一种负载型碱金属催化剂及其制备与应用

技术领域

本发明涉及烯烃齐聚催化剂领域，具体涉及一种负载型碱金属催化剂及其制备与应用。

背景技术

负载型碱金属是一类非常重要的催化剂，在烯烃双键异构化、马氏加成、芳烃的侧链烷基化和杂环碳链取代等反应中呈现出特异的催化功能，可以高选择性地得到酸催化下很难生成的产物。如催化丙烯二聚反应得到热力学上不稳定的目的产物4-甲基-1-戊烯(简称4MP1)，如果采用酸催化剂，基本得到不4MP1。此外固体碱催化剂不会像酸催化剂一样因快速结焦而失活，而且在那些用酸催化剂需要很高温度和压力的环境中，换成碱催化剂，可大幅减小工艺条件的苛刻度，因此固体碱催化剂，特别是固体超强碱催化剂的研究有很大应用前景。

4-甲基-1-戊烯(简称4MP1)是重要的化工原料和有机合成中间体，其均聚合成的聚4-甲基-1-戊烯(简称PMP)是一种新型特种热塑性材料，除了具有通用聚烯烃材料的特性外，还具有高透明度、高软化点和良好的介电性能、耐药性等，使其具有广泛和特殊的应用，可用于制作离型纸、医疗器械、食品包装材料、和电子电器部件等高附加值用品，尤其是可用于目前新兴的5G行业、高端医疗(人工肺)等领域。

4MP1的生产方法主要是丙烯选择性二聚法。高4MP1选择性所用催化剂主要以碱金属为主体，将碱金属分散于碱金属碳酸盐和/或碳酸氢盐上制备而得到。碳酸钾等碱金属盐作为目前丙烯二聚合成4MP1催化剂的优良载体，是由于具有较低的比表面以及简单的孔道结构，而具有较低的异构化活性和较高的4MP1选择性，但也存在活性低致使丙烯转化率低、碳酸钾颗粒强度不够催化剂易碎等问题。而为了解决提高活性和保证选择性的矛盾，并提高催化剂强度，一般通过催化剂的改性。催化剂的改性主要从载体的改性、添加助剂等方面展开，研究改进载体孔道结构，改善孔径分布等，或者催化剂制备过程中添加金属铜、钴、不锈钢粉末、MgO等碱土金属氧化物等，以提高转化效率。

US4520126中介绍通过将元素碳粉末和无机钾化合物粉末的混合物压缩成型而获得的载体，其中无机钾化合物粉末具有这样的粒度分布，其平均粒径在150至600微米的范围内并且包含1-15wt％的颗粒直径小于100微米的颗粒和1-20wt％的颗粒直径大于600微米的颗粒，其中模制品(载体)的孔体积比为26-33％，抗压强度为2-10kg/cm

US4876410中介绍了向碱金属碳酸盐中加入水和醇调成稠糊再挤条干燥形成颗粒载体，选择合适的醇及其配比，二聚反应后催化剂外观将没有破损；US4595787和EP0207378中介绍向碳酸钾中加入0.1-10wt％的炭黑、木炭、椰子木炭、无定形石墨和微晶石墨等至少一种碳质化合物的混合物造粒，又经过焙烧氧化后形成0.09-9wt％的碳质化合物，碳质化合物的浓度在载体的表面上显著小于载体的内部，以提高催化剂载体的抗碎强度，另外碱金属负载催化剂中还包括一种选自元素铜、元素钴和细碎不锈钢的促进剂，可增强催化剂的二聚活性并为催化剂提供强度和耐久性。US4835330中介绍了碳酸钾中加入细碎玻璃，以提高强度；US5112791中介绍了催化剂载体由碱金属碳酸盐、至少一个低表面积二氧化硅-氧化铝和液体制备，具有良好的耐久性和高的抗碎强度；US4727213中介绍碳酸钾中加入碳质化合物外，还加入1-20wt％的碱土金属铝酸盐，如铝酸镁、铝酸钙等，丸状的载体可具有至少5磅以上的强度。上述专利文献侧重说明了催化剂载体强度，但丙烯转化率不高。

CN1465437A公开了一种合成4-甲基戊烯-1的催化剂载体的制备方法，催化剂包括载体和负载于其上的金属钠和/或钾，在碱金属碳酸盐中加入石墨或碳黑以及田青粉(即改性剂)，压片、粉碎、筛分，在100～600℃温度下通入空气焙烧。CN1405128A介绍的碳酸钾载体应具有如下物性参数：最可几一次粒子粒径为0.5-1.5μm，最可几二次粒子粒径为100-700μm，总孔容≥0.08mL/g，最可几孔径为

