一种应用异性干压铁氧体细粉的磁体的制备方法

技术领域

本发明涉及永磁铁氧体材料技术领域，尤其涉及一种应用异性干压铁氧体细粉的磁体的制备方法。

背景技术

传统的永磁铁氧体制造方法有干压成型和湿压成型两种。其中湿压成型具有取向度好、剩磁等磁性能高的特点，经过几十年的生产实践，目前得到大规模的应用。干压成型的铁氧体，具有成型效率快、合格率高、应用范围广、产品外形多样化等特点，可以应用于许多小型化及形状不规则的产品。但是传统的异性干压永磁铁氧体细粉由于取向度差、产品密度低等原因，其剩磁通常只有同种材料湿压成型的90％左右，严重阻碍了干压工艺的发展，因此迫切需要改善工艺，提高剩磁的干湿压比及铁氧体的综合性能。

专利号为CN200710066750.9，专利名称“一种干压成型的烧结永磁铁氧体的制造方法”，本发明涉及一种干压成型的烧结永磁铁氧体的制造方法，该方法包括：粉碎工序；干压磁粉制备工序；干压成型工序和烧结工序；其中上述粉碎工序添加的有机分散剂为聚乙二醇、硬脂酸钙、葡萄糖酸钙中的一种或多种，上述粉碎工序中有机分散剂的含量为0.1wt％～1.5wt％，上述干压磁粉制备工序添加的粘合剂为聚乙稀醇、聚乙二醇、樟脑、硬脂酸盐中一种或多种，上述干压磁粉制备工序中粘合剂为0.1wt％～2wt％。其不足之处在于，上述有机分散剂对人体有所损害。现有大多数添加剂或者分散剂环境有害或对制备原料有损害，不利于车间操作人员的健康、环境保护以及设备的维护，还有少数添加分散剂容易在铁氧体烧结后仍残留于磁体中，导致磁性能无法达标或磁体机械强度降低。

发明内容

本发明是为了克服干压铁氧体法成型中的铁氧体取向度差问题，提供一种应用异性干压铁氧体细粉的磁体的制备方法，本发明在粉碎工艺中采用多级粉碎工艺，提高细粉的均匀性，进而改善干压细粉的取向度，提高干压产品的剩磁；另外通过添加橄榄油，可有效改善铁氧体毛坯的收缩比、取向度、强度以及磁性能，最终制备得到氧化充分，晶粒细化的成品，制备工艺简单，成品材料磁性能优良。另外，本发明所添加的橄榄油也更加环保，安全无公害。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种应用异性干压铁氧体细粉的磁体的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)将添加剂加到预烧料中形成混合料，对混合料进行湿法球磨，得到料浆；

(2)对料浆进行烘干，得到水分≤1.0％的烘干料；

(3)将烘干料放入高速粉碎机中经过3-5级粉碎工艺分散；

(4)将分散所得的细粉干压成型并烧结，获得烧结体。

步骤(1)通过对铁氧体制备原料进行充分球磨，得到粒径较细的料浆，提升料浆中颗粒的接触面积与料浆均匀性；步骤(2)烘干充分除去水分的主要作用是在低温阶段加热过程中产生的气体完全排出，避免当铁氧体完全致密化时产生气孔，否则会产生异常晶粒，大量气孔会被卷入晶粒内部，影响产品性能和强度，该步骤能够使得水分基本完全被排出，最终得到高密度的烧结铁氧体，铁氧体密度达到理论值；步骤(3)依次进行梯度尺寸筛网的粉粹，通过多次搅拌与层层分散，最终，提高细粉的均匀性，进而改善干压细粉的取向度，提高干压产品的综合磁性能。

作为优选，步骤(1)中，混合料按照100质量分计：0.2-0.5wt％的二氧化硅、0.8-1wt％的碳酸钙、0.4-0.6wt％的硼酸，其余为预烧料DM4129(铁红和碳酸锶按摩尔比5.9～6.05进行配比，并添加总质量0.1～0.2wt％的二氧化硅，在1270℃的回转窑中进行预烧，最后将球料干法球磨成5～6微米的粉料)。

