一种分子筛整体式催化剂、其制备方法及用途

技术领域

本发明涉及化学化工及催化剂领域，尤其涉及一种分子筛整体式催化剂、其制备方法及用途。

背景技术

N

目前应用于工业笑气分解主要有氧化物催化剂和分子筛性催化剂，由于笑气分解过程是强放热反应，催化剂床层温度会随着流线方向不断上升，金属氧化物催化剂会出现烧结现象，活性下降明显，严重影响脱除效率。负载型分子筛催化剂虽然具有更好的抗热烧结性能，但是目前主要采用颗粒填充床工艺，该工艺问题是床层压降大，床层填充不均匀，沟流现象难以避免，影响催化脱除效率。

CN102921454A一种用于N

CN109174173A公开了一种分子筛SCR催化剂制备方法及其制备的催化剂。本发明将几种分子筛进行混合，再经过渡金属或稀土金属以离子交换改性处理，采用等体积浸渍负载Fe，一次或多次液态离子交换负载Cu。本发明采用过渡和稀土金属改性稳定分子筛混合物的技术，采用等体积浸渍法负载Fe，一次或多次液态离子交换负载Cu等技术相结合，并通过稳定、有效的改性和负载控制，得到的催化材料经过调浆涂覆工序，涂覆在载体基体上制成整体式催化剂；经过新鲜样品活性测试和水热老化测试，该催化剂具有很宽的活性温度窗口，很好的抗水热老化能力。然而，该催化剂仅适用于NO

因此，有针对性的提供一种能够适用于笑气治理、并且具有更好的抗热烧结性能以提高笑气脱除效率的整体式催化剂，是亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明提供一种能够适用于笑气治理的分筛整体式催化剂，通过本发明方法制备得到的整体式催化剂具有良好的抗热烧结性能，能够大大提升笑气脱除的效率。

本发明提供的一种分子筛整体式催化剂，所述分子筛整体式催化剂的蜂窝催化剂指数ζ范围为2.23-6.78，其中，所述蜂窝催化剂指数ζ满足如下公式：

ζ＝ζ

其中，

ζ

ζ

其中，w为成形泥含水量的数值部分(wt％)；

z为成形泥分子筛成分含量的数值部分(wt％)；

m为分子筛中金属元素的质量百分数的数值部分(wt％)，并且1＜m＜2.5；

Mr为Co/(Co+Fe)的质量比；

A为成形泥的pH值；

P为分子筛颗粒度的数值部分(μm)；所述分子筛颗粒度用于表示晶粒大小的尺度，又叫晶粒度，常用单位体积(或单位面积)内的晶粒数目或晶粒的平均线长度(或直径)表示，在本发明中，所述分子筛颗粒度P表示的是分子筛颗粒的平均粒径；

S为分子筛比表面积的数值部分(m

本发明的蜂窝催化剂指数ζ是一个更加综合性表达整体式催化剂的一个指标，其中包括了整体式催化剂的成形泥含水量、成形泥分子筛含量、金属占分子筛质量比数值等指标，因此，该指数能够综合地评价整体式催化剂性能，包括成形之后的机械强度。在整体式催化剂的使用过程中，由于尾气处理过程中，气流中的颗粒微尘对催化剂的冲击和洗刷，如果整体式催化剂的强度不够则容易破碎，造成整体式催化剂壁面脱料，进一步会造成催化剂的孔道堵塞；而炼泥过程中在成形阶段泥坯的可形变应力强度及拉伸延展性能、活性组分的分散度对于在整体式催化剂的使用过程中的脱除笑气效率以及催化剂起活温度都有不可预期的影响。而本发明中创造性的发现，当蜂窝催化剂指数在3-7时，得到的整体式催化剂在各方面的综合性能是最佳的，在400℃的笑气脱除效率能够达到80％，500℃的脱除效率达到100％、在15000GHSV的空速下催化剂使用寿命能够达到260000小时以上(加速老化试验测试后，按实际使用空速计算得到)。

