超高纯度氟化氢的提纯方法及装置

技术领域

本发明公开能够制备超高纯度氟化氢的提纯方法及装置。

背景技术

氟化氢(HF)在多种产业领域中使用。上述氟化氢在氟化合物中最普遍地生产，以无水(anhydrous)形态的氟化氢及包含超纯水的水溶液(hydrous)状态的氢氟酸状态来供给。

氢氟酸通过利用氟化氢原料的蒸馏法、电解法、吸附法以及膜分离法等多种提纯工序来生产(专利文献1至专利文献3)，其中，利用分馏工序的蒸馏法被广泛使用。

氟化氢通过在向萤石(氟化钙(CaF

工业用氢氟酸等低纯度氢氟酸以工业用途来使用，而半导体与显示屏的蚀刻及清洁用用途中需要超高纯度的氢氟酸。

蚀刻及清洁用途中使用的超高纯度氢氟酸使用将无水氢氟酸以规定比例稀释在超纯水中的氢氟酸，若这样的半导体制备工序用氢氟酸中存在杂质，则在蚀刻及清洁时残留在晶圆中成为发生图案形成缺陷(Defect)的原因而导致半导体生产收率的降低。于是，为了降低不合格率，使用超高纯度氟化氢，其中还使用金属杂质的浓度控制在万亿分之(ppt)几的超高纯度氟化氢。然而，氟化氢的纯度越高，提纯成本也随之增加，需要注意保管及处理中的环保问题，还具有生产效率及向氟化氢的产品转化率低的缺点。

氟化氢内含有的杂质大部分都可以通过蒸馏提纯来去除，但杂质中的砷(As)等杂质在无水氢氟酸内以三氟化砷存在，这样的杂质的沸点为57.13℃，与氢氟酸(HF)19.5℃的沸点差异不大，因形成共沸点(azeopropic)而难以通过蒸馏提纯来分离。

砷的氟化物不仅给半导体元件带来不利影响，还在设备腐蚀及环保方面诱发问题，因此，优选地，必须在超高纯度氟化氢制备工序中去除。

过去，提出过将过氧化氢或高锰酸钾等氧化剂水溶液与氟化氢混合以去除上述氟化氢内砷的氟化物来制备高纯度氟化氢的方法。然而，这样的方法因一部分氟化氢溶解在使用的氧化剂水溶液的水中而导致生产量的损失(loss)并产生大量的反应副产物，相对于氟化氢，上述包含水分的氟化氢的腐蚀性急剧增加，因缩短生产设备的预防性维修(PM，preventive maintenance)周期而同时引起降低工序的生产性等工序上的问题以及由氟化氢引起的稳定性问题。

进而，在从氟化氢生产氢氟酸的工序之前进行去除砷等杂质的预处理工序，从而带来由预处理工序引起的装置的追加及工序成本的增加。并且，即使进行预处理也不易在提纯工序中去除氟化氢内残留的杂质，因此，难以生产高纯度，尤其是超高纯度的氟化氢。

专利文献1：韩国公开专利第10-2006-0014138号

专利文献2：韩国公开专利第10-2013-0141402号

专利文献3：日本公开专利第1994-144805号

发明内容

技术问题

在现有技术中，从萤石(氟化钙,CaF

用于生产超高纯度氟化氢的工序依次进行粗氟化氢的预处理工序及提纯工序，而本发明提出能够排除预处理工序而以粗氟化氢为原料进行提纯工序来制备超高纯度氟化氢的方法。并且，本发明是为了在没有预处理工序的情况下生产超高纯度氟化氢而进行多方面研究的结果。

结果，向气相和液相共存的多级蒸馏塔内部放入能够氧化去除粗氟化氢中的杂质的气体流，可以采用高级工序控制(Advanced Process Control，APC)模块作为放入工序的处理器根据作为原材料的粗氟化氢的质量即刻应用在提纯工序中来以高的量产转化率连续制备超高纯度氟化氢。

因此，本发明的目的在于，提供能够以粗氟化氢为原料来制备超高纯度氟化氢的提纯方法及装置。

技术方案

为了实现上述目的，本发明提供超高纯度氟化氢的提纯方法，包括如下步骤：从原料供给部供给粗氟化氢；执行连续式蒸馏工序，向多级蒸馏塔供给上述粗氟化氢并分馏后，抽出去除上述蒸馏塔内的杂质，将蒸馏的氟化氢移送到下一个多级蒸馏塔；以及向放入上述粗氟化氢的多级蒸馏塔注入包含用于去除杂质中的三氟化砷的氟(F

