一种磷矿反浮选脱镁捕收剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及磷矿浮选技术领域，具体涉及一种磷矿反浮选脱镁捕收剂及其制备方法。

背景技术

磷矿是世界上最重要且难以再生的非金属矿产资源之一，它有着重要的应用价值，广泛的应用在农业、医药、生物等领域中。我国磷矿已探明资源储量矿石量为176亿吨，折算成标矿为105亿吨；其中P

目前工业上普遍应用的磷矿反选脱镁浮选捕收剂以脂肪酸皂为主，辅以一定量的增效剂(用以增加皂基的分散性和起泡性)，这类捕收剂在常温条件下分散性能差，药剂常温下选矿效率低，药剂使用量大，特别是对硬水的适应性差，配置好的捕收剂溶液容易出现凝胶状凝固现象，对药剂的输送极为不利。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的不足，提供一种磷矿反浮选脱镁捕收剂及其制备方法，不但制备工艺简单，而且捕收剂的低温分散性好、选择性强，浮选时药剂消耗量小。

为解决上述问题，本发明的技术方案如下：本发明保护一种磷矿反浮选脱镁捕收剂，包括基本物质和水；所述基本物质各组分质量份数配比为：硫酸化油酸或硫酸化亚油酸1～2份、豆油或棉籽油酸化油1～3份、饱和高级脂肪酸4～7份、强碱1～2份、增效剂1～2份。

在上述技术方案的基础上，本发明还有如下改进。

进一步，所述的硫酸化油酸或硫酸化亚油酸中，油酸或亚油酸含量为20％～60％。

进一步，所述增效剂包括醚醇油、杂醇、脂肪酸聚氧乙烯醚和磷酸三异辛酯，所述增效剂各组分质量份数配比为：醚醇油1～2份、杂醇1～2份、脂肪酸聚氧乙烯醚1.5～3份、磷酸三异辛酯1份。

进一步，所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾，质量百分比浓度为30～35％。

进一步，所述饱和高级脂肪酸为C8～C18中的一种，或者C8～C18中多种的混合物。

进一步，所述基本物质和水的质量比为1：50。

本发明还设计了上述磷矿反浮选脱镁捕收剂的制备方法，采用的技术方案如下：一种磷矿反浮选脱镁捕收剂的制备方法，包括以下步骤：

S1，将油酸或亚油酸与浓硫酸，混合配料；

S2，将步骤S1配得的原料在20～50℃条件下均匀混合，然后搅拌0.5～5小时，冷却后得到硫酸化油酸或硫酸化亚油酸；

S3，将豆油或棉籽油酸化油、强碱按质量比10～20：1，投入反应釜中，在70～95℃温度下，机械搅拌1～5小时，得到含有对应的甘油、单甘脂、二甘酯以及皂的混合物；

S4，将步骤S2制得的硫酸化油酸或硫酸化亚油酸、步骤S3制得的混合物、饱和高级脂肪酸、增效剂、强碱，按质量比1～2：1～3：4～7：0.3～1.2：1～2混合并投入反应釜中，在70～95℃温度下，机械搅拌3～5小时，制得基本物质；

S5，将步骤S4制得的基本物质与水进行配制，得到浮选用捕收剂。

进一步，所述步骤S1中，所述油酸或亚油酸与浓硫酸，按照摩尔比1：0.3～1配料。

进一步，所述步骤S3中，所述豆油或棉籽油酸化油的酸值控制在60～140mg/g。

进一步，所述步骤S5中，所述基本物质与水，按照质量比为1：50配置。

本发明的有益效果是：

本发明提供的捕收剂采用改性脂肪酸，在不饱和脂肪酸的双键位置上引入-SO

本发明的制备工艺对酸化油采取定量皂化的方式来控制反应过程，使得生成脂肪酸皂的同时体系中含有一定量的甘油、单甘脂，这些物质可以增加对脂肪酸及皂的乳化分散效果，同时改善浮选过程中的气泡载矿过程，使得载矿泡沫变脆，减少泡沫夹带现象，增加捕收剂的选择性，改善精矿指标降低尾矿磷含量；本发明将改性脂肪酸皂、酸化油皂化物、饱和高级脂肪酸皂、增效剂进行复配优化，得到的组合浮选捕收剂具有凝固点低、常温分散性好、选择性强、药剂用量少的特点，对中低品位磷矿石浮选的综合选矿效率有明显提高。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