催化剂是丙烯二聚制备4MP1技术的核心，因此，开发一种高强度的催化剂，如可适用于固定床操作的高压反应，且兼具高丙烯转化率和高选择性的催化剂尤为重要。

发明内容

本发明提供的目的在于一种负载型碱金属催化剂及其制备与应用，该催化剂用于丙烯二聚制备4MP1，有高的丙烯转化率和4MP1高选择性，且坚固抗压，尤其适用于固定床反应器。

为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：

本发明第一个方面提供一种负载型碱金属催化剂，该催化剂包括：载体和负载于其上的钠和/或钾；

所述载体通过将碱金属盐与冠醚溶液、石墨、硼酸盐和水混合，成型，之后焙烧得到；所述硼酸盐选自第一主族和第二主族的硼酸盐中的至少一种。

根据本发明的负载型碱金属催化剂，优选地，所述硼酸盐选自硼酸锂、硼酸钾、硼酸钠、硼酸铷、硼酸镁、硼酸钙、硼酸锶、硼酸钡中的至少一种。更优选地，所述硼酸盐为硼酸钠和/或硼酸镁。最优选地，所述硼酸盐为硼酸钠，易于使用、普遍获得以及与碱金属碳酸盐相容性更好。

根据本发明的负载型碱金属催化剂，优选地，所述硼酸盐为所述碱金属盐的0.1wt％～10wt％；更优选为0.5％-6％；进一步优选为1％-5％。

根据催化剂的活性位微观结构和催化机理研究，固体碱的催化活性与表面碱位的数量和强度相关，此外固体碱表面碱位所处的微观环境，包括比表面积、孔结构及尺寸和表面对底物的亲和性等都有影响。碱金属钠和/或钾在载体表面的分散状态，主流理论认为其主要在载体表面的不饱和配位中心及晶格缺陷处分散，而不仅是在载体表面进行密置单层均匀分散。因此，使载体表面形成碱位的特殊空位结构且均匀分散是形成分布均匀的催化活性中心的有利条件。

本发明在碱金属盐中加入合适的客体后发生络合再通过干燥焙烧等预处理方式形成所需的具有特殊空位结构且均匀分散的载体，之后再进行碱金属的负载，碱金属与载体表面晶格缺陷充分结合，达到平衡尺寸，并实现均匀分散，制得兼具高丙烯转化率和高选择性的丙烯二聚催化剂。本发明经过大量的深入研究，发现在碱金属盐和具有空穴结构的冠醚均匀混合后，再进行干燥焙烧处理得到的载体，表面具有晶格缺陷，制得的催化剂具有高丙烯转化率和4MP1选择性。

冠醚为大环化合物，其空穴结构对离子有选择作用，能够络合金属离子，尤其是碱金属离子，而将负离子游离于空穴外。将碱金属盐与冠醚溶液均匀混合，以使冠醚对碱金属盐表面的离子进行络合；然后焙烧去除有机化合物，得表面灰色或黑色的碱金属盐载体。通过冠醚处理后焙烧的载体，其不会破坏结晶粒子的聚集状态，不会出现熔融胶联态，而保持原有立体颗粒状态。由上述方法制得的碱金属盐载体的扫描电镜中发现，载体呈球状颗粒聚集，其最可几一次粒子粒径＜1μm(“最可几一次粒子”说法源自专利申请CN1405128A)。压汞法表征结果为孔径分布范围为80nm～10000nm，总孔体积不低于0.2mL/g，优选总孔体积不低于0.25mL/g。

加入石墨可以作为润滑剂利于载体成型，还进一步提高最终获得的丙烯二聚催化剂的活性或丙烯转化率。

碳酸盐粘结性和强度不够，因此，本发明对碱金属盐处理中加入硼酸盐，在不影响产品使用性能的条件下，可以使载体易于成型，且提高载体强度。

根据本发明的负载型碱金属催化剂，优选地，所述碱金属盐选自碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐中的至少一种。更优选地，所述碱金属碳酸盐选自碳酸钾和碳酸钠中的至少一种；所述碱金属碳酸氢盐选自碳酸氢钾和碳酸氢钠中的至少一种。进一步优选地，所述碱金属盐为碳酸钾和/或碳酸钠。最优选地，所述碱金属盐为碳酸钾。