而且，包含上述氟气与非活性气体的气体流还被注入到未放入粗氟化氢的其他多级蒸馏塔。

并且，本发明提供超高纯度氟化氢提纯装置，包括：原料供给部，用于供给粗氟化氢原料；蒸馏提纯部，具有用于进行连续式蒸馏工序的多个多级蒸馏塔；气体供给部，用于向上述多级蒸馏塔内供给包含氟气与非活性气体的气体流；回收部，用于回收超高纯度氟化氢；以及高级工序控制部，用于控制工序以能够进行连续的工序。通过上述高级工序控制部将根据通过上述多级蒸馏塔的氟化氢气体中所含的三氟化砷的含量其浓度得到调节的气体流供给至放入粗氟化氢的多级蒸馏塔。

发明的效果

本发明的超高纯度氟化氢提纯工序实现为连续供给，在需要检查或预防性维修生产设备的情况下，可以连续重复进行上述工序直到需要停止氟化氢的流动而终止为止。

并且，无需进行氟化氢的预处理而使用粗氟化氢作为原料，从而在精简工序的同时节约预处理成本。尤其，可以通过向导入粗氟化氢的第一个多级蒸馏塔内导入气体流来使杂质最少化。

并且，即使粗氟化氢中的杂质的组成或含量不恒定，也能够高效地制备质量稳定的超高纯度氟化氢。

这样的方法使工序精简化，因此，可以既经济又有效率地生产超高纯度氟化氢。

附图说明

图1是为本发明的超高纯度氟化氢提纯而使用的示意图。

图2为示出本发明一实例的用于提纯氟化氢的装置的示意图。

图3示出通过高级工序控制(APC)模块控制氟气浓度的顺序。

图4为示出本发明另一实例的用于提纯氟化氢的装置的示意图。

最佳实施方式

本发明涉及超高纯度氟化氢的提纯方法，包括如下步骤：从原料供给部供给粗氟化氢；

执行连续式蒸馏工序，向多级蒸馏塔供给上述粗氟化氢并分馏后，抽出去除上述蒸馏塔内的杂质，将蒸馏的氟化氢移送到下一个多级蒸馏塔；以及

向放入上述粗氟化氢的多级蒸馏塔注入包含用于去除杂质中的三氟化砷的氟气与非活性气体的气体流。

上述气体流根据通过上述多级蒸馏塔的氟化氢气体中所含的三氟化砷的含量其浓度得到调节。

并且，本发明涉及超高纯度氟化氢提纯装置，包括：原料供给部，用于供给粗氟化氢原料；

蒸馏提纯部，具有用于进行连续式蒸馏工序的多个多级蒸馏塔；

气体供给部，用于向上述多级蒸馏塔内供给包含氟气与非活性气体的气体流；

回收部，用于回收超高纯度氟化氢；以及

高级工序控制部，用于控制工序以能够进行连续的工序。

通过上述高级工序控制部将根据通过上述多级蒸馏塔的氟化氢气体中所含的三氟化砷的含量其浓度得到调节的气体流供给至放入粗氟化氢的多级蒸馏塔。

具体实施方式

在本说明书中，术语“超高纯度氟化氢”是指本发明所属技术领域中公认的99.9999％(6N)以上纯度的气体。上述超高纯度氟化氢以十亿分之一(ppb，part perbillion，10

本发明中提及的“超高纯度氟化氢中的杂质”是指除氟化氢以外的所有组成，组要的杂质包括二氧化硅、三氟化砷、三氟化硼、四氟化硅、三氟化铁、六氟化硫及五氟化磷。

在此情况下，容易通过多级蒸馏去除氟化氢内除三氟化砷以外的杂质，因此，希望通过相关发明减少的杂质可能实质上只有三氟化砷。

即，在本发明的利用气体流去除杂质的过程中，可以认为实质性的杂质就是三氟化砷。在此情况下，三氟化砷为三价砷的氟化物，其氧化形态的五氟化砷(AsF

本发明提供如下提纯方法及提纯装置：可以放入粗氟化氢作为原料来24小时连续地进行提纯工序并通过自动控制来制备以万亿分之一(ppt)以下，优选地，以千万亿分之一(ppq)水平去除杂质的超高纯度氟化氢。