添加剂的主要作用是细化晶粒以便在较宽的温区获得高Hcj，增进铁氧体密度和改善温度系数。碳酸钙起到助熔剂作用，在烧结过程中产生低熔点产物，降低反应温度，促进固相反应，提高密度和剩磁。二氧化硅可以和碳酸钙反应生成硅酸钙，形成液相的玻璃态富集于晶界，阻止晶粒长大，细化晶粒提高Hcj，采用去离子水主要是考虑水中杂质带入对性能的影响，提高产品性能的一致性。添加二氧化硅和硼酸主要作用创造低温共烧条件，两者可以生成液相共晶体，阻止晶粒长大，适当降低预烧温度，可以形成细晶粒颗粒。

作为优选，步骤(1)中，湿法球磨时间为9-11h；和/或

料浆的粒度为0.8-1.0μm。

作为优选，步骤(2)中，烘干温度为80-150℃。

采用低温缓慢烘干，既不影响料浆中各添加成分的化学稳定性，也能够使得料浆均匀受热持续挥发，不会因为温度过高而破坏料浆成分中的晶界稳定性及晶粒形态。

作为优选，步骤(4)中，干压成型工艺：压制方向施加13000-15000Oe的磁场，成型压力4.8-5MPa；和/或

烧结温度为1190-1210℃，烧结保温时间为2-2.5h。

施加磁场主要作用使颗粒沿易磁化方向排列，形成各向异性的铁氧体。

作为优选，添加剂中加入了0.5-1.5wt％橄榄油混合物。

作为优选，所述橄榄油混合物为橄榄油、甲酸和过氧化氢按照体积比5：0.2-0.5：0.2-0.4进行混合。

橄榄油的作用是改铁氧体毛坯的收缩比和取向度，毛坯收缩比减小，可在一定程度上节约预烧料，提高预烧料的利用率，降低成本并提升磁体的机械强度和磁性能；橄榄油作为食品添加剂也具有安全性高、绿色环保、对设备腐蚀性小的特点，在经过高温烧结成型之后橄榄油会挥发掉无残留，不影响铁氧体自身的成分及相关性能。

橄榄油加入之后会附着在预烧料周围与预烧料充分贴合，但是橄榄油自身具有较好的抗氧化性能，因此，为破坏橄榄油的抗氧化性能，以促进预烧料的氧化，本发明还添加了甲酸和过氧化氢，橄榄油在甲酸和过氧化氢的作用下，结合添加剂中本来添加的硼酸，在硼酸的催化作用下，便对橄榄油的抗氧化键进行破坏形成不具有抗氧化能力的橄榄油，较好的实现对预烧料的氧化，而无需引入杂质催化剂。

作为优选，步骤(1)中，往浆料中加入占浆料比重1.5-2wt％乙二酸，继续搅拌1-1.5h。

不具有抗氧化能力的橄榄油具有较高的反应活性，并且其紧密的渗透进入到表面充分氧化的预烧料颗粒氧化结构中，加入乙二酸之后，乙二酸在高反应活性橄榄油与氧化孔隙的双重引导之下，能够深入渗透到氧化层深处，对预烧料颗粒进一步氧化；同时，橄榄油上的活性基团与乙二酸充分反应，最终形成羟基，羟基可与金属元素较好反应，促进金属元素氧化，以最终从多个层次来实现对与烧料的充分氧化，对最终制备得到综合磁性能高、取向度好及晶粒细化的成品具有积极的促进作用。

作为优选，步骤(2)中，烘干温度为100-130℃。

作为优选，步骤(1)中，烘干过程持续搅拌。

因此，本发明具有如下有益效果：

(1)提供一种应用异性干压铁氧体细粉的磁体的制备方法，本发明在粉碎工艺中采用多级粉碎工艺，提高细粉的均匀性，进而改善干压细粉的取向度，提高干压产品的剩磁；

(2)通过添加橄榄油，可有效改善铁氧体毛坯的收缩比、取向度、强度以及磁性能，最终制备得到氧化充分，晶粒细化的成品，制备工艺简单，成品材料磁性能优良；

(3)本发明所添加的橄榄油也更加环保，安全无公害；各材料成本低，各材料组成成分，工艺步骤及使用参数范围明确，制备工艺简单，优质成品率高。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。