根据本发明的负载型碱金属催化剂，优选地，所述冠醚选自18-冠醚-6、二苯并-18-冠-6醚、氮杂-18-冠醚-6、苯并-12-冠-4、苯并-15-冠醚-5、苯并-18-冠-6-醚、4-氢氯化氨基二苯并-18-冠(醚)-6、12-冠4-醚、15-冠醚-5、冠-8-烯、4'-硝基苯并-15-冠-5-醚、4'-氨基苯并-15-冠-5-醚、N-苯氮杂-15-冠5-醚、4'-羧基苯并-15-冠5-醚、2-(羟甲基)-12-冠-4-醚、24-冠-8-醚、15-冠-4[4-(2,4-二硝基苯偶氮)苯酚]、4'-乙酰苯并-18-冠-6-醚、4'-乙酰苯并-15-冠-5-醚、4'-甲酰苯并-18-冠6-醚、1-氮杂-12-冠4-醚、二苯并-30-冠-10-醚、N,N'-二苄基-4,13-二氮杂-18-冠-6-醚、4'-甲氧基羰基苯并-15-冠5-醚、4'-硝基苯并-18-冠6-醚、二环己烷并-18-冠6醚、2-(烯丙氧基甲基)-18-冠-6-醚、4'-溴苯并-15-冠-5-醚、2-(羟甲基)-18-冠-6-醚、4'-甲酰苯并-15-冠-5-醚、1-氮杂-15-冠5-醚、18-冠-5[4-(2,4-二硝基苯偶氮)苯酚]、二苯并-15-冠-5-醚、二苯并-21-冠-7-醚、双(1,4-亚苯基)-34-冠-10-醚、4,13-二氮杂-18-冠6-醚、二苯并-24-冠-8-醚、2-(羟甲基)-15-冠-5-醚、4-溴苯并-18-冠-6-醚、4,10-二氮杂-12-冠4-醚、1,3-二异丙氧基杯芳烃冠醚-6、2-氨基甲基-18-冠-6、4-叔丁基苯-15-冠-5、4-乙烯基苄-18-冠醚-6、2-氨基甲基-15-冠-5、环己烷-18-冠-6、4-叔丁基环己烷-15-冠-5、聚(二苯并-18-冠-6)、2,3-萘并-15-冠醚-5、二环己烷并-24-冠醚-8、4'-氨基-5'-硝基苯并-15-冠-5和4',4”(5”)-二叔丁基二环己基并-18-冠-6中的至少一种。

更优选地，所述冠醚选自18-冠醚-6、15-冠醚-5、苯并-18-冠-6-醚、氮杂-18-冠醚-6、4-叔丁基环己烷-15-冠-5和二苯并-24-冠-8-醚中的至少一种。

根据本发明的负载型碱金属催化剂，优选地，所述钠和/或钾为所述载体的0.5wt％～20wt％；更优选为1wt％～15wt％；进一步优选为2wt％～10wt％。

根据本发明的负载型碱金属催化剂，优选地，所述冠醚为所述碱金属盐的0.01wt％～20wt％；更优选为0.1wt％～15wt％；进一步优选为0.2wt％～10wt％。

根据本发明的负载型碱金属催化剂，优选地，所述石墨为所述碱金属盐的0.2wt％～1.5wt％。

根据本发明的负载型碱金属催化剂，优选地，所述成型的方式选自挤出成型、压片成型、球型成型或转动成型，成型的形状可以为圆柱形、三叶草、四叶草、球形、片剂等颗粒形状。更优选地，所述成型的方式为挤出成型，挤出物可以是任何直径，但为了获得最佳催化活性以及易于处理和加工性，挤出直径优选为1mm～5mm，如1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm、4.5mm、5mm；挤出形状可以为圆柱形、环柱形、三叶草、四叶草等形状。在挤出物通过挤出机后，如有需要，可以将挤出物切成均匀的长度，但并不需要统一的长度，因此可以允许挤出物自行断裂成任何长度，它的长度通常为直径宽度的约1～7倍。

根据本发明的负载型碱金属催化剂，优选地，所述载体通过以下过程制备：将所述碱金属盐与冠醚溶液混合，加入石墨和硼酸盐或硼酸盐水溶液，混合成一定湿度，成型，之后干燥、焙烧得到所述载体。