进一步地，所述蜂窝催化剂指数ζ为5.6775、4.6866、3.19602。

进一步地，所述成形泥含水量为10wt％、21wt％、35wt％，即w为10、21、35。

进一步地，所述成形泥分子筛成分含量为21wt％、66wt％、55wt％，即z为21、55、66。

进一步地，所述分子筛中金属元素的质量百分数为1.1％、1.5％、1.6％，即m为1.1、1.5、1.6。

进一步地，所述Co/(Co+Fe)的质量比Mr为0.2、0.7、0.8。

进一步地，所述成形泥的pH值A为3.2、4.5、4.9。

进一步地，所述分子筛颗粒度为300μm、100μm、20μm，即A为300、100、20。

进一步地，所述蜂窝催化剂孔隙率为41％、48％、50％，即

进一步地，所述分子筛比表面积为211m

本发明还提供前述一种整体式分子筛的制备方法，包括如下步骤：分子筛载体的合成、载体的活性组分的改性以及整体式催化剂的成型；

一、分子筛载体的合成：

1.1)按照铝源按Al

1.2)将所述溶胶放置在70-80℃的温度下搅拌蒸发水分，得到含水量为4.8-6.3％的拟固相前驱体；

1.3)将所述拟固相前驱体转移到具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，然后将所述具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜转移到130℃-150℃的恒温烘箱中进行晶化40-80h；

1.4)在晶化结束后，将所得样品放入马弗炉中，在空气的气氛下400-650℃煅烧2-6h，得到所述分子筛载体；

二、载体的活性组分改性

2.1)配制含有Co元素、Fe元素的金属离子的浸渍液，将配制好的浸渍液倒入反应釜中，在50-100rpm的转速下进行搅拌，再将所述分子筛载体分次、缓慢加入浸渍液中，其中，所述分子筛载体的加入速度要逐渐减缓，以确保搅拌的正常进行，在所述分子筛载体全部加入并与所述浸渍液混合完毕后，维持在60-90℃的温度条件下继续搅拌进行反应12-48h；

2.2)将步骤2.1)反应结束后得到的产物出料到干燥盘中，均匀铺成层高不超过3cm的物料层，再将所述干燥盘转移到90-110℃的条件下进行干燥30-60h，得到Co-Fe改性的催化剂；

2.3)将所述Co-Fe改性的催化剂转移到旋转煅烧炉内，在480-600℃的条件下煅烧，旋转煅烧炉的转速设置为4-8rpm，保证所述Co-Fe改性的催化剂在高温状态下煅烧3-10h，并且持续将最初产出的物料再次投料到所述旋转煅烧炉内，使得最终得到的物料干基超过98％，达到煅烧完全的状态；

2.4)将步骤2.3)得到的煅烧完全的物料进行粉化，得到粉末状分子筛催化剂；以所述粉末状分子筛催化剂为质量百分比基准，得到所述粉末状分子筛催化剂中金属元素的质量百分数m％，其中，1

三、整体成型

3.1)干混：将所述粉末状分子筛催化剂中添加粘结剂和助挤剂，放入混料机中进行搅拌至物料分散均匀；

3.2)捏合：将酸溶液加入分散均匀的物料中，酸溶液的加入速率为2-8kg/min，边加入边搅拌，待完全回复主后，继续搅拌捏合20-30min；

3.4)炼泥：将撮合得到的泥状的坯料投入炼泥机中进行反应的混合挤出，泥料温度控制在20-30℃，粗炼反复3-5次，抽真空精炼2遍，得到的物料用塑料薄膜密闭包裹备用；在该步骤中可以测量炼泥所得产物的成形泥含水量w％、成形泥分子筛含量z％(即所得产物中粉末状分子筛催化剂的含量)、成形泥pH值A；3.5)挤成出成型：将炼泥得到的泥料放入高压真空挤出机中进行成型挤出，挤出温度控制在25-50℃，得到孔道结构为正六边形的蜂窝状分子筛催化剂湿基坯体；

3.6)恒温恒湿干燥：将所述湿基坯体在30±5℃，湿度保持75％～85％，进行恒温恒湿干燥得到半干基的坯体；

3.7)快速干燥：将所述半干基坯体在40-70℃恒温20-30h后，在室温下自然冷却，得到干基坯体；

3.8)切割打磨：用切割机将所述干基坯体进行切割、打磨得到符合设计要求的形状和体积的整体式催化剂坯体；

3.9)高温煅烧：将切割好的所述整体式催化剂坯体进行升温煅烧，起始温度为80-100℃，升温速率为3℃/min，当温度达到400-650℃时，保持温度继续煅烧6-10h，然后再将所述整体式催化剂坯体在室温下自然冷却，得到具有正六边形孔道的蜂窝整体式分子筛催化剂。

