性及抗结焦性能。使用本发明的催化剂，即使加氢物料中含较多重馏分，催化剂绿油生成量大幅增加，催化剂活性及选择性仍没有下降的趋势。

附图说明

图1为实施例1提供的加氢催化剂的球差校正透射电镜图。

图2为对比例5提供的加氢催化剂的透射电镜图。

图3为本发明一具体实施方式提供的轻烃裂解碳二馏分加氢除炔的工艺流程图。

主要组件符号说明：轻烃裂解炉1、急冷系统2、油洗塔3、水洗塔4、第一换热器5、碱洗塔6、干燥器7、前脱乙烷塔8、第二换热器9、碳二加氢反应器10、脱甲烷塔11。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

根据本发明的具体实施方式，优选地，本发明的轻烃裂解碳二馏分选择加氢催化剂是通过以下步骤制备得到的：

(1)将含磷化合物和碳水化合物在水中充分搅拌混合，搅拌时间为30-120min，得到一混合溶液；将所述混合溶液在160～300℃烘箱中的水热釜中水热4～12h，然后在120～160℃干燥4～12h，之后经球磨3～10min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、600～1000℃煅烧1～5h，得到磷掺杂碳材料载体；

其中，所述含磷化合物包括磷酸和/或植酸等；所述碳水化合物包括葡萄糖和/或蔗糖等；所述含磷化合物和所述碳水化合物的混合摩尔比为0.0001～1000，优选为0.001～10，进一步优选为0.02～0.4；

(2)-a1将所述磷掺杂碳材料载体加入到钯前驱体水溶液中，搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5～5.0h；之后在15～20Pa真空度条件下冷冻干燥2～7h，再在惰性气氛下、300～500℃煅烧0.5～5h，得到负载钯的载体；

(2)-a2将所述负载钯的载体加入到金前驱体水溶液中，搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5～5.0h；之后在15～20Pa真空度条件下冷冻干燥2～7h，再在惰性气氛下、300～500℃煅烧0.5～5h，得到催化剂半成品；

或者，

(2)-b1将所述磷掺杂碳材料载体加入到金前驱体水溶液中，搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5～5.0h；之后在15～20Pa真空度条件下冷冻干燥2～7h，再在惰性气氛下、300～500℃煅烧0.5～5h，得到负载金的载体；

(2)-b2将所述负载金的载体加入到钯前驱体水溶液中，搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5～5.0h；之后在15～20Pa真空度条件下冷冻干燥2～7h，再在惰性气氛下、300～500℃煅烧0.5～5h，得到催化剂半成品；

其中，所述钯前驱体包括氯化钯、硝酸钯以及硫酸钯等中的一种或几种的组合；

所述钯前驱体水溶液中钯的浓度为0.1～5mgPd/mL Pd前驱体水溶液；

所述金前驱体包括氯金酸、氯金酸钠以及四氯金酸铵等中的一种或几种的组合；5所述金前驱体水溶液中金的浓度为0.1～10mgAu/mL Au前驱体水溶液；

(3)将所述催化剂半成品用H

(优选为0.5～1.0MPa)，还原时间为0.5～10h(优选为2～6h)，得到还原态的催化剂，即为所述的轻烃裂解碳二馏分选择加氢催化剂。

下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。

在以下具体实施例和对比例中，所采用的分析测试方法包括：

催化剂中活性组分含量：原子吸收法；

单原子形貌表征：球差校正透射电镜；

5转化率和选择性按下面公式计算：

乙炔转化率(％)＝100×(入口乙炔含量-出口乙炔含量)/入口乙炔含量，

乙烯选择性(％)＝100×(出口乙烯含量-入口乙烯含量)/(入口乙炔含量-出口乙炔含量)。

0实施例1

本实施例提供了一种轻烃裂解碳二馏分选择加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：

(1)将10g磷酸和120g葡萄糖在水中充分搅拌混合，搅拌时间为40min，得到一混合溶液；将所述混合溶液在160℃烘箱中的水热釜中进行水热反应4h，然后在5 120℃干燥4h，之后经球磨3min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、600℃煅烧1h，得到磷掺杂碳材料载体；

(2)量取10mL的0.15mgPd/mL Pd(NO

将所述负载钯的载体加入到溶解有3.4mg氯金酸的氯金酸水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5h；之后在15Pa真空度条件下冷冻干燥2h，再在惰性气氛下、300℃煅烧1h，得到催化剂半成品；

(3)将所述催化剂半成品用H

经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.015％，Au含量为0.02％，余量为磷掺杂碳材料载体。所述催化剂的球差校正透射电镜图如图1所示，由图1可以看出，Pd和Au呈原子级分散在载体上。

实施例2

本实施例提供了一种轻烃裂解碳二馏分选择加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：

(1)将10g植酸和120g蔗糖在水中充分搅拌混合，搅拌时间为90min，得到一混合溶液；将所述混合溶液在200℃烘箱中的水热釜中进行水热反应6h，然后在130℃干燥6h，之后经球磨5min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、700℃煅烧2h，得到磷掺杂碳材料载体；

