一种复配抑制剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及环境保护与电池回收技术领域，具体涉及一种复配抑制剂及其制备方法和应用。

背景技术

近年来随着新能源汽车的迅猛发展，锂离子电池的需求量和市场保有量急剧上升。然而锂离子电池在经过3年～5年的服役期后将面临报废处理，其中含有有毒有害易燃易爆的有机电解液，同时还含有较多高价金属，如果处理不当，不仅造成环境污染同时也是一种资源浪费。现有废旧锂电池回收技术多针对正极电极材料的回收。负极石墨的回收则很少受到业界和学术界关注。虽然也有一些技术提出了废旧锂电池中石墨回收及除杂技术，但是这些回收技术均为实验室级别，通过手工拆解得到单一的负极片再进行石墨和铜箔的分离除杂提纯。也有针对工业中废旧锂电池石墨回收提出的工艺，但是这类工艺中浮选流程较长通常需要多次精选和扫选组合。这些技术难以应用到实际工业生产中。且石墨回收工艺流程长和处理工艺复杂。

相关技术中通过筛选不同的抑制剂来控制金属元素进入石墨浮选精矿中，但仍会有部分铜、镍、钴和锰等随泡沫进入到石墨产品中。若不能将这些物质脱除，不仅会影响石墨产品的品质，还会造成资源的浪费。

综上，有必要开发一种复配抑制剂，该抑制剂能够实现金属元素的高效脱除。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种复配抑制剂，该抑制剂能够实现金属元素的高效脱除。

本发明还提供了上述复配抑制剂的制备方法。

本发明还提供了上述复配抑制剂在石墨浮选过程中的应用。

本发明还提供了一种石墨浮选的方法，利用该方法制得了高品位的石墨。

本发明还提供了上述复配抑制剂在废旧锂离子电池电极材料中石墨浮选中的应用。

本发明还提供了上述复配抑制剂在废旧锂离子电池负极回收中的应用。

本发明还提供了一种废旧锂离子电池负极中石墨回收的方法。

本发明第一方面提供了一种复配抑制剂，所述复配抑制剂包括以下制备原料：亚硫酸盐、碱和次氯酸盐。

根据本发明的至少一种实施方式，具备如下有益效果：

本发明的复配抑制剂，通过在金属元素颗粒(镍、钴和锰等)表面形成亲水性的氢氧化物(碱和亚硫酸盐共同作用，使得废旧电池材料中金属元素转化为亲水性氢氧化物)，提高金属元素颗粒表面的亲水性，从而实现了抑制金属元素颗粒进入石墨精矿中，从而大大降低了石墨精矿中金属元素的含量。