本发明设计了一种磷矿反浮选脱镁捕收剂，包括基本物质和水。所述基本物质各组分质量份数配比为：硫酸化油酸或硫酸化亚油酸1～2份、豆油或棉籽油酸化油1～3份、饱和高级脂肪酸4～7份、强碱1～2份、增效剂1～2份。

本发明采用特定的工艺制备，具体包括以下步骤：

S1，将油酸或亚油酸与浓硫酸，混合配料；

S2，将步骤S1配得的原料在20～50℃条件下均匀混合，然后搅拌0.5～5小时，冷却后得到硫酸化油酸或硫酸化亚油酸；

S3，将豆油或棉籽油酸化油、强碱按质量比10～20：1，投入反应釜中，在70～95℃温度下，机械搅拌1～5小时，得到含有对应的甘油、单甘脂、二甘酯以及皂的混合物；

S4，将步骤S2制得的硫酸化油酸或硫酸化亚油酸、步骤S3制得的混合物、饱和高级脂肪酸、增效剂、强碱，按质量比1～2：1～3：4～7：0.3～1.2：1～2混合并投入反应釜中，在70～95℃温度下，机械搅拌3～5小时，制得基本物质；

S5，将步骤S4制得的基本物质与水进行配制，得到本发明的浮选用捕收剂。

本发明较为优选的实施方式中，所述的硫酸化油酸或硫酸化亚油酸中，优选将油酸或亚油酸含量控制在20％～60％。

本发明较为优选的实施方式中，所述增效剂包括醚醇油、杂醇、脂肪酸聚氧乙烯醚和磷酸三异辛酯，所述增效剂各组分质量份数配比为：醚醇油1～2份、杂醇1～2份、脂肪酸聚氧乙烯醚1.5～3份、磷酸三异辛酯1份。

本发明工艺中额外添加了醚醇油和杂醇，这些起泡剂可以在一定程度上改善浮选的泡沫和载矿，降低捕收剂溶液的凝固点，减少运输过程中可能出现的堵管现象；矿浆中矿泥或有机质含量较高时，可显著降低捕收剂的使用量。

本发明较为优选的实施方式中，所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾，质量百分比浓度为30～35％。

本发明较为优选的实施方式中，所述饱和高级脂肪酸为C8～C18中的一种，或者C8～C18中多种的混合物。

本发明较为优选的实施方式中，所述基本物质和水的质量比为1：50。

实施例1：

1)准确称取油酸0.84kg(约3mol)于2L的三口烧瓶中，水浴锅加热，温度控制在25℃，然后慢速滴加0.10kg(约1mol)浓硫酸，滴加完毕后继续搅拌3h，即得黑色的硫酸化油酸中间产物。取上述硫酸化油酸0.15kg备用(理论上约33％油酸被硫酸化)；

2)准确称取豆油酸化油(酸值85mg/g)0.28kg、水0.5kg于2L的三口烧瓶中，水浴锅加热，温度控制在90℃，待物料温度上升至接近90℃时，开始分三批次(每十分钟一次)加入32％的浓碱液0.08kg，加入完毕后继续机械搅拌1h。取上述酸化油皂基0.40kg备用(固含量约35％)；

3)混合增效剂按照醚醇油：杂醇：脂肪酸聚氧乙烯醚：磷酸三异辛酯以1：1：1：0.5的质量比，按比例称量混匀后取0.12kg备用；

4)取步骤1)、2)、3)中的备用样和棕榈油脂肪酸0.70kg，水1.0kg，氢氧化钠0.12kg于反应器中90℃条件下机械搅拌2h，降温至65℃后加入混合增效剂，继续搅拌0.2h即得到基本物质。

将基本物质加水，以1:50的质量比配成捕收剂，代号SS-1。

本实施例中捕收剂采取一步粗选工艺条件，对兴发23的磷矿进行浮选，该矿有机质含量较高、酸耗高，为典型的难选矿，在宜化股份磷矿浮选装置上浮选时，发现该矿对捕收剂的消耗较高，浮选的泡沫量较少，选矿指标不佳。