在以上载体的制备过程中，优选地，所述成型的方式选自挤出成型、压缩成型、转动成型、球型成型或压力成型；所述成型的形状可以是粒料、片剂、丸剂或任何其他颗粒形式。在载体的成型过程中，尤其是在挤出成型过程中，水的加入剂量至关重要，因此控制一定的水和碳酸盐的比例，以提供可用于获得高选择性、高烯烃转化率的一致、耐用的催化剂载体。在所述载体的制备过程中，总水质量为碱金属盐质量的23％～35％，更优选为25％～32％，最优选为26％～30％。所述总水质量包括用于制备冠醚、硼酸盐溶液的水质量。本领域技术人员理解的，当混合过程中水量不足时，在成型前混合时会补加水量。

在以上载体的制备过程中，优选地，所述冠醚溶液的溶剂选自水、醇类、酮类、醚类、酯类、胺类、芳烃和氯代烷中的至少一种。更优选地，所述冠醚溶液的溶剂选自乙醇、异丙醇、丙酮和乙醚中的至少一种。

在以上载体的制备过程中，优选地，所述碱金属盐的粉粒范围为100～350目，通过研磨筛分取限定粒径范围。还可以为比较窄的级分使用，如选取200～300目、或选取250～300目；也可以不同级分进行混配使用或直接筛分成较宽的级分，如选取100～200目和200～300目粉末各50％，或者其他的级分以及比例，或直接筛分成较宽的级分，如选取100～300目。

在以上载体的制备过程中，所述混合通过搅拌、转动或振动等方式实现。

在以上载体的制备过程中，优选地，所述碱金属盐与冠醚溶液混合的温度为0～200℃；混合的时间为0.1h～3h。

在以上载体的制备过程中，成型后的载体首先需要进行干燥，在环境下自然干燥，或在对流气体中低温(如25～40℃)干燥，具体根据环境潮湿情况而定。如果环境干燥即可自然干燥；如果环境湿气大，可放在对流气体中如鼓风干燥箱中开启25～40℃干燥。观察载体已经干燥后，放入鼓风干燥箱或真空干燥箱等加温装置中于60～150℃干燥。干燥结束后，置于马弗炉或灰化炉中焙烧。优选地，所述焙烧的温度为200～600℃，更优选为250～500℃。优选地，所述焙烧时间为1h～6h，更优选为2h～5h。所述焙烧的温度与时间是相互关系，较高的焙烧温度需要焙烧时间可以适当缩短，而较低的焙烧温度则焙烧时间可以相应长些。可以在高温先有氧后惰性环境下进行焙烧，也可以全程在空气环境下焙烧，以去除有机化合物，得到表面灰色或黑色的碱金属盐载体。

本发明另一方面提供一种以上负载型碱金属催化剂的制备方法，该制备方法通过将金属钠和/或钾与所述载体进行负载得到所述负载型碱金属催化剂。

由于碱金属的化学性质活泼，传统的浸渍、溶胶-凝胶、沉淀法并不适用，常见的负载方法有碱金属熔融负载、叠氮化合物分解碱金属负载、浸渍含碱金属的液氨溶液等。本发明的负载可以采用金属钠和/或钾与载体熔融负载方式进行；也可以为将金属钠和/或钾溶解在液态氨，完全浸渍载体，然后从溶液浸渍的载体中蒸发氨，得到所述负载型碱金属催化剂。

根据本发明的制备方法，优选地，所述负载采用金属钠和/或钾与载体熔融负载的方式进行。

根据本发明的制备方法，优选地，所述钠和/或钾为所述载体的0.5wt％～20wt％；更优选为1wt％～15wt％；进一步优选为2wt％～10wt％。

根据本发明的制备方法，优选地，所述熔融负载在保护气体氛围中进行。所述保护气体例如氮气、氦气和氩气等。

根据本发明的制备方法，优选地，所述熔融负载的温度为高于金属钠和/或钾的熔点10～240℃；更优选为高于金属钠和/或钾的熔点20～200℃；进一步优选为高于金属钠和/或钾的熔点30～100℃。

根据本发明的制备方法，优选地，所述熔融负载的过程包括：在无水无氧箱中将称量的载体和金属钠和/或钾放入压力溶弹中，然后将压力溶弹置于均相反应器中加热转动；或者，采用氮气保护下的三口瓶进行搅拌负载；又或者，采用定制的负载装置进行负载。上述负载方案可根据物料剂量进行选取。

本发明提供的负载型碱金属催化剂提高了载体的强度，使之适应于固定床高压反应操作；并改善了载体表面的微观环境，使载体表面形成特殊空位结构且均匀分散，利于活性金属的均匀分散，制得的催化剂具有良好的性能，兼具高丙烯转化率和4MP1高选择性。