总实施例

一种应用异性干压铁氧体细粉的磁体的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)将添加剂加到预烧料中形成混合料，对混合料进行湿法球磨9-11h，得到粒度为0.8-1.0μm的料浆；混合料按照100质量分计：0.2-0.5wt％的二氧化硅、0.8-1wt％的碳酸钙、0.4-0.6wt％的硼酸，其余为预烧料DM4129。

(2)对料浆进行80-150℃烘干，烘干过程持续搅拌，得到水分≤1.0％的烘干料；

(3)将烘干料放入高速粉碎机中经过3-5级粉碎工艺分散；

(4)将分散所得的细粉干压成型并1190-1210℃烧结2-2.5h，获得烧结体；干压成型工艺：压制方向施加13000-15000Oe的磁场，成型压力4.8-5MPa。

或

一种应用异性干压铁氧体细粉的磁体的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)将添加剂加到预烧料中形成混合料，对混合料进行湿法球磨9-11h，得到粒度为0.8-1.0μm的料浆，往浆料中加入占浆料比重1.5-2wt％乙二酸，继续搅拌1-1.5h；混合料按照100质量分计：0.2-0.5wt％的二氧化硅、0.8-1wt％的碳酸钙、0.4-0.6wt％的硼酸，0.5-1.5wt％橄榄油混合物，其余为预烧料DM4129；所述橄榄油混合物为橄榄油、甲酸和过氧化氢按照体积比5：0.2-0.5：0.2-0.4进行混合。

(2)对料浆进行80-150℃烘干，烘干过程持续搅拌，得到水分≤1.0％的烘干料；

(3)将烘干料放入高速粉碎机中经过3-5级粉碎工艺分散；

(4)将分散所得的细粉干压成型并1190-1210℃烧结2-2.5h，获得烧结体；干压成型工艺：压制方向施加13000-15000Oe的磁场，成型压力4.8-5MPa。

实施例1

一种应用异性干压铁氧体细粉的磁体的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)将添加剂加到预烧料中形成混合料，对混合料进行湿法球磨10h，得到粒度为0.8-1.0μm的料浆；混合料按照100质量分计：0.35wt％的二氧化硅、0.9wt％的碳酸钙、0.5wt％的硼酸，其余为预烧料DM4129。

(2)对料浆进行110℃烘干，烘干过程持续搅拌，得到水分≤1.0％的烘干料；

(3)将烘干料放入高速粉碎机中经过4级粉碎工艺分散；选用筛网分别为40目、60目、80目、100目；

(4)将分散所得的细粉干压成型并1200℃烧结2.2h，获得烧结体；干压成型工艺：压制方向施加15200Oe的磁场，成型压力4.9MPa。

同时进行湿压：

一种应用异性干压铁氧体细粉的磁体的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)将添加剂加到预烧料中形成混合料，对混合料进行湿法球磨10h，得到粒度为0.8-1.0μm的料浆；混合料按照100质量分计：0.35wt％的二氧化硅、0.9wt％的碳酸钙、0.5wt％的硼酸，其余为预烧料DM4129。

(2)将料浆湿压成型并1200℃烧结2.2h，获得烧结体；干压成型工艺：压制方向施加磁场，成型压力4.9MPa。

实施例2

一种应用异性干压铁氧体细粉的磁体的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)将添加剂加到预烧料中形成混合料，对混合料进行湿法球磨9h，得到粒度为0.8-1.0μm的料浆；混合料按照100质量分计：0.5wt％的二氧化硅、0.8wt％的碳酸钙、0.6wt％的硼酸，其余为预烧料DM4129。

(2)对料浆进行80℃烘干，烘干过程持续搅拌，得到水分≤1.0％的烘干料；

(3)将烘干料放入高速粉碎机中经过5级粉碎工艺分散；选用筛网分别为20目、40目、60目、80目、100目；

(4)将分散所得的细粉干压成型并1190℃烧结2.5h，获得烧结体；干压成型工艺：压制方向施加磁场，成型压力5MPa。

同时进行湿压：

一种应用异性干压铁氧体细粉的磁体的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)将添加剂加到预烧料中形成混合料，对混合料进行湿法球磨9h，得到粒度为0.8-1.0μm的料浆；混合料按照100质量分计：0.5wt％的二氧化硅、0.8wt％的碳酸钙、0.6wt％的硼酸，其余为预烧料DM4129。