兴发23矿石矿样，其原矿化学组成为：

利用SS-1对该矿样进行粗选，浮选工艺条件如下：

(1)矿石前处理：对原矿进行破碎、棒磨，其磨矿细度-200目占77.97％。

(2)反浮选富集：向浮选槽中加入166g原矿，自来水调浆，充分搅匀后，先加pH调整剂磷酸(20％)8kg/t，搅拌2min，然后加入上述所制的捕收剂0.60kg/t，搅拌2min，充气鼓泡后，刮板时间为5min。

同时，以现有的棕榈皂为对比例，同样对该矿样进行粗选，而后对比两种捕收剂的选矿效果。

在常温下，经一次粗选试验后得到如下数据：(消耗均以原矿计)

药剂消耗以及相应成本核算：(消耗均以原矿计)

选矿效率是评价捕收剂综合性能优劣的一个核心指标，选矿效率越高，说明药剂性能越好。

观察两种捕收剂的浮选效果，SS-1捕收剂浮选的泡沫量有明显的提升。从上述对比数据可以看出本实施例相较于普通的棕榈油脂肪酸皂，捕收能力得到提高，一次粗选的精矿品味明显提高，选矿效率也有大幅提升。

根据上述选矿效率数据可以计算得出，采用SS-1捕收剂，对上述矿样进行浮选，完成整个浮选过程，捕收剂的用量可以减少约25％，同时选矿指标也能得到大幅改善，精矿中MgO杂质的含量得到了大幅降低。

将该配方应用于宜化股份现场装置，试验结果表明，该配方应用效果较好，可以明显降低捕收剂的使用量，改善选矿指标。

实施例2：

1)准确称取油酸0.84kg(约3mol)于2L的三口烧瓶中，水浴锅加热，温度控制在25℃，然后慢速滴加0.20kg(约2mol)浓硫酸，滴加完毕后继续搅拌3h，即得黑色的硫酸化油酸中间产物。取上述硫酸化油酸0.15kg备用(理论上约66％油酸被硫酸化)；

2)准确称取豆油酸化油(酸值85mg/g)0.28kg、水0.5kg于2L的三口烧瓶中，水浴锅加热，温度控制在90℃，待物料温度上升至接近90℃时，开始分三批次(每十分钟一次)加入32％的浓碱液0.08kg，加入完毕后继续机械搅拌1h。取上述酸化油皂基0.40kg备用(固含量约35％)；

3)混合增效剂按照醚醇油：杂醇：脂肪酸聚氧乙烯醚：磷酸三异辛酯以2：1：2：0.5的质量比，按比例称量混匀后取0.15kg备用；

4)取步骤1)、2)、3)中的备用样和椰子油脂肪酸0.15kg、棕榈油脂肪酸0.50kg，水1.0kg，氢氧化钠0.14kg于反应器中90℃条件下机械搅拌2h，降温至65℃后加入混合增效剂，继续搅拌0.2h即得到基本物质。

将基本物质加水，以1:50的质量比配成捕收剂，代号SS-2。

本实施例中捕收剂采取一步粗选工艺条件，对雷波施可丰牛牛寨的磷矿进行浮选，该矿有机质含量较高、酸耗高，为典型的难选矿，发现该矿对捕收剂的消耗较高，浮选的泡沫量较少，选矿指标不佳。

由于该厂所处地理位置导致早晚温差较大，同时捕收剂的输送管线较长，如果捕收剂的凝固点较高，容易导致捕收剂凝固堵塞捕收剂输送管线，固厂家要求捕收剂尽量降低凝固点。

以雷波施可丰牛牛寨磷矿石为试验样，其原矿化学组成为：

利用此捕收剂对该矿样进行粗选，浮选工艺条件如下：

(1)矿石前处理：对原矿进行破碎、棒磨，其磨矿细度-200目占75.45％。

(2)反浮选富集：向浮选槽中加入166g原矿，浮选厂回水调浆(回水中含有大量Ca

同时，以现有的棕榈皂为对比例，同样对该矿样进行粗选，而后对比两种捕收剂的选矿效果。

在常温下，经一次粗选试验后得到如下数据：(消耗均以原矿计)

药剂消耗以及相应成本核算：(消耗均以原矿计)

观察两种捕收剂的浮选效果，SS-2捕收剂浮选的泡沫量有明显的提升。从上述对比数据可以看出本实施例相较于普通的棕榈油脂肪酸皂，捕收能力得到提高，一次粗选的精矿品味有所提高，选矿效率有大幅提升。