以下，参照附图详细说明本发明的实施例。在实施例的说明中，相同的结构赋予相同的附图标记，将根据情况省略对于相同附图标记的说明。

图1是为本发明的超高纯度氟化氢提纯而使用的示意图。

参照图1，超高纯度氟化氢提纯包括：原料供给部100，用于供给粗氟化氢原料；蒸馏提纯部200，具有用于进行连续式蒸馏工序的多个多级蒸馏塔；气体供给部300，用于向上述多级蒸馏塔供给气体流；回收部400，用于回收超高纯度氟化氢；以及高级工序控制部500，用于控制工序以能够进行连续的工序。

原料供给部100为用于供给作为超高纯度氟化氢原料的粗氟化氢的装置，具备包含通过萤石与硫酸的反应生产的粗氟化氢的储存罐。

以往，用作氟化氢提纯原料的氟化氢使用通过预处理将杂质去除到百万分之一(ppm)水平的原料，但在本发明中，为了氟化氢提纯而放入原料供给部100内的原料使用粗氟化氢。上述粗氟化氢包含通过萤石与硫酸的反应获得的粗氟化氢及过量的杂质(％水平)，为未进行额外的预处理的原料。与以往的氟化氢相比，通过使用这样的粗氟化氢大幅降低原料获取成本，可以随着排除预处理工序使工序精简化并降低生产成本。

原料供给部100的粗氟化氢能够以液体状态直接向下一个蒸馏提纯部200供给，或者气化为气体状态来供给。在此情况下，以气体状态的供给仅具有性状的变化，不包含额外的预处理工序的术语。

蒸馏提纯部200为用于通过分馏工序去除粗氟化氢中的杂质来获得超高纯度氟化氢的装置。

分馏工序可以为间歇式蒸馏工序或连续式蒸馏工序，其中以连续式蒸馏工序，尤其以通过具有两个以上蒸馏级并能够连续蒸馏的多级蒸馏塔的连续式蒸馏工序来进行。

连续式蒸馏工序设置有进行通过使粗氟化氢气化来浓缩提纯的多级蒸馏塔以及通过加热粗氟化氢来产生氟化氢蒸气的再沸器(reboiler)。

多级蒸馏塔具有2个至50个理论级(theoretical stage)，作为一例，具有3级至40级的理论级。当通过再沸器加热时，多级蒸馏塔内与液体状态的粗氟化氢共存气体状态的氟化氢及杂质，上述气体状态的组成向多级蒸馏塔的塔顶区域、中间区域及塔底区域分离。低沸点的杂质向塔顶区域移送来排出，高沸点的杂质向塔底区域移送来排出。氟化氢位于中间区域，连续向下一个多级蒸馏塔移送。

蒸馏提纯部200连接有2个以上、3个至40个、4个至25个多级蒸馏塔，可以通过连续通过上述多级蒸馏塔来制备超高纯度氟化氢。上述多级蒸馏塔相互通过配管连接，它们能够以串联、并联或混合的状态排列，优选地，能够以串联状态连接。

气体供给部300为用于供给用来去除粗氟化氢中的杂质，尤其是用来去除三氟化砷的气体流的装置。气体流包含氟气以及用于移送及稀释氟气的非活性气体。

氟气(氟化气体)为通过氟化氢的电解制备的价格高昂的气体，超高纯度氟化氢的成本取决于使用氟气时采用多么有效的方法。

现有的JP2005-281048号中提出向氟化氢混合氟气5分钟以上后提纯氟化氢的方式，但该方法受限于配置方式，不适合通过连续工序的氟化氢提纯，即使采用该方法，也有过度使用氟气的隐患。

本发明通过采用下述说明的高级工序控制部500的APC模块来在连续工序中应用氟气，设计了最为有效的投放方式。氟气与非活性气体混合来使用，根据作为所要提纯的对象的粗氟化氢中的三氟化砷的浓度来确定上述氟气的投放量。

气体供给部300中供给的氟气与粗氟化氢中的高沸点的三氟化砷发生氧化反应来转化为低沸点的五氟化砷并以气体形态向塔顶部去除，除这样的反应以外，还通过与和五氟化砷一同存在的氟化氢的离子反应转化为高沸点的六氟砷氢酸(HAsF