(2)将料浆湿压成型并1190℃烧结2.5h，获得烧结体；干压成型工艺：压制方向施加磁场，成型压力5MPa。

实施例3

一种应用异性干压铁氧体细粉的磁体的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)将添加剂加到预烧料中形成混合料，对混合料进行湿法球磨10h，得到粒度为0.8-1.0μm的料浆，往浆料中加入占浆料比重1.5-2wt％乙二酸，继续搅拌1-1.5h；混合料按照100质量分计：0.35wt％的二氧化硅、0.9wt％的碳酸钙、0.5wt％的硼酸，1wt％橄榄油混合物，其余为预烧料DM4129；所述橄榄油混合物为橄榄油、甲酸和过氧化氢按照体积比5：0.35：0.3进行混合。

(2)对料浆进行120℃烘干，烘干过程持续搅拌，得到水分≤1.0％的烘干料；

(3)将烘干料放入高速粉碎机中经过5级粉碎工艺分散；选用筛网分别为20目、40目、60目、80目、100目；

(4)将分散所得的细粉干压成型并1200℃烧结2.2h，获得烧结体；干压成型工艺：压制方向施加磁场，成型压力4.9MPa。

实施例4

一种应用异性干压铁氧体细粉的磁体的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)将添加剂加到预烧料中形成混合料，对混合料进行湿法球磨9h，得到粒度为0.8-1.0μm的料浆，往浆料中加入占浆料比重1.5wt％乙二酸，继续搅拌1.5h；混合料按照100质量分计：0.2wt％的二氧化硅、1wt％的碳酸钙、0.4wt％的硼酸，1.5wt％橄榄油混合物，其余为预烧料DM4129；所述橄榄油混合物为橄榄油、甲酸和过氧化氢按照体积比5：0.2：0.4进行混合。

(2)对料浆进行80℃烘干，烘干过程持续搅拌，得到水分≤1.0％的烘干料；

(3)将烘干料放入高速粉碎机中经过4级粉碎工艺分散；选用筛网分别为40目、60目、80目、100目；

(4)将分散所得的细粉干压成型并1190℃烧结2h，获得烧结体；干压成型工艺：压制方向施加磁场，成型压力4.8MPa。

实施例5

一种应用异性干压铁氧体细粉的磁体的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)将添加剂加到预烧料中形成混合料，对混合料进行湿法球磨11h，得到粒度为0.8-1.0μm的料浆，往浆料中加入占浆料比重2wt％乙二酸，继续搅拌1h；混合料按照100质量分计：0.5wt％的二氧化硅、0.8wt％的碳酸钙、0.6wt％的硼酸，0.5wt％橄榄油混合物，其余为预烧料DM4129；所述橄榄油混合物为橄榄油、甲酸和过氧化氢按照体积比5：0.5：0.2进行混合。

(2)对料浆进行80-150℃烘干，烘干过程持续搅拌，得到水分≤1.0％的烘干料；

(3)将烘干料放入高速粉碎机中经过3级粉碎工艺分散；选用筛网分别为40目、60目、80目；

(4)将分散所得的细粉干压成型并1210℃烧结2h，获得烧结体；干压成型工艺：压制方向施加磁场，成型压力4.8MPa。

对比例1(与实施例1的区别在于，只进行一次40目过筛。)

一种应用异性干压铁氧体细粉的磁体的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)将添加剂加到预烧料中形成混合料，对混合料进行湿法球磨10h，得到粒度为0.8-1.0μm的料浆；混合料按照100质量分计：0.35wt％的二氧化硅、0.9wt％的碳酸钙、0.5wt％的硼酸，其余为预烧料DM4129。