(2)量取10mL的1mgPd/mL PdCl

将所述负载钯的载体加入到溶解有10.3mg氯金酸的氯金酸水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照1h；之后在16Pa真空度条件下冷冻干燥2.5h，再在惰性气氛下、300℃煅烧2h，得到催化剂半成品；

(3)将所述催化剂半成品用H

经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.1％，Au含量为0.06％，余量为磷掺杂碳材料载体。

实施例3

本实施例提供了一种轻烃裂解碳二馏分选择加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：

(1)将10g植酸和120g蔗糖在水中充分搅拌混合，搅拌时间为120min，得到一混合溶液；将所述混合溶液在200℃烘箱中的水热釜中进行水热反应8h，然后在140℃干燥8h，之后经球磨7min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、800℃煅烧3h，得到磷掺杂碳材料载体；

(2)将10g所述的磷掺杂碳材料载体加入到溶解有27.6mg氯金酸的氯金酸水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照2h；之后在17Pa真空度条件下冷冻干燥3h，再在惰性气氛下、350℃煅烧3h，得到负载金的载体；

量取18mL的1mgPd/mL硫酸钯水溶液，加入所述负载金的载体，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照2h；之后在17Pa真空度条件下冷冻干燥3h，再在惰性气氛下、350℃煅烧3h，得到催化剂半成品；

(3)将所述催化剂半成品用H

经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.18％，Au含量为0.16％，余量为磷掺杂碳材料载体。

实施例4

本实施例提供了一种轻烃裂解碳二馏分选择加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：

(1)将10g植酸和120g葡萄糖在水中充分搅拌混合，搅拌时间为60min，得到一混合溶液；将所述混合溶液在250℃烘箱中的水热釜中进行水热反应10h，然后在150℃干燥10h，之后经球磨8min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、900℃煅烧4h，得到磷掺杂碳材料载体；

(2)将10g所述的磷掺杂碳材料载体加入到溶解有69mg氯金酸的氯金酸水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照3h；之后在18Pa真空度条件下冷冻干燥5.5h，再在惰性气氛下、400℃煅烧4h，得到负载金的载体；

量取20mL的1mgPd/mL Pd(NO

(3)将所述催化剂半成品用H

经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.2％，Au含量为0.4％，余量为磷掺杂碳材料载体。

实施例5

本实施例提供了一种轻烃裂解碳二馏分选择加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：

(1)将10g磷酸和120g蔗糖在水中充分搅拌混合，搅拌时间为90min，得到一混合溶液；将所述混合溶液在300℃烘箱中的水热釜中进行水热反应12h，然后在160℃干燥12h，之后经球磨10min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、1000℃煅烧5h，得到磷掺杂碳材料载体；

(2)量取24mL的1mgPd/mL PdCl

将所述负载钯的载体加入到溶解有103.5mg氯金酸的氯金酸水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照4.5h；之后在20Pa真空度条件下冷冻干燥6h，再在惰性气氛下、500℃煅烧5h，得到催化剂半成品；

(3)将所述催化剂半成品用H

经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.24％，Au含量为0.6％，余量为磷掺杂碳材料载体。

对比例1

本对比例提供了一种加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：

(1)将120g葡萄糖在水中充分搅拌，搅拌时间为40min，得到葡萄糖水溶液；将所述葡萄糖水溶液在160℃烘箱中的水热釜中反应4h，然后在120℃干燥4h，之后经球磨3min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、600℃煅烧1h，得到碳材料载体；

(2)量取10mL的0.15mgPd/mL Pd(NO

将所述负载钯的载体加入到溶解有3.4mg氯金酸的氯金酸水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5h；之后在15Pa真空度条件下冷冻干燥2h，再在惰性气氛下、300℃煅烧1h，得到催化剂半成品；

(3)将所述催化剂半成品用H

经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.015％，Au含量为0.02％，余量为碳材料载体。本对比例提供的催化剂中的活性组分不全为单原子分散，存在纳米颗粒的产生。

对比例2

本对比例提供了一种加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：

(1)载体采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，其直径为4mm；将该双峰孔分布球形氧化铝载体经过1250℃高温焙烧4h后，得到催化剂载体；

(2)量取10mL的1mgPd/mLPdCl

将所述负载钯的载体加入到溶解有10.3mg氯金酸的氯金酸水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照1h；之后在16Pa真空度条件下冷冻干燥2.5h，再在惰性气氛下、300℃煅烧2h，得到催化剂半成品；

(3)将所述催化剂半成品用H

经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.1％，Au含量为0.06％，余量为催化剂载体。

对比例3

本对比例提供了一种加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：

(1)将10g植酸和120g蔗糖在水中充分搅拌混合，搅拌时间为120min，得到一混合溶液；将所述混合溶液在200℃烘箱中的水热釜中进行水热反应8h，然后在140℃干燥8h，之后经球磨7min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、800℃煅烧3h，得到磷掺杂碳材料载体；

(2)将10g所述的磷掺杂碳材料载体加入到溶解有27.6mg氯金酸的氯金酸水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照2h；之后在17Pa真空度条件下冷冻干燥3h，再在惰性气氛下、350℃煅烧3h，得到负载金的载体；