本发明再一方面提供以上负载型碱金属催化剂在丙烯二聚制4-甲基-1-戊烯中的应用，尤其是在固定床装置的丙烯二聚制4-甲基-1-戊烯中应用。

本发明的有益效果包括：

1)本发明在碱金属盐中加入具有空穴结构的冠醚后发生络合再通过干燥焙烧等预处理方式形成具有特殊空位结构且均匀分散的载体，之后再进行碱金属的负载，碱金属与载体表面晶格缺陷充分结合，达到平衡尺寸，并实现均匀分散，制得的丙烯二聚催化剂兼具高丙烯转化率和高选择性。

2)本发明在在碱金属盐中加入硼酸盐，使得载体的强度得到提高，达到130N/cm以上，乃至200N/cm以上，减少催化剂破损，以及提高催化剂寿命；使得该催化剂尤其适用于固定床高压反应。

附图说明

图1为实施例10中连续反应结束的催化剂。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明所有数值指定(例如温度、时间、浓度及重量等，包括其中每一者的范围)通常可是适当以0.1或1.0的增量改变(+)或(-)的近似值。所有数值指定均可理解为前面有术语“约”。

以下实施例和对比例中，“低速搅拌”指转速为40-50r/min的转速搅拌；“低速震荡”的速度也为40-50r/min。

对载体进行强度测定的过程包括：

测试强度为单颗粒压碎强度，将已记录长度的测试催化剂颗粒放置于测试平台上，通过均匀对其施加负载直至催化剂颗粒碎裂，记录颗粒压碎时的外加负载。强度测试一般选取10-20粒催化剂进行测试，取强度平均值记为催化剂颗粒强度。

催化剂颗粒强度计算方法：

强度(N/cm)＝催化剂颗粒破裂时的外加负载(N)/催化剂颗粒长度(cm)

本发明实施7-9中催化剂评价的过程包括：

间歇釜式反应：

在氮气氛围下，取制得的催化剂一定量，加入250mL高压釜内。称得釜体的质量为m

(1)丙烯转化率C：

(2)4MP1选择性S

其中：

m

m

X

X

X

实施例1

本实施例制备载体，包括以下过程：

取无水碳酸钾采用研磨机进行研磨，分别采用100目、150目、200目、250目、300目、350目的筛网进行筛分，分别得＜100目、100～150目、150～200目、200～250目、250～300目、300～350目级分的无水碳酸钾粉末。

称取150～300目无水碳酸钾粉末100g。取2g 18-冠醚-6溶于5.0g乙醇中，加入到无水碳酸钾粉末中，于常温下低速搅拌1h。加入1.0g石墨。取2.0g四硼酸钠溶于24g无离子水中，加入到无水碳酸钾粉末中进行研磨混合，最终形成均匀的湿块状混合物。

采用挤出机将混合物进行挤出，挤出物的为直径2.5mm的圆柱形。将挤出物放置于空气中自然干燥过夜，然后置于鼓风干燥箱中80℃干燥6h，再置于马弗炉中于320℃焙烧4h，形成载体，密封保存。对载体进行强度测定，载体强度为152N/cm。

实施例2

本实施例制备载体，包括以下过程：

称取100～300目无水碳酸钾粉末100g。取0.6g 18-冠醚-6溶于5.0g异丙醇中，加入到无水碳酸钾粉末中，于100℃下低速搅拌1h，冷却至室温。加入1.0g石墨。取1g四硼酸锂溶于30g无离子水中，加入到无水碳酸钾粉末中进行研磨，最终形成均匀的湿块状混合物。

采用挤出机将混合物进行挤出，挤出物为直径2.0mm的圆柱形。将挤出物放置于空气中自然干燥过夜，然后置于真空干燥箱中80℃干燥5h，再置于马弗炉中于350℃焙烧4h，形成载体，密封保存。对载体进行强度测定，载体强度为135N/cm。

实施例3

本实施例制备载体，包括以下过程：

称取无水碳酸钾粉末150～200目30g、200～250目40g、250～350目30g，共计100g。取5g 15-冠醚-5溶于5.0g乙醇中，加入到无水碳酸钾粉末中，于常温下低速搅拌1h。加入0.5g石墨。取5.0g四硼酸钠溶于29g无离子水中，加入到无水碳酸钾粉末中进行研磨，最终形成均匀的湿块状放置于混合物。