根据本发明的一些实施方式，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述碱包括石灰。

石灰能够形成的Ca

根据本发明的一些实施方式，所述亚硫酸盐、所述碱和所述次氯酸盐的质量比为1:1～100：1～50。

将控制在此范围在保证药剂使用量较低的同时可以保证浮选石墨精矿中金属杂质含量较低。

根据本发明的一些实施方式，所述亚硫酸盐、所述碱和所述次氯酸盐的质量比为1:1～50：1～50。

根据本发明的一些实施方式，所述亚硫酸盐、所述碱和所述次氯酸盐的质量比为1:1～25：1～50。

根据本发明的一些实施方式，所述亚硫酸盐、所述碱和所述次氯酸盐的质量比为1:20～25：1～50。

根据本发明的一些实施方式，所述亚硫酸盐、所述碱和所述次氯酸盐的质量比为1:1～100：1～40。

根据本发明的一些实施方式，所述亚硫酸盐、所述碱和所述次氯酸盐的质量比为1:1～100：25～40。

根据本发明的一些实施方式，所述亚硫酸盐、所述碱和所述次氯酸盐的质量比为1:20～25：25～40。

根据本发明的一些实施方式，所述亚硫酸盐、所述石灰和所述次氯酸盐的质量比为1:1～50：1～50。

根据本发明的一些实施方式，所述亚硫酸盐、所述石灰和所述次氯酸盐的质量比为1:1～25：1～50。

根据本发明的一些实施方式，所述亚硫酸盐、所述石灰和所述次氯酸盐的质量比为1:20～25：1～50。

根据本发明的一些实施方式，所述亚硫酸盐、所述石灰和所述次氯酸盐的质量比为1:1～100：1～40。

根据本发明的一些实施方式，所述亚硫酸盐、所述石灰和所述次氯酸盐的质量比为1:1～100：25～40。

根据本发明的一些实施方式，所述亚硫酸盐、所述石灰和所述次氯酸盐的质量比为1:20～25：25～40。

根据本发明的一些实施方式，所述亚硫酸盐、所述石灰和所述次氯酸盐的质量比为1:20：40。

根据本发明的一些实施方式，所述亚硫酸钠、所述石灰和所述次氯酸盐的质量比为1:20：40。

根据本发明的一些实施方式，所述亚硫酸盐包亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾和亚硫酸氢钙中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述的次氯酸盐包括次氯酸钠、次氯酸钙和次氯酸钾中的至少一种。

本发明第二方面提供了上述复配抑制剂的制备方法，包括以下步骤：将所述亚硫酸盐、所述碱和所述次氯酸盐混合，即得。

本发明第三方面提供了上述复配抑制剂在石墨浮选过程中的应用。

本发明第四方面提供了一种石墨浮选的方法，包括以下步骤：将上述的复配抑制剂、捕收剂和起泡剂依次添加至石墨原料中进行浮选，得到石墨精矿。

根据本发明的至少一种实施方式，具备如下有益效果：

本发明的制备步骤操作简单，仅需要通过简单的浮选过程即可实现石墨精矿的有效回收。

根据本发明的一些实施方式，所述石墨原料包括废旧锂离子电池的电极材料。

根据本发明的一些实施方式，所述石墨原料经过筛分处理。

根据本发明的一些实施方式，所述筛分处理的筛网尺寸为100目～100目。

根据本发明的一些实施方式，所述石墨原料还经过煅烧处理。

根据本发明的一些实施方式，所述煅烧处理的温度为200℃～550℃。

由于石墨原料中正负极活性材料颗粒表面具有有机粘结剂会影响浮选效果，在此温度区间能够有效去除有机粘结剂；另外石墨原料中还残存有部分电解液影响浮选起泡性能，在此温度区间亦能有效去除。

根据本发明的一些实施方式，所述煅烧处理的升温速率为5℃/min～10℃/min。

根据本发明的一些实施方式，所述煅烧处理的时间为1h～2h。

根据本发明的一些实施方式，所述捕收剂包括烃类化合物。

根据本发明的一些实施方式，所述烃类化合物为C

根据本发明的一些实施方式，所述烃类化合物为C

根据本发明的一些实施方式，所述烃类化合物为正十二烷。

根据本发明的一些实施方式，所述捕收剂为煤油、柴油和正十二烷中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述起泡剂包括醇类起泡剂。

根据本发明的一些实施方式，所述醇类起泡剂包括松醇油、甲基异丁基甲醇和2号油中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述浮选过程中的固液比为25g～100g：100mL。