根据上述选矿效率数据可以计算得出，采用SS-2捕收剂，对上述矿样进行浮选，完成整个浮选过程，捕收剂的用量可以减少约35％，同时选矿指标也能得到大幅改善，精矿中MgO杂质的含量得到了大幅降低。

为了验证捕收剂的凝固点是否降低，实验将本实施例和棕榈油皂分别配置成2％的溶液。使用冰块将水浴锅的水温分别控制在5～25℃。

实验结果如下表所示：

由上述结果可见，本实施例的低温分散性能远超棕榈皂浮选剂。

实施例3：

1)准确称取亚油酸0.82kg(约3mol)于2L的三口烧瓶中，水浴锅加热，温度控制在25℃，然后慢速滴加0.09kg(约0.9mol)浓硫酸，滴加完毕后继续搅拌3h，即得黑色的硫酸化油酸中间产物备用。

2)准确称取豆油酸化油(酸值85mg/g)0.28kg、水0.5kg于2L的三口烧瓶中，水浴锅加热，温度控制在90℃，待物料温度上升至接近90℃时，开始分三批次(每十分钟一次)加入32％的浓碱液0.08kg，加入完毕后继续机械搅拌1h，制得酸化油皂基备用。

3)混合增效剂按照醚醇油：杂醇：脂肪酸聚氧乙烯醚：磷酸三异辛酯以1：1：1.5：1的质量比，混匀后备用。

4)取步骤1)、2)、3)中的备用样和棕榈油脂肪酸、水、氢氧化钾以1：1：0.3：4：0.5：1.4的投料质量比，投料于反应器中90℃条件下机械搅拌2h，降温至65℃后加入混合增效剂，继续搅拌0.2h即得到基本物质。

将基本物质加水，以1:40的质量比配成捕收剂，代号SS-3。

本实施例中捕收剂采取一步粗选工艺条件，对楚星化工的实验室标矿磷矿石进行浮选。

以楚星化工实验室标矿磷矿石为试验样，其原矿化学组成为：

利用此捕收剂对该矿样进行粗选，浮选工艺条件如下：

(1)矿石前处理：对原矿进行破碎、棒磨，其磨矿细度-200目占73.50％。

(2)反浮选富集：采用一次粗选的浮选工艺,首先向浮选槽中加入166g原矿，浮选厂回水调浆(回水中含有大量Ca

同时，以现有的棕榈皂为对比例，同样对该矿样进行粗选，而后对比两种捕收剂的选矿效果。

在常温下，经一次粗选试验后得到如下数据：(消耗均以原矿计)

药剂消耗以及相应成本核算：(消耗均以原矿计)

相较而言，捕收剂的选择性和降镁提磷的性能更优，可以更好的适应客户的需求。但是该矿石样本质量较佳，两种捕收剂对比并不明显。

实施例4：

1)准确称取亚油酸0.82kg(约3mol)于2L的三口烧瓶中，水浴锅加热，温度控制在25℃，然后慢速滴加0.30kg(约3mol)浓硫酸，滴加完毕后继续搅拌3h，即得黑色的硫酸化油酸中间产物备用。

2)准确称取豆油酸化油(酸值85mg/g)0.28kg、水0.5kg于2L的三口烧瓶中，水浴锅加热，温度控制在90℃，待物料温度上升至接近90℃时，开始分三批次(每十分钟一次)加入32％的浓碱液0.08kg，加入完毕后继续机械搅拌1h，制得酸化油皂基备用。

3)混合增效剂按照醚醇油：杂醇：脂肪酸聚氧乙烯醚：磷酸三异辛酯以1.5：1.5：2.2：1的质量比，混匀后备用。

4)取步骤1)、2)、3)中的备用样和硬脂酸、水、氢氧化钾以2：3：1.2：7：0.5：0.9的投料质量比，投料于反应器中90℃条件下机械搅拌2h，降温至65℃后加入混合增效剂，继续搅拌0.2h即得到基本物质。