采用挤出机将混合物进行挤出，挤出物为直径2.0mm的圆柱形。将挤出物放置于鼓风干燥箱中30℃干燥过夜，然后又置于100℃干燥7h，再置于马弗炉中于400℃焙烧3h，形成载体，密封保存。对载体进行强度测定，载体强度为177N/cm。

实施例4

本实施例制备载体，包括以下过程：

称取200～250目无水碳酸钾粉末100g。取8.0g 18-冠醚-6溶于5.0g乙醇中，加入到无水碳酸钾粉末中，于60℃下低速搅拌1h。加入1.0g石墨，加入3.0g偏硼酸镁粉末，均匀混合。然后将32g无离子水边缓慢加入混合物中边研磨，最终形成均匀的湿块状混合物。

采用挤出机将混合物进行挤出，挤出物的为直径4.0mm的四叶草。将挤出物放置于鼓风干燥箱中40℃干燥过夜，然后再与120℃干燥5h，再置于马弗炉中于280℃焙烧6h，形成载体，密封保存。对载体进行强度测定，载体强度为139N/cm。

实施例5

本实施例制备载体，包括以下过程：

称取150～250目无水碳酸钾粉末100g。取4.0g氮杂-18-冠醚-6溶于5.0g乙醇中，加入到无水碳酸钾粉末中，于常温下低速搅拌2h。加入1.0g石墨，加入6.0g偏硼酸镁粉末，均匀混合。然后将35g无离子水边缓慢加入混合物中边研磨，，最终形成均匀的湿块状混合物。

采用挤出机将混合物进行挤出，挤出物的为直径1.0mm的圆柱形。将挤出物放置于鼓风干燥箱中30℃干燥过夜，然后80℃干燥6h，再置于马弗炉中于400℃焙烧2.5h，形成载体，密封保存。对载体进行强度测定，载体强度为141N/cm。

实施例6

本实施例制备载体，包括以下过程：

称取250～350目无水碳酸钾粉末100g。取1.0g 18-冠醚-6溶于4.0g丙酮中，加入到无水碳酸钾粉末中，于常温下低速搅拌1h。加入1.0g石墨，加入0.5g偏硼酸钙粉末，均匀混合。然后将27g无离子水边缓慢加入混合物中边研磨，最终形成均匀的湿块状混合物。

采用挤出机将混合物进行挤出，挤出物的为直径3.5mm的三叶草。将挤出物放置于鼓风干燥箱中40℃干燥过夜，然后120℃干燥6h，再置于马弗炉中于380℃焙烧4h，形成载体，密封保存。对载体进行强度测定，载体强度为127N/cm。

实施例7

本实施例制备一种负载型碱金属催化剂，包括以下过程：

1)载体制备

称取150～300目无水碳酸钾粉末100g。取3g 18-冠醚-6溶于5.0g乙醇中，加入到无水碳酸钾粉末中，于60℃下低速搅拌1h。加入1.0g石墨。取3.5g四硼酸钠溶于30g无离子水中，加入到无水碳酸钾粉末中进行研磨混合，最终形成均匀的湿块状混合物。

采用挤出机将混合物进行挤出，挤出物的为直径2.5mm的圆柱形。将挤出物于放置鼓风干燥箱中40℃干燥过夜，然后置100℃干燥6h，再置于马弗炉中于380℃焙烧4h，形成载体，密封保存。对载体进行强度测定，载体强度为186N/cm。

2)金属负载

在无水无氧箱中，取上述制备的载体76g加入200mL压力溶弹中，称取4.5g钾加入压力溶弹中，密封；将该压力溶弹置于均相反应器中，加热至150℃，转动5h，由此制得的催化剂为银紫色，加无水环己烷100mL密封保存待用。

3)催化剂评价

称取以上制备的催化剂11.4g，加入250mL高压反应釜中，然后向高压釜内注入丙烯86g；将反应釜内的物料升温至150℃反应10h，反应结束后，将体系降温至20℃以下，放空气相并取样进行气相色谱分析，收集液相42g并进行气相色谱分析。计算得丙烯转化率为47.5％，4MP1选择性为85.5％。催化剂没有碎裂情况。

实施例8

本实施例制备一种负载型碱金属催化剂，包括以下过程：

1)载体制备

称取无水碳酸钾粉末150～200目40g、200～250目30g、250～350目30g，共计100g。取3.5g氮杂-18-冠醚-6溶于5.0g丙酮中，加入到无水碳酸钾粉末中，于80℃下低速搅拌0.5h，冷却至室温。加入1.0g石墨，加入4.0g偏硼酸镁粉末，均匀混合。然后将32g无离子水边缓慢加入混合物中边研磨，最终形成均匀的湿块状混合物。