固液比控制在此范围保证最佳浮选效果的同时能够保证最大的生产效率。

根据本发明的一些实施方式，所述浮选过程中的固液比为35g～100g：100mL。

根据本发明的一些实施方式，所述浮选过程中的固液比为35g～70g：100mL。

根据本发明的一些实施方式，所述复配抑制剂与煅烧处理后石墨原料的质量比为500g～10000g：1t。

根据本发明的一些实施方式，所述复配抑制剂与煅烧处理后石墨原料的质量比为3000g～10000g：1t。

根据本发明的一些实施方式，所述复配抑制剂与煅烧处理后石墨原料的质量比为4000g～10000g：1t。

根据本发明的一些实施方式，所述复配抑制剂与煅烧处理后石墨原料的质量比为4000g～6000g：1t。

根据本发明的一些实施方式，所述捕收剂与煅烧处理后石墨原料的质量比为10g～500g：1t。

根据本发明的一些实施方式，所述捕收剂与煅烧处理后石墨原料的质量比为100g～500g：1t。

根据本发明的一些实施方式，所述捕收剂与煅烧处理后石墨原料的质量比为100g～200g：1t。

根据本发明的一些实施方式，所述捕收剂与煅烧处理后石墨原料的质量比为150g～200g：1t。

根据本发明的一些实施方式，所述起泡剂与煅烧处理后石墨原料的质量比为10g～500g：1t。

根据本发明的一些实施方式，所述起泡剂与煅烧处理后石墨原料的质量比为80g～500g：1t。

根据本发明的一些实施方式，所述起泡剂与煅烧处理后石墨原料的质量比为80g～200g：1t。

根据本发明的一些实施方式，所述起泡剂与煅烧处理后石墨原料的质量比为80g～100g：1t。

根据本发明的一些实施方式，所述浮选的搅拌速度为1600r/min～1800r/min。

根据本发明的一些实施方式，所述浮选的充气量为160L/min～180L/min。

根据本发明的一些实施方式，所述浮选的时间为2min～10min。

根据本发明的一些实施方式，所述浮选的时间为4min～10min。

根据本发明的一些实施方式，所述浮选的时间为4min～6min。

根据本发明的一些实施方式，所述石墨精矿经过还原、磁化焙烧和磁选后，得纯化石墨。

还原焙烧即磁化焙烧过程，镍钴氧化物经过还原后就具有磁性。

根据本发明的一些实施方式，所述还原过程中的还原剂为活性炭。

根据本发明的一些实施方式，将所述活性炭添加至所述石墨精矿中混合。

根据本发明的一些实施方式，所述混合的方式为磁力搅拌。

根据本发明的一些实施方式，所述活性炭与所述石墨精矿的质量比为1～4:50。

质量比在此范围内能够保证石墨精矿中残余金属氧化物在磁化焙烧中充分还原，同时也不至于造成还原剂(活性炭等)浪费。

根据本发明的一些实施方式，所述混合的时间为10min～30min。

根据本发明的一些实施方式，所述磁化焙烧的温度为500℃～800℃。

磁化焙烧的温度在此温度区间能够保证镍钴氧化物充分还原，利于后续磁选和保证提纯石墨品质。

根据本发明的一些实施方式，所述磁化焙烧的升温速率为5℃/min～10℃/min。

根据本发明的一些实施方式，所述磁化焙烧的升温速率为10℃/min。

根据本发明的一些实施方式，所述磁化焙烧的保温时间为1h～3h。

根据本发明的一些实施方式，所述磁选的磁场强度为3000Gs～5000Gs。

磁场强度控制在此范围内能够保证磁化物充分剔除，提升了提纯石墨品质。

根据本发明的一些实施方式，所述磁选的磁场强度为3500Gs～5000Gs。

本发明第五方面提供了上述复配抑制剂在废旧锂离子电池负极材料中石墨浮选中的应用。

本发明第六方面还提供了上述复配抑制剂在废旧锂离子电池负极材料回收中的应用。

本发明第七方面还提供了一种废旧锂离子电池负极材料中石墨的回收方法，包括以下步骤：

S1、将废旧锂离子电池负极材料煅烧后浮选，得到石墨精矿；

S2、将活性炭添加至步骤S1所得的石墨精矿中分散，固液分离，干燥后进行磁化焙烧-磁选。

根据本发明的一些实施方式，所述废旧锂离子电池负极材料经过筛分处理。

根据本发明的一些实施方式，所述筛分处理的筛网尺寸为100目～100目。

根据本发明的一些实施方式，所述煅烧的温度为200℃～550℃。

根据本发明的一些实施方式，所述煅烧的升温速率为5℃/min～10℃/min。

根据本发明的一些实施方式，所述煅烧的时间为1h～2h。

根据本发明的一些实施方式，所述分散为磁力搅拌。

根据本发明的至少一种实施方式，具备如下有益效果：

本发明的废旧锂离子电池中石墨回收方法，将同时具有吸附性和还原性的活性炭加入到浮选矿浆中搅拌一段时间，能够有效的吸附石墨精矿中镍钴金属氧化物，同时活性炭又作为磁化焙烧中的还原剂，利用这个搅拌吸附步骤能够更高效精准的还原镍钴氧化物；从而提高磁化焙烧效率。