进一步地，所述铝源包括：异丙醇铝(AIP)、铝粉、偏铝酸钠、铝酸钠、氢氧化铝、拟薄水铝石中的任意一种或两种以上的任意组合。

进一步地，所述硅源包括：硅酸乙酯(TEOS)、气相硅溶胶、硅酸钠溶液、无定型硅球中的任意一种或两种以上的任意组合。

进一步地，所述模板剂包括：四乙基氢氧化铵(TEAOH)、四乙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、乙二胺、三乙胺、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中的任意一种或两种以上的任意组合。

进一步地，步骤1.1)中铝源按Al

进一步地，步骤1.2)中温度为65℃、70℃、75℃、80℃。

进一步地，步骤1.3)中温度为140℃，晶化时间为60h。

进一步地，步骤1.4)中温度为550℃煅烧4h。

进一步地，步骤2.1)中，金属元素：所述分子筛载体：水的质量比为(0.01-5)：100：(100-120)。优选地，Co元素由硝酸钴、氯化钴、草酸钴、硫酸钴中的任意一种或者任意两种以上的组合提供。优选地，Fe元素由氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硫酸铁、草酸铁中的任意一种或任意两种以上的组合提供。

进一步地，步骤2.1)中搅拌速度为80rpm。

进一步地，步骤2.1)中在80℃的温度条件下继续搅拌进行反应24h。

进一步地，步骤2.2)所述干燥盘为不锈钢干燥盘。优选地，将所述干燥盘转移到100℃的条件下进行干燥48h。更优选地，在干燥后，得到的Co-Fe改性的催化剂干基超过80％。

进一步地，步骤2.3)中煅烧温度为520℃，旋转煅烧炉转速设为6rpm，煅烧时间为7h。

进一步地，步骤3.1)中所述粘结剂为勃姆石(SB粉)、气相硅溶胶、硅溶胶、硅酸钠中的任意一种或任意两种以上的组合。

进一步地，步骤3.1)中所述助挤剂为田菁粉、淀粉、麦芽糖粉中的任意一种或任意两种以上的组合。

进一步地，步骤3.1)中干混时间为10-30min；优选地，干混时间为10min、15min、20min、25min、30min；最优选地，干混时间为20min。

进一步地，步骤3.1)中干混的温度为25-45℃；优选地，干混的温度为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃；最优选地，干混的温度为30℃。

进一步地，步骤3.1)中所述粉末分子筛催化剂：粘结剂：助挤剂：酸溶液：水的质量比为100：(25-40)：(3-15)：(10-30)：(50-80)。

进一步地，步骤3.2)中酸溶液为硝酸溶液、丙烯酸、原硅酸，偏硅酸中的任意一种或任意两种以上的组合。

进一步地，步骤3.2)中酸溶液的加入速率为2kg/min、3kg/min、4kg/min、5kg/min、6kg/min、7kg/min、8kg/min；最优选地，酸溶液的加入速率为5kg/min。

进一步地，步骤3.2)中继续搅拌捏合的时间为20min、25min、30min；最优选地，继续搅拌捏合的时间为20min。

进一步地，步骤3.2)中捏合过程中温度控制在35℃、搅拌转速为60rmp/min。

进一步地，步骤3.4)中泥料温度为30℃、挤出速率为10-50mm/s、挤出压力为30Mpa、真空度为15KPa。

进一步地，步骤3.4)中挤出模具为75mm×75mm的正方形、孔道结构为正六边形、孔径为2.4mm、壁厚为1.2mm、坯体切割长度为85mm，即得到成型的蜂窝状分子筛催化剂湿基坯体。

进一步地，步骤3.6)中干燥过程中风速低于2m/s，避光条件下进行，使所述湿基坯体每天失水速率控制在0.5％，保持早中晚各通风一次，每次10-20min，直到所述湿基坯体含水率低于18％，得到所述半干基坯体。

进一步地，步骤3.7)中快速干燥的温度为65℃、恒温时间为24h。

进一步地，步骤3.8)中切割时，切割机的转速高于3000rmp/min、锯片为金刚砂材质、厚度为2mm、直径为100mm，并用砂轮把一些边角进行打磨，以适用于反应器的形状。