粗氟化氢内含有的大部分杂质相对于氟化氢分为低分点及高沸点，因此大部分杂质在多级蒸馏塔中的蒸馏工序中被去除，但却难以去除三价砷的氟化物(三氟化砷)。即，高纯度氟化氢中以极微量包含的三氟化砷(bp＝62.8℃)等虽然自身的沸点较高，但与氟化氢形成螯合物而降低沸点，从而形成与氟化氢相似的沸点或与之形成共沸点，因此，分离极为棘手。

在为了去除氟化氢中含有的杂质中最成问题的三价砷的氟化物而注入氟气的情况下，发生下述反应式所示的反应。

反应式1

AsF

反应式2

AsF

通过上述氧化反应，作为三价砷的氟化物的三氟化砷与氟气反应来转化为作为五价砷的氟化物的五氟化砷。该五价砷的氟化物的沸点(bp)为-52.8℃，与氟化氢的沸点(19.5℃)有差异，因此可以在蒸馏工序中分离，并且，与氟化氢反应生成高沸点化合物，从而更易于分离。

实质上向第一个多级蒸馏塔投放的粗氟化氢内三氟化砷的含量为百万分之一(ppm)水平，在使用纯的100％的氟气的情况下，与氟化氢的沸点差异过大，难以满足充分的反应条件，因此大幅增加工序成本。于是，本发明中为了获得低成本高效率，使用通过非活性气体稀释氟气的混合气体。

当向第一个多级蒸馏塔投放液体状态或气体状态的粗氟化氢时，通过再沸器转化为气体状态，在此情况下，发生通过气体状态的粗氟化氢与氟气的接触的，即，发生通过气体-气体接触的氧化反应。并且，发生通过液体状态的粗氟化氢与氟气的接触的，即，发生通过液体-气体接触的氧化反应。这样两种反应同时发生，从而可以使上述反应式1的氧化反应最大化。

氟气可以向投放粗氟化氢的多级蒸馏塔投放，或者可以追加地向剩余所有多级蒸馏塔投放。各多级蒸馏塔内砷的氟化物的含量具有差异，为了以少的量来确保最好的效果，与上述残留的砷的氟化物的含量相对应抵以将氟气稀释为规定浓度的状态投放到多级蒸馏塔。

本发明的气体流的非活性气体为选自氦(He)、氮(N

在气体流的氟气∶非活性气体为10∶90至90∶10重量百分比的范围内可以多样地调节浓度。氟气的含量越增加，三氟化砷参与到向五氟化砷的氧化反应的可能性越高，但考虑到粗氟化氢在多级蒸馏塔中的滞留时间，受限于三氟化砷与氟气的接触。于是，考虑到成本，以根据粗氟化氢的杂质浓度来调节氟气为优选。

上述气体流的氟气与非活性气体可以同时投放到多级蒸馏塔，或者以投放前混合的气体形态来投放。

作为一实例，在通过第一个多级蒸馏塔的氟化氢内三氟化砷的含量为100ppm以上的情况下，使氟气的浓度为0.1％至0.2％的含量，在氟化氢内三氟化砷的含量为10ppb至100ppb的情况下，使氟气的浓度为0.005％至0.01％。

回收部400为用于回收通过蒸馏提纯部200来提纯的超高纯度氟化氢的装置。超高纯度氟化氢在通过最后一个多级蒸馏塔后以气体状态回收，或者经过冷凝器以液化的液体状态回收。

为了控制通过上述原料供给部100、蒸馏提纯部200、气体供给部300及回收部400的从粗氟化氢中提纯超高纯度氟化氢的连续性工序，在高级工序控制部500中进行自动控制。

高级工序控制部500为包括高级工序控制(Advanced Process Control，以下称“APC”)模块的装置。

APC模块由同时考虑多个工序运行参数的动态特性关系的数学模块构成，是指通过控制来保持稳定且经济性的最佳运行条件的多变量预测控制技术。上述APC模块为利用无需加强工厂设备的软件(software)来提高工厂整体的效率及运行便利的技术。

通过使用APC模块控制从粗氟化氢中提纯超高纯度氟化氢的工序来实现产品的收率提高及升级，从而减少运营成本及失控(Giveway)。并且，即使用作原料的粗氟化氢的质量不同，也可以使最终获得的超高纯度氟化氢的质量均一，从而可以提高运营上的灵活性(Flexibility)。同时，可以通过增大工序的效率来在提高生产量和处理量的同时实现能源使用量减少等利益。