附图说明

图1为本发明实施例1中的废旧石墨回收的工艺流程图。

图2为本发明实施例1浮选得到的石墨精矿的XRD图。

图3为本发明实施例2浮选得到的石墨精矿的SEM图。

图4为本发明实施例3制得的提纯石墨的XRD图。

图5为本发明实施例3制得的提纯石墨的SEM图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

下面详细描述本发明的具体实施例。

本发明实施例方式中原料和提纯产品中石墨采用碳硫仪测定，金属含量采用ICP测试。

实施例1

本实施例为一种废旧锂离子电池负极材料中石墨的回收方法，如图1所示，包括以下步骤：

S1、将含有石墨的废旧锂离子电池负极材料(原料来自湖南邦普循环科技有限公司)过100目筛筛分，得石墨物料。

S2、将步骤S1中石墨物料(石墨的质量百分数为40％左右，镍+钴元素的质量百分数在35％左右)进行焙烧处理，以10℃/min升温速率升温至200℃，然后保温1h，得焙烧后石墨。

S3、将步骤S2中焙烧后的石墨以固液比70g/100mL进行浮选。

其中，捕收剂为正十二烷，用量(即捕收剂与焙烧后石墨的质量比)为200g/t；起泡剂为甲基异丁基甲烷，用量(即起泡剂与焙烧后石墨的质量比)为100g/t，复配抑制剂用量(即复配抑制剂与焙烧后石墨的质量比)为4000g/t(亚硫酸钠：石灰(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)：(次氯酸钙+次氯酸钠)的质量比为1：20：(20+20))；浮选机的转速1800r/min，充气量160L/h，浮选时间4min；得到石墨精矿和尾渣。

本步骤得到的浮选后石墨精矿中碳含量在90.6％，镍+钴含量在2.4％。

S4、将活性炭(天津市登峰化学试剂厂，分析纯)添加至步骤S3得到的石墨精矿(石墨精矿和活性炭的比例为100:3)，置于磁力搅拌器上搅拌15min，然后过滤烘干，得到烘干石墨精矿。将烘干石墨精矿置于密封容器，在马弗炉中以10℃/min升温至700℃，保温1.5h；得焙烧物料。

S5、将步骤S4得到的焙烧物料在磁选管中进行磁选，磁场强度3500Gs，得到提纯石墨。本实施例中得到的提纯石墨中碳质量分数为96.7％，镍元素和钴元素质量分数之和<0.3％。

本实施例步骤S3中制得的石墨精矿的XRD见图2；从图2中得知，本实施例制得的石墨精矿纯度较高。

实施例2

本实施例为一种废旧锂离子电池负极材料中石墨的回收方法，包括以下步骤：

S1、将含有石墨的废旧锂离子电池负极材料(原料来自湖南邦普循环科技有限公司)过100目筛筛分，得石墨物料。

S2、将步骤S1中石墨物料(石墨的质量百分数为50％左右，镍+钴元素的质量百分数在30％左右)进行焙烧处理，以10℃/min升温速率升温至200℃，然后保温1h，得焙烧后石墨。

S3、将步骤S2中焙烧后的石墨以固液比30g/100mL进行浮选。

其中，捕收剂为正十二烷，用量(即捕收剂与焙烧后石墨的质量比)为150g/t；起泡剂为甲基异丁基甲烷，用量(即起泡剂与焙烧后石墨的质量比)为80g/t，复配抑制剂用量(即复配抑制剂与焙烧后石墨的质量比)为3000g/t(亚硫酸钠：石灰(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)：次氯酸钙的质量比为1：25：25)；浮选机的转速1800r/min，充气量160L/h，浮选时间4min；得到石墨精矿和尾渣。