进一步地，步骤3.9)中煅烧温度为550℃、保持温度继续煅烧8h。

进一步地，步骤3.9)最终得到的蜂窝整体式分子筛催化剂的外观尺寸优选为7575mm×75mm×75mm的正六边形孔道结构。

本发明的有益效果在于：

1、本发明开创性的研究出一种用于表征蜂窝催化剂性能指标的蜂窝催化剂指数ζ，其相比于现有技术中比表面积、孔结构或机械强度等单一性能指标来说，是一个更加综合性的指标，能够通过该指标反应催化剂在机械性能、使用寿命、以及活性等综合指标，通过该指标来对催化剂的性能优劣进行更综合性的判断，经过本发明的研究可知，当蜂窝催化剂指数达到2.23-6.78这个区间范围时，所得的蜂窝催化剂是综合性能最优的状态；

2、本发明还提供一种满足该性能指标范围的整体式蜂窝催化剂，以及该催化剂的制备方法，通过对催化剂配方及制备工艺的创新，通过本发明方法制备得到的催化剂不仅能够满足蜂窝催化剂指数的数值范围要求，基于该蜂窝催化剂指数数值的综合性，能够发现满足本发明的蜂窝催化剂指数的数值范围要求的整体式分子筛催化剂具有更好的活性、使用寿命以及机械强度等综合性能，更便于工业生产中的实际应用，有利于相关化工领域的大规模工业化，极大的节约生产成本和维护成本。

具体实施方式

实施例1样品一

一种分子筛整体式催化剂，所述分子筛整体式催化剂的蜂窝催化剂指数ζ为5.6775，其中，所述蜂窝催化剂指数ζ满足如下公式：

ζ＝ζ

其中，

ζ

ζ

其中，成形泥含水量为35wt％，即w为35；

成形泥分子筛成分含量为55wt％，即z为55；

分子筛中金属元素的质量百分数1.5wt％，即m为1.5；

Mr为Co/(Co+Fe)的质量比为0.7；

A为成形泥的pH值为4.5，即A为4.5；

P为分子筛颗粒度的数值部分20μm，即P为20；

蜂窝催化剂孔隙率为50％，即

整体式蜂窝催化剂的分子筛比表面积为500m

本实施例-样品一分子筛整体式催化剂的制备方法，包括如下步骤：分子筛载体的合成、载体的活性组分的改性以及整体式催化剂的成型；

一、分子筛载体的合成：

1.1)按照铝源按Al

1.2)将所述溶胶放置在70℃的温度下搅拌蒸发水分，得到含水量为4.9％的拟固相前驱体；

1.3)将所述拟固相前驱体转移到具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，然后将所述具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜转移到132℃的恒温烘箱中进行晶化43h；

1.4)在晶化结束后，将所得样品放入马弗炉中，在空气的气氛下450℃煅烧3h，得到所述分子筛载体；

二、载体的活性组分改性

2.1)用Co和Fe的可溶性盐按照摩尔比Co/(Co+Fe)为0.7来配制含有Co元素、Fe元素的金属离子的浸渍液，将配制好的浸渍液倒入反应釜中，在80rpm的转速下进行搅拌，再将所述分子筛载体分次、缓慢加入浸渍液中，其中，所述分子筛载体的加入速度要逐渐减缓，以确保搅拌的正常进行，在所述分子筛载体全部加入并与所述浸渍液混合完毕后，维持在70℃的温度条件下继续搅拌进行反应15h；

2.2)将步骤2.1)反应结束后得到的产物出料到干燥盘中，均匀铺成1m×0.5m×0.1m的物料层，再将所述干燥盘转移到95℃的条件下进行干燥30h，期间每隔5小时翻搅一次，至物料的干基超过80％，得到Co-Fe改性的催化剂；

2.3)将所述Co-Fe改性的催化剂转移到旋转煅烧炉内，在490℃的条件下煅烧，旋转煅烧炉的转速设置为5rpm，保证所述Co-Fe改性的催化剂在高温状态下煅烧5h，并且持续将最初产出的物料再次投料到所述旋转煅烧炉内，使得最终得到的物料干基超过98％，达到煅烧完全的状态；