化学工序的工序特性在于，移动一个调节参数时不仅要考虑一个目标参数，还应同时考虑多种状况，为此，应知道运行所需调节参数与目标参数的相关关系。表达该相关关系的动态特性模型包括在APC模块内部，是为更为稳定且经济地保持工序而进行控制的利用计算机(Computer)的多变量预测控制(Multi-Variable Predictive Control)技术。上述多变量预测控制技术为通过同时考虑多个调节参数给其他控制参数带来的影响来以能够满足上述控制参数的各个目标值的方式同时控制调节参数的技术。利用实际运行数据(Data)来构成表达工序的操作参数(输入参数、调节参数、扰动参数)与控制参数(输出参数)的关系的动态模型(Dynamic Model)构成，利用该动态模型可以预测操作参数与控制参数的未来动态来进行控制。

在本发明的提纯方法及装置的结构中，通过APC模块的工序控制的最大参数可以为杂质的浓度。

原料供给部100可以通过高级工序控制部500接收开/关信号并在蒸馏提纯部200的开放状态下向多级蒸馏塔供给粗氟化氢。通过上述多级蒸馏塔提纯处理的氟化氢连续地通过移送线向下一个多级蒸馏塔移送。从气体供给部300向上述多级蒸馏塔供给气体流来去除杂质。

在该工序中，处理的气体流的浓度、气体流的喷射量等根据多级蒸馏塔中存在的粗氟化氢及氟化氢中的杂质的含量的不同而不同。上述杂质的含量可以通过测量多级蒸馏塔内存在的杂质的浓度来获得。

为了浓度分析，安装用于测定各浓度的传感器，这在通过分析装置与高级工序控制部500连接的显示器中显示。

浓度分析方法根据杂质的种类区分并通过一个以上的分析仪器测定，在本发明不受特别限制。

在考虑电感耦合等离子体质谱仪的设备受损(Damage)的前提下通过能够预处理为无杂质污染并均匀浓度的特殊设备来分析金属杂质，水分和离子杂质通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)精密分析，气体形态的杂质气相色谱法(GC)来精密分析。

根据杂质的浓度涉及适当的气体流，向APC模块传输上述测定的杂质浓度，根据杂质浓度的设定值变更一次气体流投放、二次气体流投放及n次气体流投放时气体流的调整、处理时喷射量等。通过这样的变更方式，即使用作原料的粗氟化氢的质量不同，最终获得的氟化氢也可以为品质均一的超高纯度的物质。

尤其，本发明的提纯方法及提纯装置可以进行连续工序，随着使用APC模块控制工序，可以进行通过自动控制的24小时运行，具有能够以低成本提高超高纯度氟化氢的生产量及处理量的优点。

利用前述的结构，参照附图详细说明本发明的超高纯度氟化氢的生产工序。

虽未图示，上述各装置还可以包括流量调节器、压力控制器、压缩机、冷却器、冷凝器、储存罐、供给量调节阀、气液分离器、流量计、分析装置、分析试样采集装置、防漏器、液体或气体移送泵、排气装置、过压保护装置、自动化装置、各种传感器、温度计、质量计、压力计、体积测量仪等。

图2为示出本发明一实例的用于生产超高纯度氟化氢的装置的示意图。在此情况下，多级蒸馏塔示出3个，但这仅为用于说明的一个例示，应用在实际工序中的多级蒸馏塔的个数及排列方式可以多样地变更。

以下，说明工序。

作为原料的粗氟化氢从粗氟化氢储存罐110通过移送泵(未图示)的泵压或非活性气体加压经过移送线122移送到第一蒸馏塔210的底部。

粗氟化氢储存罐110内的粗氟化氢能够以液体状态投放到第一蒸馏塔210，或者经过蒸发器600以气体状态投放到第一蒸馏塔210。利用上述蒸发器600的粗氟化氢的气体状态的导入随着蒸发器600下部残留高浓度杂质而具有杂质去除效果。

投放到第一蒸馏塔210的粗氟化氢通过分馏使低分点及高沸点的杂质分别沿塔顶及塔底区域的排出线218、219排出。从上述第一蒸馏塔210排出的气体经过冷却器C1及回收部R1后，一次去除杂质的氟化氢沿移送线212移送到第二蒸馏塔220。在此情况下，从第一蒸馏塔210供给的杂质可以在经过冷却器C1及回收部R1后通过塔顶的排出线218排出。