本步骤得到的浮选后石墨精矿中碳含量在93.5％，镍+钴含量在2.2％。

S4、将活性炭(天津市登峰化学试剂厂，分析纯)添加至步骤S3得到的石墨精矿(石墨精矿和活性炭的比例为20:1)，置于磁力搅拌器上搅拌10min，然后过滤烘干，得到烘干石墨精矿。将烘干石墨精矿置于密封容器，在马弗炉中以10℃/min升温至650℃，保温2h；得焙烧物料。

S5、将步骤S4得到的焙烧物料在磁选管中进行磁选，磁场强度3500Gs，得到提纯石墨。本实施例中得到的提纯石墨中碳质量分数为96.9％，镍元素和钴元素质量分数之和<0.2％。

本实施例S3制得的石墨精矿的SEM图见图3，从图3中得知，本实施例制得的石墨精矿均匀性好。

实施例3

本实施例为一种废旧锂离子电池负极材料中石墨的回收方法，包括以下步骤：

S1、将含有石墨的废旧锂离子电池负极材料(原料来自湖南邦普循环科技有限公司)过100目筛筛分，得石墨物料。

S2、将步骤S1中石墨物料(石墨的质量百分数为30％左右，镍+钴元素的质量百分数在50％左右)进行焙烧处理，以10℃/min升温速率升温至300℃，然后保温1.5h，得焙烧后石墨。

S3、将步骤S2中焙烧后的石墨以固液比100g/100mL进行浮选。

其中，捕收剂为正十二烷，用量(即捕收剂与焙烧后石墨的质量比)为100g/t；起泡剂为甲基异丁基甲烷，用量(即起泡剂与焙烧后石墨的质量比)为80g/t，复配抑制剂用量(即复配抑制剂与焙烧后石墨的质量比)为6000g/t(亚硫酸钠：石灰(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)：次氯酸钠的质量比为1：100：50)；浮选机的转速1600r/min，充气量180L/h，浮选时间4min；得到石墨精矿和尾渣。

本步骤得到的浮选后石墨精矿中碳含量在88.3％，镍+钴含量在6.5％。

S4、将活性炭(天津市登峰化学试剂厂，分析纯)添加至步骤S3得到的石墨精矿(石墨精矿和活性炭的比例为25:2)，置于磁力搅拌器上搅拌30min，然后过滤烘干，得到烘干石墨精矿。将烘干石墨精矿置于密封容器，在马弗炉中以10℃/min升温至750℃，保温2h；得焙烧物料。

S5、将步骤S4得到的焙烧物料在磁选管中进行磁选，磁场强度3500Gs，得到提纯石墨。本实施例中得到的提纯石墨中碳质量分数为92.5％，镍元素和钴元素质量分数之和<0.5％。

本实施例步骤制得的提纯石墨的XRD和SEM图见图4和图5，从图4和图5中得知，本实施例制得的提纯石墨纯度高且颗粒均匀。

实施例4

本实施例为一种废旧锂离子电池负极材料中石墨的回收方法，包括以下步骤：

S1、将含有石墨的废旧锂离子电池负极材料(原料来自湖南邦普循环科技有限公司)过100目筛筛分，得石墨物料。

S2、将步骤S1中石墨物料(石墨的质量百分数为40％左右，镍+钴元素的质量百分数在35％左右)进行焙烧处理，以10℃/min升温速率升温至200℃，然后保温1h，得焙烧后石墨。

S3、将步骤S2中焙烧后的石墨以固液比70g/100mL进行浮选。

其中，捕收剂为正十二烷，用量(即捕收剂与焙烧后石墨的质量比)为200g/t；起泡剂为甲基异丁基甲烷，用量(即起泡剂与焙烧后石墨的质量比)为100g/t，浮选机的转速1800r/min，充气量160L/h，浮选时间4min；得到石墨精矿和尾渣。