2.4)将步骤2.3)得到的煅烧完全的物料进行粉化，得到粉末状分子筛催化剂；

三、整体成型

3.1)干混：将所述粉末状分子筛催化剂中添加粘结剂和助挤剂，放入混料机中进行搅拌至物料分散均匀；

3.2)捏合：将酸溶液加入分散均匀的物料中，酸溶液的加入速率为3kg/min，边加入边搅拌，待完全回复主后，继续搅拌捏合25min，控制温度在35℃，搅拌转速为60rmp/min；

3.4)炼泥：将撮合得到的泥状的坯料投入炼泥机中进行反应的混合挤出，泥料温度控制在25℃，粗炼反复3次，抽真空精炼2遍，得到的物料用塑料薄膜密闭包裹备用；

3.5)挤成出成型：将炼泥得到的泥料放入高压真空挤出机中进行成型挤出，挤出温度控制在25℃，挤出速率为10mm/s，挤出压力为30Mpa，真空度在15Kpa，挤出模具为75mm×75mm的方形规格，孔道结构为正六边形，孔径为2.4mm，壁厚为1.2mm，坯体切割长度为85mm，得到孔道结构为正六边形的蜂窝状分子筛催化剂湿基坯体；

3.6)恒温恒湿干燥：将所述湿基坯体在30±5℃，湿度保持80％，干燥过程中风速低于2m/s，避光条件下进行，使所述湿基坯体每天失水速率控制在0.5％，保持早中晚各通风一次，每次10min，直到所述湿基坯体含水率低于18％，得到所述半干基坯体；

3.7)快速干燥：将所述半干基坯体在45℃恒温25h后，在室温下自然冷却，得到干基坯体；

3.8)切割打磨：用切割机将所述干基坯体进行切割、打磨得到符合设计要求的形状和体积的整体式催化剂坯体；

3.9)高温煅烧：将切割好的所述整体式催化剂坯体进行升温煅烧，起始温度为80℃，升温速率为3℃/min，当温度达到480℃时，保持温度继续煅烧7h，然后再将所述整体式催化剂坯体在室温下自然冷却，得到具有正六边形孔道的蜂窝整体式分子筛催化剂。

实施例2样品二

一种分子筛整体式催化剂，所述分子筛整体式催化剂的蜂窝催化剂指数ζ为4.6866，其中，所述蜂窝催化剂指数ζ满足如下公式：

ζ＝ζ

其中，

ζ

ζ

其中，成形泥含水量为21wt％，即w为21；

成形泥分子筛成分含量为66wt％，即z为66；

分子筛中金属元素的质量百分数1.6wt％，即m为1.6；

Mr为Co/(Co+Fe)的质量比为0.8；

A为成形泥的pH值为4.9，即A为4.9；

P为分子筛颗粒度的数值部分100μm，即P为100；

蜂窝催化剂孔隙率为48％，即

整体式蜂窝催化剂的分子筛比表面积为284m

本实施例-样品二分子筛整体式催化剂的制备方法，包括如下步骤：分子筛载体的合成、载体的活性组分的改性以及整体式催化剂的成型；

一、分子筛载体的合成：

1.1)按照铝源按Al

1.2)将所述溶胶放置在80℃的温度下搅拌蒸发水分，得到含水量为6.3％的拟固相前驱体；

1.3)将所述拟固相前驱体转移到具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，然后将所述具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜转移到145℃的恒温烘箱中进行晶化70h；

1.4)在晶化结束后，将所得样品放入马弗炉中，在空气的气氛下550℃煅烧4h，得到所述分子筛载体；

二、载体的活性组分改性

2.1)用Co和Fe的可溶性盐溶液按照Co/(Co+Fe)为0.8来配制含有Co元素、Fe元素的金属离子的浸渍液，将配制好的浸渍液倒入反应釜中，在50rpm的转速下进行搅拌，再将所述分子筛载体分次、缓慢加入浸渍液中，其中，所述分子筛载体的加入速度要逐渐减缓，以确保搅拌的正常进行，在所述分子筛载体全部加入并与所述浸渍液混合完毕后，维持在90℃的温度条件下继续搅拌进行反应40h；

2.2)将步骤2.1)反应结束后得到的产物出料到干燥盘中，均匀铺成层高不超过3cm的物料层，再将所述干燥盘转移到105℃的条件下进行干燥50h，得到Co-Fe改性的催化剂；