量取50mL的1mgPd/mL硫酸钯水溶液，加入所述负载金的载体，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照2h；之后在17Pa真空度条件下冷冻干燥3h，再在惰性气氛下、350℃煅烧3h，得到催化剂半成品；

(3)将所述催化剂半成品用H

经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.5％，Au含量为0.16％，余量为磷掺杂碳材料载体。

对比例4

本对比例提供了一种加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：

(1)将10g植酸和120g葡萄糖在水中充分搅拌混合，搅拌时间为60min，得到一混合溶液；将所述混合溶液在250℃烘箱中的水热釜中进行水热反应10h，然后在150℃干燥10h，之后经球磨8min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、900℃煅烧4h，得到磷掺杂碳材料载体；

(2)将10g所述的磷掺杂碳材料载体加入到溶解有172.5mg氯金酸的氯金酸水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照3h；之后在18Pa真空度条件下冷冻干燥5.5h，再在惰性气氛下、400℃煅烧4h，得到负载金的载体；

量取20mL的1mgPd/mL Pd(NO

(3)将所述催化剂半成品用H

经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.2％，Au含量为1.0％，余量为磷掺杂碳材料载体。

对比例5

本对比例提供了一种加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：

(1)将10g磷酸和120g蔗糖在水中充分搅拌混合，搅拌时间为90min，得到一混合溶液；将所述混合溶液在300℃烘箱中的水热釜中进行水热反应12h，然后在160℃干燥12h，之后经球磨10min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、1000℃煅烧5h，得到磷掺杂碳材料载体；

(2)量取24mL的1mgPd/mL PdCl

将所述负载钯的载体加入到溶解有103.5mg氯金酸的氯金酸水溶液中，室温搅拌均匀后，在室温条件下浸渍吸附1h，然后在100℃干燥3小时，再在500℃焙烧4h，得到催化剂半成品；

(3)将所述催化剂半成品用H

经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.24％，Au含量为0.6％，余量为磷掺杂碳材料载体。本对比例的加氢催化剂的透射电镜图如图2所示，由图2可以看出，Pd和Au几乎呈纳米颗粒级分散。

对比例6

本对比例提供了一种加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：

(1)在烧杯中称取12.5g三聚氰胺并加水30mL，再加入27.8mL植酸溶液(植酸与三聚氰胺质量比为2:1)，超声30min后将烧杯放入微波炉以1000W功率微波加热120s，经洗涤干燥后，得到氮磷共掺杂的碳载体；

(2)量取10mL的0.15mgPd/mL Pd(NO

将所述负载钯的载体加入到溶解有3.4mg氯金酸的氯金酸水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5h；之后在15Pa真空度条件下冷冻干燥2h，再在惰性气氛下、300℃煅烧1h，得到催化剂半成品；

(3)将所述催化剂半成品用H

经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.015％，Au含量为0.02％，余量为氮磷共掺杂的碳载体。

将上述实施例和对比例提供的催化剂在单段式等温固定床反应器中进行性能评价。单段式等温固定床反应器的入口物料组成如表1所示。反应条件为：空速13000h

表1反应物料组成

表2催化剂评价结果

注：结焦量＝(600℃焙烧烧失量÷催化剂初始填装量)×100％

本发明的实施例提供的催化剂可以应用于轻烃裂解碳二馏分加氢除炔的工艺，其工艺流程图如图3所示。该工艺流程主要包括：使原料进入轻烃裂解炉1进行高温裂解，产物先经过急冷系统2进行冷却后，再依次经过油洗塔3、水洗塔4、第一换热器5、碱洗塔6、干燥器7进行处理后，进入前脱乙烷塔8，前脱乙烷塔8塔顶物料经过第二换热器9处理后，进入碳二加氢反应器10进行选择性加氢除炔，碳二加氢反应器10中填装有本发明的实施例提供的催化剂，并且碳二加氢反应器10可以为单段式等温固定床反应器，加氢除炔后的物料进入脱甲烷塔11，脱甲烷塔11塔顶分离出甲烷和氢气，塔底物料去往后续分离系统。

由上述评价结果可以看出，本发明提供的轻烃裂解碳二馏分选择加氢催化剂是以磷掺杂碳材料为载体，该载体为多孔结构，具有较高的比表面积，采用光还原法使活性组分钯、金呈单原子状态分散于载体上(表面及孔道内)，而不是形成纳米颗粒或亚纳米团簇结构。原子级分散状态的Pd、Au，在炔烃选择加氢反应过程中，具有如下特征：由于活性组分颗粒呈原子级分散，金属原子利用率提高，从而提高催化剂加氢活性；对烯烃吸附能力降低，从而提高催化剂加氢选择性；相临活性位点同时吸附炔烃/二烯烃的几率下降，因此导致聚合结焦的机率显著降低，从而提高催化剂抗结焦性能。因此，本发明的轻烃裂解碳二馏分选择加氢催化剂表现出优异的加氢活性、选择性及抗结焦性能。使用本发明的催化剂，即使加氢物料中含较多重馏分，催化剂绿油生成量大幅增加，催化剂活性及选择性仍没有下降的趋势。