在第一蒸馏塔210内通过分馏去除粗氟化氢内大部分包括二氧化硅在内的三氟化砷、三氟化硼、五氟化磷、四氟化硅、三氟化铁、六氟化硫等杂质。

其中，为了去除难以分离的三氟化砷，从气体流储存罐310注入氟气/非活性气体的混合气体，即，注入气体流进行氧化反应。

气体流的注入可以使用从上部向下部侧喷射的向下喷射方式或者从下部向上部侧喷射的向上喷射方式。这样的方式可以根据设备工序的不同而不同，能够以可以提高粗氟化氢与氟气的接触机会的方式来进行。图2为便于说明而示出向下喷射方式。

气体流内氟气/非活性气体的投放可以通过由APC模块在第一个蒸馏塔中测定的粗氟化氢内含有的三氟化砷的去除浓度来实现。

即，通过测定通过第一蒸馏塔210的氟化氢内含有的三氟化砷的浓度来以使之最小化的方向控制向第一个蒸馏塔投放的氟气的浓度。

图3示出通过APC模块来控制氟气浓度的顺序。

观察图3，向第一蒸馏塔210投放粗氟化氢和氟气。

在本工序的APC模块的设定中，操作参数设定为向第一蒸馏塔210投放的氟气的浓度，控制参数设定为通过第一蒸馏塔210的三氟化砷的含量，通过模拟等方式计算使二者最优化正常值(稳态值(steady state values))的集。

接着，测定通过第一蒸馏塔210的氟化氢内三氟化砷的含量。上述三氟化砷含量可以在位于第一蒸馏塔210与移送线212的连接部位的排出口或移送线212中的任一点测定。在此情况下，测定可以通过用于分析的通过预处理的电感偶联等离子体质谱仪等来进行。

向APC模块回馈测定的三氟化砷含量，若为设定值以下(是(YES))，则继续工序。

若测定值高于设定值(否(NO))，则通过APC模块调节向第一蒸馏塔210投放的氟气的浓度。通过上述APC模块的信号，使用流量控制器(未图示)调节向第一蒸馏塔210投放的与气体流混合装置310连接的氟气储存罐301及非活性气体储存罐302的流量来向气体流混合装置310投放。在此情况下，APC模块中可以预存储通过实验或模拟获得的数据表、用于计算流量控制值的算法等，直至接收浓度值来输入流量控制值。

如上所述，通过APC模块在考虑包括控制参数的设定值(setpoints)、上限值/下限值(hi/lo limits)及系统扰动(system disturbances)在内的参数的情况下，以能够与上述正常值的集互换的方式使操作参数最优化来在第一蒸馏塔中进行蒸馏工序。

结果，能够通过APC模块对工序中氟化氢内三氟化砷浓度的持续变化进行与所投放的氟气的浓度相关的即时且主动的快速应对。

第一蒸馏塔210的运行在0.1bar至3bar的压力下以10℃至60℃的温度条件下进行，滞留时间为1分钟至30分钟。在本发明中，直接向蒸馏塔投放未经预处理的粗氟化氢，因此第一蒸馏塔210中的工序条件与其他蒸馏塔的工序条件不同。

通过投放氟气在第一蒸馏塔210内发生通过粗氟化氢与氟气的气体-气体接触及液体-气体接触的氧化反应，从而可以使通过投放上述氟气的效果最大化。上述技术与为了去除气体状态的氟化氢内三氟化砷而投放氟气时仅通过气体-气体接触进行氧化反应的方式不同，可以同时发生液体-气体接触，从而具有可以使氧化反应最大化的优点。

另一方面，虽然未在图3中示出，但在使用向上喷射方式时，喷嘴(未图示)以能够从下部向上部侧喷射气体流的方式配置。从上述喷嘴(未图示)喷射的气体流具有随着从下部向上部的增加而提高喷射压力的优点。从上述喷嘴(未图示)中喷射的气体流内的氟气具有从下部向上部喷射的轨迹，并在重力作用下从上部向下部落下来增加与液体状态的粗氟化氢接触的机会，从而可以进一步提高基于投放上述氟气的提纯效果。