2.3)将所述Co-Fe改性的催化剂转移到旋转煅烧炉内，在550℃的条件下煅烧，旋转煅烧炉的转速设置为7rpm，保证所述Co-Fe改性的催化剂在高温状态下煅烧7h，并且持续将最初产出的物料再次投料到所述旋转煅烧炉内，使得最终得到的物料干基超过98％，达到煅烧完全的状态；

2.4)将步骤2.3)得到的煅烧完全的物料进行粉化，得到粉末状分子筛催化剂；

三、整体成型

3.1)干混：将所述粉末状分子筛催化剂中添加粘结剂(硅溶胶)和助挤剂(麦芽糖粉)，放入混料机中进行搅拌至物料分散均匀；

3.2)捏合：将酸溶液加入分散均匀的物料中，酸溶液的加入速率为7.5kg/min，边加入边搅拌，待完全回复主后，继续搅拌捏合30min，控制温度在35℃，搅拌转速为60rmp/min；

3.4)炼泥：将撮合得到的泥状的坯料投入炼泥机中进行反应的混合挤出，泥料温度控制在25℃，粗炼反复5次，抽真空精炼2遍，得到的物料用塑料薄膜密闭包裹备用；

3.5)挤成出成型：将炼泥得到的泥料放入高压真空挤出机中进行成型挤出，挤出温度控制在30℃，挤出速率为40mm/s，挤出压力为30Mpa，真空度在15Kpa，挤出模具为75mm×75mm的方形规格，孔道结构为正六边形，孔径为2.4mm，壁厚为1.2mm，坯体切割长度为85mm，得到孔道结构为正六边形的蜂窝状分子筛催化剂湿基坯体；

3.6)恒温恒湿干燥：将所述湿基坯体在30±5℃，湿度保持75％，进行恒温恒湿干燥得到半干基的坯体；

3.7)快速干燥：将所述半干基坯体在60℃恒温30h后，在室温下自然冷却，得到干基坯体；

3.8)切割打磨：用切割机将所述干基坯体进行切割、打磨得到符合设计要求的形状和体积的整体式催化剂坯体；

3.9)高温煅烧：将切割好的所述整体式催化剂坯体进行升温煅烧，起始温度为100℃，升温速率为3℃/min，当温度达到550℃时，保持温度继续煅烧6h，然后再将所述整体式催化剂坯体在室温下自然冷却，得到具有正六边形孔道的蜂窝整体式分子筛催化剂。

实施例3样品三

一种分子筛整体式催化剂，所述分子筛整体式催化剂的蜂窝催化剂指数ζ为3.19602，其中，所述蜂窝催化剂指数ζ满足如下公式：

ζ＝ζ

其中，

ζ

ζ

其中，成形泥含水量为10wt％，即w为10；

成形泥分子筛成分含量为21wt％，即z为21；

分子筛中金属元素的质量百分数1.1wt％，即m为1.1；

Mr为Co/(Co+Fe)的质量比为0.2；

A为成形泥的pH值为3.2，即A为3.2；

P为分子筛颗粒度的数值部分300μm，即P为300；

蜂窝催化剂孔隙率为41％，即

整体式蜂窝催化剂的分子筛比表面积为211m

本实施例-样品三分子筛整体式催化剂的制备方法，包括如下步骤：分子筛载体的合成、载体的活性组分的改性以及整体式催化剂的成型；

一、分子筛载体的合成：

1.1)按照铝源按Al

1.2)将所述溶胶放置在75℃的温度下搅拌蒸发水分，得到含水量为4.8％的拟固相前驱体；

1.3)将所述拟固相前驱体转移到具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，然后将所述具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜转移到140℃的恒温烘箱中进行晶化60h；

1.4)在晶化结束后，将所得样品放入马弗炉中，在空气的气氛下550℃煅烧4h，得到所述分子筛载体；

二、载体的活性组分改性

2.1)用Co和Fe的可溶性盐溶液按照摩尔比Co/(Co+Fe)为0.2来配制含有Co元素、Fe元素的金属离子的浸渍液，将配制好的浸渍液倒入反应釜中，在80rpm的转速下进行搅拌，再将所述分子筛载体分次、缓慢加入浸渍液中，其中，所述分子筛载体的加入速度要逐渐减缓，以确保搅拌的正常进行，在所述分子筛载体全部加入并与所述浸渍液混合完毕后，维持在80℃的温度条件下继续搅拌进行反应24h；