将基本物质加水，以1:60的质量比配成捕收剂，代号SS-4。

本实施例中捕收剂采取一步粗选工艺条件，对云南弘祥化工磷矿的磷矿石进行浮选。

以云南弘祥化工磷矿石为试验样，其原矿化学组成为：

利用此捕收剂对该矿样进行粗选，浮选工艺条件如下：

(1)矿石前处理：对原矿进行破碎、棒磨，其磨矿细度-200目占85.50％。

(2)反浮选富集：采用一次粗选的浮选工艺,首先向浮选槽中加入166g原矿，浮选厂回水调浆(回水中含有大量Ca

同时，以现有的棕榈皂为对比例，同样对该矿样进行粗选，而后对比两种捕收剂的选矿效果。

在常温下，经一次粗选试验后得到如下数据：(消耗均以原矿计)

药剂消耗以及相应成本核算：(消耗均以原矿计)

相对于现有捕收剂而言，捕收剂对现场矿样的调整适应性能更优，同时对于矿样的选镁效果更优，有较大的药剂调整空间，可以节约选矿成本。该磷矿的品质相对较优，因而两种捕收剂对比结果并未呈现大幅差别。

实施例5：

1)准确称取油酸0.84kg(约3mol)于2L的三口烧瓶中，水浴锅加热，温度控制在25℃，然后慢速滴加0.18kg(约1.8mol)浓硫酸，滴加完毕后继续搅拌3h，即得黑色的硫酸化油酸中间产物备用。

2)准确称取豆油酸化油(酸值85mg/g)0.28kg、水0.5kg于2L的三口烧瓶中，水浴锅加热，温度控制在90℃，待物料温度上升至接近90℃时，开始分三批次(每十分钟一次)加入32％的浓碱液0.08kg，加入完毕后继续机械搅拌1h，制得酸化油皂基备用。

3)混合增效剂按照醚醇油：杂醇：脂肪酸聚氧乙烯醚：磷酸三异辛酯以2：2：3：1的质量比，混匀后备用。

4)取步骤1)、2)、3)中的备用样和硬脂酸、水和氢氧化钾以1.5：2：0.8：5：0.5：1.9的投料质量比，投料于反应器中90℃条件下机械搅拌2h，降温至65℃后加入混合增效剂，继续搅拌0.2h即得到基本物质。

将基本物质加水，以1:50的质量比配成捕收剂，代号SS-5。

本实施例中捕收剂采取一步粗选工艺条件，对云南胜威化工磷矿的磷矿石进行浮选。该磷矿的品位波动较大，含磷量不高，含镁量较高，品味较差。

以云南胜威化工磷矿石为试验样，其原矿化学组成为：

利用此捕收剂对该矿样进行粗选，浮选工艺条件如下：

(1)矿石前处理：对原矿进行破碎、棒磨，其磨矿细度-200目占85.50％。

(2)反浮选富集：采用一次粗选的浮选工艺,首先向浮选槽中加入166g原矿，浮选厂回水调浆(回水中含有大量Ca

同时，以现有的棕榈皂为对比例，同样对该矿样进行一次粗选，而后对比两种捕收剂的选矿效果。

在常温下，经一次粗选试验后得到如下数据：(消耗均以原矿计)

药剂消耗以及相应成本核算：(消耗均以原矿计)

观察两种捕收剂的浮选效果，SS-5捕收剂浮选的泡沫量有明显的提升。从上述对比数据可以看出本实施例相较于普通的棕榈油脂肪酸皂，捕收能力得到提高，一次粗选的精矿品味有所提高，选矿效率有大幅提升。

由于浮选现场矿石堆场较小，配矿的品位波动较大，为了应对这种不可抗因素，药剂需要表现出更好的选择性以及捕收能力，相对于现有捕收剂而言，该捕收剂正好可以弥补这方面的不足。

通过以上实施例和对比例可以看出，本发明的捕收剂的捕收能力明显优于现有的棕榈油脂肪酸皂。特别是对于低品位磷矿而言，本发明的捕收剂用于浮选，选矿效率相比于现有捕收剂有明显提升，而且能够大幅提高精矿的品味，降低精矿中杂质的含量。

本发明的综合使用成本比现有捕收剂有了明显的降低，特别是对于低品位的磷矿而言，需要多次浮选才能获得所需品味的精矿，捕收剂使用成本较高。以实施例1的磷矿为例，需要经过4次浮选，才能获得较为复合需求的精矿。以年浮选50万吨磷矿石为基础，现有捕收剂使用成本在550万以上，而采用本发明的捕收剂，使用成本在435万以下，能够降低成本20％以上，经济效益十分明显。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。