(2)对料浆进行110℃烘干，烘干过程持续搅拌，得到水分≤1.0％的烘干料；

(3)将烘干料放入高速粉碎机中经过1次粉碎工艺分散；选用筛网分别为40目；

(4)将分散所得的细粉干压成型并1200℃烧结2.2h，获得烧结体；干压成型工艺：压制方向施加磁场，成型压力4.9MPa。

同时进行湿压：

一种应用异性干压铁氧体细粉的磁体的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)将添加剂加到预烧料中形成混合料，对混合料进行湿法球磨10h，得到粒度为0.8-1.0μm的料浆；混合料按照100质量分计：0.35wt％的二氧化硅、0.9wt％的碳酸钙、0.5wt％的硼酸，其余为预烧料DM4129。

(2)将料浆湿压成型并1200℃烧结2.2h，获得烧结体；干压成型工艺：压制方向施加15200Oe的磁场，成型压力4.9MPa。

对比例2(与实施例4的区别在于，仅加入橄榄油。)

一种应用异性干压铁氧体细粉的磁体的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)将添加剂加到预烧料中形成混合料，对混合料进行湿法球磨9h，得到粒度为0.8-1.0μm的料浆；混合料按照100质量分计：0.2wt％的二氧化硅、1wt％的碳酸钙、0.4wt％的硼酸，1.5wt％橄榄油，其余为预烧料DM4129；

(2)对料浆进行80℃烘干，烘干过程持续搅拌，得到水分≤1.0％的烘干料；

(3)将烘干料放入高速粉碎机中经过4级粉碎工艺分散；选用筛网分别为40目、60目、80目、100目；

(4)将分散所得的细粉干压成型并1190℃烧结2h，获得烧结体；干压成型工艺：压制方向施加磁场，成型压力4.8MPa。

对比例3(与实施例4的区别在于，未加入乙二酸。)

一种应用异性干压铁氧体细粉的磁体的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)将添加剂加到预烧料中形成混合料，对混合料进行湿法球磨9h，得到粒度为0.8-1.0μm的料浆；混合料按照100质量分计：0.2wt％的二氧化硅、1wt％的碳酸钙、0.4wt％的硼酸，1.5wt％橄榄油混合物，其余为预烧料DM4129；所述橄榄油混合物为橄榄油、甲酸和过氧化氢按照体积比5：0.2：0.4进行混合。

(2)对料浆进行80℃烘干，烘干过程持续搅拌，得到水分≤1.0％的烘干料；

(3)将烘干料放入高速粉碎机中经过4级粉碎工艺分散；选用筛网分别为40目、60目、80目、100目；

(4)将分散所得的细粉干压成型并1190℃烧结2h，获得烧结体；干压成型工艺：压制方向施加磁场，成型压力4.8MPa。

将烧结成品研磨后进行测试。实施例1-5，对比例1-3所得成品的测试结果见表1。

表1各实施例与对比例中成品相关性能指标

结论分析：由实施例1-5可以看出，本发明在未添加橄榄油及其改性剂的实施例1-2的数据性能都低于实施例3-5的数据，说明加入橄榄油及其改性剂能够提升铁氧体烧结产物的磁铁综合性能，降低干压与湿压的差别，提升剩磁干压湿压比；也能够显著降低毛坯的收缩比及取向度收缩比，极大提升烧结成品的综合性能。

对比例1与实施例1的区别在于，只进行一次40目过筛；采用了多级过筛，剩磁的干压湿压比较高，对比例1只采用一次过筛，剩磁干压湿压比最低，压制并烧结成型的产品取向度及其他综合性能均有所下降。

对比例2与实施例1的区别在于，仅加入橄榄油；未能对橄榄油的抗氧化键进行破坏，使得橄榄油包覆在混合料周围，阻碍了混合料的氧化，最终降低了铁氧体的综合磁性能。

对比例3与实施例1的区别在于，未加入乙二酸；未对料浆进行再次深入的氧化并且未对不具有抗氧化能力的橄榄油中的环氧基进行开环反应，最终无法生成对金属元素具有氧化性的活性基团，所以对料浆的综合氧化能力减弱，因此，其综合性能比实施例4也有所下降。

由实施例1～5以及对比例1～3的数据可知，只有在本发明权利要求范围内的方案，才能够在各方面均能满足上述要求，得出最优化的方案，得到最优的性能铁氧体材料。而对于配比的改动、原料的替换/加减，或者加料顺序的改变，均会带来相应的负面影响。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。