2.2)将步骤2.1)反应结束后得到的产物出料到干燥盘中，均匀铺成1m×0.5m×0.1m的物料层，再将所述干燥盘转移到100℃的条件下进行干燥48h，期间每隔4小时翻搅一次，至物料的干基超过80％，得到Co-Fe改性的催化剂；

2.3)将所述Co-Fe改性的催化剂转移到旋转煅烧炉内，在520℃的条件下煅烧，旋转煅烧炉的转速设置为6rpm，保证所述Co-Fe改性的催化剂在高温状态下煅烧7h，并且持续将最初产出的物料再次投料到所述旋转煅烧炉内，使得最终得到的物料干基超过98％，达到煅烧完全的状态；

2.4)将步骤2.3)得到的煅烧完全的物料进行粉化，得到粉末状分子筛催化剂；

三、整体成型

3.1)干混：将所述粉末状分子筛催化剂中添加粘结剂SB粉和助挤剂田菁粉，放入混料机中进行搅拌至物料分散均匀；

3.2)捏合：将硝酸溶液加入分散均匀的物料中，酸溶液的加入速率为5kg/min，边加入边搅拌，待完全回复主后，继续搅拌捏合30min，控制温度在35℃，搅拌转速为60rmp/min；

3.4)炼泥：将撮合得到的泥状的坯料投入炼泥机中进行反应的混合挤出，泥料温度控制在25℃，粗炼反复5次，抽真空精炼2遍，得到的物料用塑料薄膜密闭包裹备用；

3.5)挤成出成型：将炼泥得到的泥料放入高压真空挤出机中进行成型挤出，挤出温度控制在30℃，挤出速率为40mm/s，挤出压力为30Mpa，真空度在15Kpa，挤出模具为75mm×75mm的方形规格，孔道结构为正六边形，孔径为2.4mm，壁厚为1.2mm，坯体切割长度为85mm，得到孔道结构为正六边形的蜂窝状分子筛催化剂湿基坯体；

3.6)恒温恒湿干燥：将所述湿基坯体在30+5℃，湿度保持85％，进行恒温恒湿干燥得到半干基的坯体；

3.7)快速干燥：将所述半干基坯体在65℃恒温24h后，在室温下自然冷却，得到干基坯体；

3.8)切割打磨：用切割机将所述干基坯体进行切割、打磨得到符合设计要求的形状和体积的整体式催化剂坯体；

3.9)高温煅烧：将切割好的所述整体式催化剂坯体进行升温煅烧，起始温度为100℃，升温速率为3℃/min，当温度达到550℃时，保持温度继续煅烧8h，然后再将所述整体式催化剂坯体在室温下自然冷却，得到具有正六边形孔道的蜂窝整体式分子筛催化剂。

实施例3样品四(对比例)

一种分子筛整体式催化剂，所述分子筛整体式催化剂的蜂窝催化剂指数ζ为0.1490745，其中，所述蜂窝催化剂指数ζ满足如下公式：

ζ＝ζ

其中，

ζ

ζ

其中，成形泥含水量为70wt％，即w为70；

成形泥分子筛成分含量为25wt％，即z为25；

分子筛中金属元素的质量百分数2,4wt％，即m为2.4；

Mr为Co/(Co+Fe)的质量比为0.05；

A为成形泥的pH值为1.5，即A为1.5；

P为分子筛颗粒度的数值部分600μm，即P为600；

蜂窝催化剂孔隙率为70％，即

整体式蜂窝催化剂的分子筛比表面积为460m

本实施例-样品三分子筛整体式催化剂的制备方法，包括如下步骤：分子筛载体的合成、载体的活性组分的改性以及整体式催化剂的成型；

一、分子筛载体的合成：

1.1)按照铝源按Al

1.2)将所述溶胶放置在65℃的温度下搅拌蒸发水分，得到含水量为4.8％的拟固相前驱体；

1.3)将所述拟固相前驱体转移到具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，然后将所述具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜转移到155℃的恒温烘箱中进行晶化60h；