采用挤出机将混合物进行挤出，挤出物为直径3.5mm的三叶草。将挤出物放置于鼓风干燥箱40℃干燥过夜，然后置于100℃干燥6h，再置于马弗炉中于400℃焙烧4h，形成载体，密封保存。对载体进行强度测定，载体强度为176N/cm。

2)金属负载

取上述制备的载体82g加入500mL三口瓶中，在氮气流下加热至160℃，并在氮气保护下加入4g钾，调至微氮气流低速搅拌2.5h，然后冷却至50℃以下催化剂为银紫色，加入脱水环己烷100mL，密封保存待用。

3)催化剂评价

称取上述制备的催化剂10.7g，加入250mL高压反应釜中，然后向高压釜内注入丙烯85g；将反应釜内的物料升温至150℃反应10h，反应结束后，将体系降温至20℃以下，放空气相并取样进行气相色谱分析，收集液相34g并进行气相色谱分析。计算得丙烯转化率为38.4％，4MP1选择性为86.6％。催化剂没有碎裂情况。

实施例9

本实施例制备一种负载型碱金属催化剂，包括以下过程：

1)载体制备

称取无水碳酸钾粉末150～250目100g。取4.0g 18-冠醚-6溶于5.0g乙醇中，加入到无水碳酸钾粉末中，于常温下低速搅拌1.5h。加入1.0g石墨。取10.0g四硼酸钠溶于34g无离子水中，加入到无水碳酸钾粉末中进行研磨混合，最终形成均匀的湿块状混合物。

采用挤出机将混合物进行挤出，挤出物为直径2.0mm的圆柱形。将挤出物放置于鼓风干燥箱40℃干燥过夜，然后置于80℃干燥6h，再置于马弗炉中于350℃焙烧4h，形成载体，密封保存。对载体进行强度测定，载体强度为213N/cm。

2)金属负载

取上述制备的载体80g加入500mL三口瓶中，在氮气流下加热至160℃，并在氮气保护下加入3.5g钾，微氮气保护下低速搅拌2.5h，然后冷却至50℃以下催化剂为蓝灰色，加入脱水环己烷100mL，密封保存待用。

3)催化剂评价

称取上述制备的催化剂12.3g，加入250mL高压反应釜中，然后向高压釜内注入丙烯85g；将反应釜内的物料升温至150℃反应10h，反应结束后，将体系降温至20℃以下，放空气相并取样进行气相色谱分析，收集液相29g并进行气相色谱分析。计算得丙烯转化率为34.2％，4MP1选择性为83.3％。催化剂没有碎裂情况。

对比例1

本对比例制备一种负载型碱金属催化剂，包括以下过程：

1)载体制备

称取150～350目无水碳酸钾粉末100g。加入1.0g石墨和29g无离子水，进行研磨混合，最终形成均匀的湿块状混合物。

采用挤出机将混合物进行挤出，挤出物的为直径2.0mm的圆柱形。将挤出物放置于空气中自然干燥过夜，然后置于鼓风干燥箱中100℃干燥6h，再置于马弗炉中于400℃焙烧3h，形成载体，密封保存。对载体进行强度测定，载体强度为118N/cm。

2)金属负载

在无水无氧箱中，取上述制备的载体70g加入200mL压力溶弹中，称取3.0g钾和0.5g钠加入压力溶弹中，密封；将该压力溶弹置于均相反应器中，加热至120℃，转动6h，由此制得的催化剂为银紫色，密封保存待用。

3)催化剂评价

称取上述制备的催化剂10g，加入250mL高压反应釜中，然后向高压釜内注入丙烯81g；将反应釜内的物料升温至150℃反应10h，反应结束后，将体系降温至20℃以下，放空气相并取样进行气相色谱分析，收集液相12g并进行气相色谱分析。计算得丙烯转化率为14.8％，4MP1选择性为85.5％。催化剂有少量碎裂情况。

对比例2

本对比例制备一种载体，包括以下过程：

称取250～350目无水碳酸钾粉末100g。加入1.0g石墨和27g无离子水，进行研磨混合，最终形成均匀的湿块状混合物。

采用挤出机将混合物进行挤出，挤出物的为直径3.5mm的三叶草。将挤出物放置于空气中自然干燥过夜，然后置于鼓风干燥箱中80℃干燥6h，再置于马弗炉中于380℃焙烧4h，形成载体，密封保存。对载体进行强度测定，载体强度为97N/cm。