本步骤得到的浮选后石墨精矿中碳含量在84.3％，镍+钴含量在8.1％。

S4、将步骤S3得到的石墨精矿烘干后加入活性炭(石墨精矿和活性炭的比例为100:3)，物理混匀得到混合料。将混合料置于密封容器，在马弗炉中以10℃/min升温至700℃，保温1.5h；得焙烧物料。

S5、将步骤S4得到的焙烧物料在磁选管中进行磁选，磁场强度3500Gs，得到提纯石墨。本实施例中得到的提纯石墨中碳质量分数为97％，镍元素和钴元素质量分数之和为6％。

实施例5

本实施例为一种废旧锂离子电池负极材料中石墨的回收方法，包括以下步骤：

S1、将含有石墨的废旧锂离子电池负极材料(原料来自湖南邦普循环有限公司)过100目筛筛分，得石墨物料。

S2、将步骤S1中石墨物料(石墨的质量百分数为40％左右，镍+钴元素的质量百分数在35％左右)进行焙烧处理，以10℃/min升温速率升温至200℃，然后保温1h，得焙烧后石墨。

S3、将步骤S2中焙烧后的石墨以固液比70g/100mL进行浮选。

其中，捕收剂为正十二烷，用量(即捕收剂与焙烧后石墨的质量比)为200g/t；起泡剂为甲基异丁基甲烷，用量(即起泡剂与焙烧后石墨的质量比)为100g/t，复配抑制剂用量(即复配抑制剂与焙烧后石墨的质量比)为4000g/t(亚硫酸钠：石灰(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)：次氯酸钙的质量比为1：20：40)；浮选机的转速1800r/min，充气量160L/h，浮选时间4min；得到石墨精矿和尾渣。

本步骤得到的浮选后石墨精矿中碳含量在89.5％，镍+钴含量在3.2％。

S4、将步骤S3得到的石墨精矿烘干，得到烘干石墨精矿。将活性炭(天津市登峰化学试剂厂，分析纯)添加至烘干石墨精矿中物理混匀得到混合料(烘干石墨精矿与活性炭的比例为100:3)；将混合料置于密封容器，在马弗炉中以10℃/min升温至700℃，保温1.5h；得焙烧物料。

S5、将步骤S4得到的焙烧物料在磁选管中进行磁选，磁场强度3500Gs，得到提纯石墨。本实施例中得到的提纯石墨中碳质量分数为95％，镍元素和钴元素质量分数之和为1％。

本发明实施例4与实施例1的差别在于：实施例4为未加复配抑制剂同时磁化焙烧中还原剂活性炭采用物理混匀方式添加；

本发明实施例4与实施例1的差别在于：实施例5在磁化焙烧过程中采用物理混匀方式加入还原剂活性炭；

通过本发明实施例1和实施例4～5对比可知，本发明的复配抑制剂对废旧锂电池中石墨浮选过程中镍元素和钴元素有较好的抑制作用；本发明提供的石墨回收工艺，在浮选石墨精矿磁选前，先加入活性炭吸附一段时间，提高了磁化焙烧效率，进而改善了磁选效果，进一步降低提纯石墨中镍钴含量。

在石墨浮选过程中，本发明的复配抑制剂能够有效抑制镍钴等元素进入石墨精矿中，其作用机理为：复配抑制剂在镍钴锰颗粒表面形成亲水性的镍钴氢氧化物，从而达到抑制效果；另一方面结合该复配抑制剂提出的石墨回收工艺中，在磁化焙烧前将活性炭(吸附剂&还原剂)加入浮选石墨精矿矿浆中吸附一段时间能够更高效和精准的还原镍钴氧化物，从而进一步降低提纯石墨中金属含量。

综上所述，本发明的废旧锂离子电池中石墨回收方法，将同时具有吸附性和还原性的活性炭加入到浮选矿浆中搅拌一段时间，能够有效的吸附石墨精矿中镍钴金属氧化物，同时活性炭又作为磁化焙烧中的还原剂，利用这个搅拌吸附步骤能够更高效精准的还原镍钴氧化物；从而提高磁化焙烧效率。

上面结合具体实施方式对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。