1.4)在晶化结束后，将所得样品放入马弗炉中，在空气的气氛下350℃煅烧4h，得到所述分子筛载体；

二、载体的活性组分改性

2.1)用Co和Fe的可溶性盐溶液按照摩尔比Co/(Co+Fe)为0.05来配制含有Co元素、Fe元素的金属离子的浸渍液，将配制好的浸渍液倒入反应釜中，在80rpm的转速下进行搅拌，再将所述分子筛载体分次、缓慢加入浸渍液中，其中，所述分子筛载体的加入速度要逐渐减缓，以确保搅拌的正常进行，在所述分子筛载体全部加入并与所述浸渍液混合完毕后，维持在95℃的温度条件下继续搅拌进行反应24h；

2.2)将步骤2.1)反应结束后得到的产物出料到干燥盘中，均匀铺成1m×0.5m×0.1m的物料层，再将所述干燥盘转移到80℃的条件下进行干燥48h，期间每隔4小时翻搅一次，至物料的干基超过80％，得到Co-Fe改性的催化剂；

2.3)将所述Co-Fe改性的催化剂转移到旋转煅烧炉内，在400℃的条件下煅烧，旋转煅烧炉的转速设置为6rpm，保证所述Co-Fe改性的催化剂在高温状态下煅烧7h，并且持续将最初产出的物料再次投料到所述旋转煅烧炉内，使得最终得到的物料干基超过98％，达到煅烧完全的状态；

2.4)将步骤2.3)得到的煅烧完全的物料进行粉化，得到粉末状分子筛催化剂；

三、整体成型

3.1)干混：将所述粉末状分子筛催化剂中添加粘结剂SB粉和助挤剂田菁粉，放入混料机中进行搅拌至物料分散均匀；

3.2)捏合：将硝酸溶液加入分散均匀的物料中，酸溶液的加入速率为5kg/min，边加入边搅拌，待完全回复主后，继续搅拌捏合30min，控制温度在35℃，搅拌转速为60rmp/min；

3.4)炼泥：将撮合得到的泥状的坯料投入炼泥机中进行反应的混合挤出，泥料温度控制在25℃，粗炼反复5次，抽真空精炼2遍，得到的物料用塑料薄膜密闭包裹备用；

3.5)挤成出成型：将炼泥得到的泥料放入高压真空挤出机中进行成型挤出，挤出温度控制在35℃，挤出速率为40mm/s，挤出压力为30Mpa，真空度在15Kpa，挤出模具为75mm×75mm的方形规格，孔道结构为正六边形，孔径为2.4mm，壁厚为1.2mm，坯体切割长度为85mm，得到孔道结构为正六边形的蜂窝状分子筛催化剂湿基坯体；

3.6)恒温恒湿干燥：将所述湿基坯体在30±5℃，湿度保持85％，进行恒温恒湿干燥得到半干基的坯体；

3.7)快速干燥：将所述半干基坯体在75℃恒温24h后，在室温下自然冷却，得到干基坯体；

3.8)切割打磨：用切割机将所述干基坯体进行切割、打磨得到符合设计要求的形状和体积的整体式催化剂坯体；

3.9)高温煅烧：将切割好的所述整体式催化剂坯体进行升温煅烧，起始温度为100℃，升温速率为4℃/min，当温度达到350℃时，保持温度继续煅烧8h，然后再将所述整体式催化剂坯体在室温下自然冷却，得到具有正六边形孔道的蜂窝整体式分子筛催化剂对比样品。

对实施例1-4的样品进行性能指标的测试，其中，N

表1各样品对应的N

从表1中的N

表2各样品对应的催化剂寿命(折算)(h)

根据加速失活试验条件，申请人通过以下计算公式得到表2中相应催化剂样品在工业应用条件下的催化剂使用寿命：

催化剂寿命＝[实验测试寿命×(1000000÷15000)+实验测试寿命×(35÷8)]×2.5。

从表2的对比数据可见，本发明制备方法得到的、满足本发明的蜂窝催化剂指数范围区间的整体式催化剂，在使用寿命上远高于实施例4的对比样品，最优例的实施例2，其使用寿命是实施例4对比样品使用寿命的26倍有余，可见，使用本发明的整体式蜂窝催化剂进行笑气的处理，能够大大降低催化剂更换造成的成本，具有优异的经济效益。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作任何其他形式的限制，而依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化，仍属于本发明所要求保护的范围。