然后，结束一次蒸馏级氧化工序的氟化氢为进行二次蒸馏而向第二蒸馏塔220投放。

投放到第二蒸馏塔220的氟化氢通过分馏使高沸点的杂质沿塔底区域的排出线229排出。并且，提纯的氟化氢经过冷却器C2及回收部R2后，上述提纯的氟化氢向第二蒸馏塔230投放，低沸点的杂质可以通过塔顶的排出线228排出。在此情况下，氟化氢中的一部分向第二蒸馏塔220回收来循环。

然后，结束二次蒸馏的氟化氢为进行三次蒸馏而向第三蒸馏塔230的中央区域投放。

投放到第三蒸馏塔230的氟化氢通过分馏使高沸点的杂质沿塔底区域的排出线239排出。并且，氟化氢及低沸点的杂质经过冷却器C3及回收部R3后，上述氟化氢通过储存线422最终移送到超高纯度氟化氢储存罐410，而低沸点的杂质可以通过塔顶的排出线238排出。在此情况下，氟化氢中的一部分向第三蒸馏塔230回收来循环。

上述第三蒸馏塔230的去除杂质超高纯度状态的氟化氢通过落差利用重力沿储存线422移送到超高纯度氟化氢储存罐410。

超高纯度氟化氢储存罐410内测量到杂质为千万亿分之一水平的超高纯度氟化氢，在此情况下，将保管温度降到沸点以下来以液体状态保管上述超高纯度氟化氢。

如上所述，除投放粗氟化氢的多级蒸馏塔以外，还可以向其他多级蒸馏塔投放氟气来进一步提高氟化氢的提纯效果。

以下，说明本发明的另一实例的超高纯度氟化氢的提纯方法及装置。

图4为示出本发明的另一实例的用于生产超高纯度氟化氢的装置的示意图。

参照图4，追加的气体流混合装置310、320、330分别与第一蒸馏塔210、第二蒸馏塔220及第三蒸馏塔230连接。如图2所示，它们分别与氟气储存罐(未图示)及非活性气体储存罐(未图示)配管连接。上述各个氟气/非活性气体的储存罐与用于控制流量的各个流量阀及流量控制器一同与APC模块连接。虽未单独图示，但氟气及非活性气体的供给可以分别单独或与一个储存罐连接，非活性气体可以通过各个供给线L1、L2、L3来供给，氟气可以通过各个供给线M1、M2、M3来供给。

在图4中，从第一蒸馏塔210通过的氟化氢通过移送线212经过第二蒸馏塔220进行蒸馏工序，再通过移送线222移送到第三蒸馏塔230来进行连续的蒸馏工序。

在此情况下，第一蒸馏塔210测定从移送线212供给的粗氟化氢内三氟化砷的含量并向APC模块输送信号，若上述三氟化砷的含量超过设定值，则通过调节氟气供给线M1及非活性气体供给线L1的流量阀来调节第一气体流混合装置310内的氟气浓度。将具有这样调节的浓度的气体流投放到第一蒸馏塔210来进行反应工序。

在第二蒸馏塔220及第三蒸馏塔230中也以同样的方式进行上述工序。

在第一蒸馏塔210、第二蒸馏塔220及第三蒸馏塔230中，氟气的投放与气体状态的氟化氢气体发生通过气体-气体接触的氧化反应。在此情况下，为了提高氧化反应，第一蒸馏塔210、第二蒸馏塔220及第三蒸馏塔230内部可以设置能够形成涡流的涡流发生器(未图示)，或者可以通过使气体流的喷射方式不同来使上述氧化反应最大化。

本发明的超高纯度氟化氢提纯工序通过原料及气体流的连续供给来实现，在需要生产设备的检查或预防性维修的情况下，可以连续重复进行上述工序直到需要停止氟化氢的流动而终止为止。

并且，无需进行氟化氢的预处理而使用粗氟化氢作为原料，从而在精简工序的同时节约预处理成本。

同时，即使粗氟化氢中的杂质的组成或含量不恒定，也能够高效地制备质量稳定的超高纯度氟化氢。这样制备的超高纯度氟化氢的水分浓度也最小化，从而具有稳定性非常优秀的优点。

根据本发明回收的氟化氢为杂质(尤其是砷的氟化物)含量为千万亿分之一水平的超高纯度氟化氢，可以在半导体和显示屏的蚀刻及清洁用途等需要高纯度氟化氢和氢氟酸的领域中优选应用。