对比例3

本对比例制备一种载体，包括以下过程：

称取150～300目无水碳酸钾粉末100g。取2g 18-冠醚-6溶于5.0g乙醇中，加入到无水碳酸钾粉末中，于常温下低速搅拌1h。加入1.0g石墨，进行研磨混合，最终形成均匀的湿块状混合物。

采用挤出机将混合物进行挤出，挤出物的为直径2.5mm的圆柱形。将挤出物放置于空气中自然干燥过夜，然后置于鼓风干燥箱中80℃干燥6h，再置于马弗炉中于320℃焙烧4h，形成载体，密封保存。对载体进行强度测定，载体强度为83N/cm。

对比例4

本对比例制备一种载体，包括以下过程：

称取100～300目无水碳酸钾粉末100g。取0.6g 18-冠醚-6溶于5.0g异丙醇中，加入到无水碳酸钾粉末中，于100℃下低速搅拌1h，冷却至室温。加入1.0g石墨。取0.05g四硼酸锂溶于30g无离子水中，加入到无水碳酸钾粉末中进行研磨，最终形成均匀的湿块状混合物。

采用挤出机将混合物进行挤出，挤出物为直径2.0mm的圆柱形。将挤出物放置于空气中自然干燥过夜，然后置于真空干燥箱中80℃干燥5h，再置于马弗炉中于350℃焙烧4h，形成载体，密封保存。对载体进行强度测定，载体强度为102N/cm。

对比例5

称取150～300目无水碳酸钾粉末100g。取3g 18-冠醚-6溶于5.0g乙醇中，加入到无水碳酸钾粉末中，于60℃下低速搅拌1h。加入1.0g石墨。取12g四硼酸钠溶于30g无离子水中，加入到无水碳酸钾粉末中进行研磨混合，最终形成均匀的湿块状混合物。

采用挤出机将混合物进行挤出，挤出物的为直径2.5mm的圆柱形。将挤出物于放置鼓风干燥箱中40℃干燥过夜，然后置100℃干燥6h，再置于马弗炉中于380℃焙烧4h，形成载体，密封保存。对载体进行强度测定，载体强度为191N/cm。

2)金属负载

在无水无氧箱中，取上述制备的载体76g加入200mL压力溶弹中，称取4.5g钾加入压力溶弹中，密封；将该压力溶弹置于均相反应器中，加热至150℃，转动5h，由此制得的催化剂为银紫色，加无水环己烷100mL密封保存待用。

3)催化剂评价

称取以上制备的催化剂11.0g，加入250mL高压反应釜中，然后向高压釜内注入丙烯85g；将反应釜内的物料升温至150℃反应10h，反应结束后，将体系降温至20℃以下，放空气相并取样进行气相色谱分析，收集液相35g并进行气相色谱分析。计算得丙烯转化率为40.8％，4MP1选择性为73.9％。催化剂没有碎裂情况。

表1为实施例1-实施例9以及对比例1-对比例5的试验数据，表2为丙烯二聚中间产物气相色谱分析数据。由表1和表2中数据对比可知：在载体处理时加入冠醚，相比未加入冠醚，在保证4MP1选择性的情况下，提高了丙烯转化率；但冠醚的存在降低了载体的强度，在载体处理时加入硼酸盐，能提高载体的强度，但硼酸盐的过量存在会影响4MP1选择性，因此优选适量范围的硼酸盐，并加入冠醚，催化剂具有较好的强度，并具有优异的丙烯转化率和4MP1的选择性。

表1实施例1-实施例9以及对比例1-对比例5的试验数据

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表2丙烯二聚中间产物气相色谱分析数据

实施例10

催化剂评价(固定床)

量取上述实施例7制备的催化剂55mL，装填到固定床的反应器中。采用恒流泵泵送丙烯经汽化器进入反应器内，汽化器温度140℃，控制反应器温度、压力，调整空速，进行连续反应。反应产物经背压器，由在线色谱分析其反应结果。计算丙烯转化率、4MP1选择性。反应试验见表3，连续反应结束后的催化剂如图1所示。

由在线色谱分析其反应结果。计算丙烯转化率、4MP1选择性。

(1)丙烯转化率C：

C＝(1-X

(2)4MP1选择性S

其中：

X

X

表3丙烯二聚合成4MP1连续反应试验数据

由表3可知，该组催化剂在210小时内保持具有较好的丙烯转化率和4MP1选择性。由图1可见反应结束后取出的催化剂未破碎。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。