实施例

以下，详细说明本发明的实施例，但本发明不限定于这些实施例。

实施例1

如图1所示，使用串联连接3个多级蒸馏塔的装置作为连续多级蒸馏塔。

原料为从中国A公司购入的粗氟化氢，以2.19吨/小时的速度连续向第一蒸馏塔供应并进行分馏。

设计为塔底部的温度为32℃，塔顶部的温度为30℃，在塔顶部的压力为0.5bar，回流比为1∶3的条件下连续进行蒸馏。在此情况下，从第一蒸馏塔下端以1kg/小时的流速连续供给以90∶10的比例混合氟气与氮气的混合气体来进行氧化反应，以0.066吨/小时的速度连续抽出低沸点及高沸点的杂质。

在塔顶部经氧化反应及提纯后冷却的氟化氢以2.124吨/小时的速度经过移送线向第二蒸馏塔侧移送。

在此情况下，第二蒸馏塔的运行条件与第一蒸馏塔相同，以0.044吨/小时的速度连续抽出低沸点及高沸点的杂质。

通过第二蒸馏塔的氟化氢以2.08吨/小时的速度向第三蒸馏塔供给来进行分馏。在此情况下，蒸馏塔的运行条件与第一蒸馏塔相同，以0.043吨/小时的速度连续抽出低沸点及高沸点的杂质。

通过第三蒸馏塔的氟化氢通过移送线以2.037吨/小时的速度连续储存到储存罐。

以上述条件进行长时间的连续运行，500小时后、2000小时后、4000小时后、5000小时后、6000小时后每小时的超高纯度氟化氢制备量分别为2.037吨、2.037吨、2.037吨、2.037吨、2.037吨，非常稳定。

实施例2

以与上述实施例1相同的工序进行，在向第一蒸馏塔投放前，使粗氟化氢通过蒸发器来以气体状态向第一蒸馏塔投放。

实施例3

以与上述实施例1相同的工序进行，以1kg/小时的速度分别向第二蒸馏塔及第三蒸馏塔供给以4∶6％、2∶8％的比例混合氟气/氮气的混合气体。

比较例1

在不注入氟气/氮气的混合气体的情况下进行与实施例1相同的方法来提纯氟化氢。

比较例2

以与实施例3相同的方式进行，向除第一蒸馏塔以外的第二蒸馏塔及第三蒸馏塔注入氟气/氮气的混合气体来提纯氟化氢。

实验例1

测定实施例及比较例中提纯的氟化氢中的杂质的含量，结果如表1所示。在此情况下，在预处理后稀释于超纯水中以氢氟酸49％的状态通过离子色谱质谱法及电感偶联等离子体质谱法测定杂质。

表1

参照上述表，在根据本发明向投放粗氟化氢的多级蒸馏塔注入氟气/非活性气体的气体流来处理的情况下，可知最终氟化氢内包含万亿分之一以下水平的杂质，即，包含千万亿分之一水平的杂质。

并且，观察比较例1及比较例2的第三蒸馏塔提纯后的结果，可知虽然可以在某种程度上降低硼、钛、钙及铁的含量，但砷的含量非常高，因此，为了去除砷，以进行实施例1至实施例3的工序为优选。

尤其，在实施例1至实施例3的情况下，随着在第一个多级蒸馏塔中注入氟气/非活性气体，使砷的含量降至较比较例1及比较例2大幅降低的数值。同时，如实施例3所示，在向第二蒸馏塔及第三蒸馏塔注入气体流的情况下，示出最为优秀的试验结果。

附图标记的说明

100：原料供给部

200：蒸馏提纯部

300：气体供给部

400：回收部

500：高级工序控制部

600：蒸发器

110：粗氟化氢储存罐

122：原料移送线

210：第一蒸馏塔

220：第二蒸馏塔

230：第三蒸馏塔

218、219、228、229、238、239：排出线

301：氟气储存罐

302：非活性气体储存罐

310：第一气体流混合装置

320：第二气体流混合装置

330：第三气体流混合装置

410：超高纯度氟化氢储存罐

422：储存线

C1、C2、C3：冷却器

R1、R2、R2：回收器

L1、L2、L3：非活性气体供给线

M1、M2、M3：氟气供给线

产业上的可利用性

根据本发明回收的为氢氟酸内杂质(尤其是砷的氟化物)含量为千万亿分之一水平的超高纯度氟化氢，可以在半导体和显示屏的蚀刻及清洁用途等需要高纯度氟化氢及氢氟酸的领域中优选应用。