一种大块致密非晶SiBCN陶瓷块体及其制备方法

技术领域

本发明涉及非晶SiBCN陶瓷块体及其制备方法。

背景技术

非晶SiBCN陶瓷材料因其具有高比强度、高温抗氧化性、高热稳定性以及低的介电常数和介电损耗，广泛应用在结构材料和功能材料中。但由于有机前驱体裂解制备非晶SiBCN陶瓷收缩大，产率低，纯有机前驱体裂解无法生产致密SiBCN块体，因此，难以实现大块致密非晶SiBCN块体陶瓷的制备，这在一定程度上限制了SiBCN陶瓷材料的应用领域。因此，研究大块致密非晶SiBCN块体陶瓷材料成为急需解决的课题。

发明内容

本发明要解决现有技术难以实现大块致密非晶SiBCN块体陶瓷的制备，进而提供一种大块致密非晶SiBCN陶瓷块体及其制备方法。

一种大块致密非晶SiBCN陶瓷块体，它由前驱体衍生陶瓷相和非晶陶瓷相组成，且非晶陶瓷相均匀填充于前驱体衍生陶瓷相的空隙中；

所述的前驱体衍生陶瓷相由前驱体在高温下裂解得到；所述的非晶陶瓷相由机械合金化无机非晶SiBCN粉体烧结得到。

一种大块致密非晶SiBCN陶瓷块体的制备方法，它是按以下步骤进行：

一、有机-无机混合块体素坯/粉体的制备：

将机械合金化无机非晶SiBCN粉体分散于前驱体液体中，搅拌得到糊状有机-无机混合溶液，将糊状有机-无机混合溶液真空固化，固化后依次进行粉碎及球磨，或者固化后依次进行粉碎、球磨及预压，得到有机-无机混合块体素坯/粉体；所述的前驱体液体与机械合金化无机非晶SiBCN粉体的质量比1:(0.05～0.4)；

或将前驱体液体在惰性气氛下固化，固化后粉碎，得到前驱体粉体，将前驱体粉体与机械合金化无机非晶SiBCN粉体进行球磨混合，或者进行球磨混合及预压，得到有机-无机混合块体素坯/粉体；所述的前驱体粉体与机械合金化无机非晶SiBCN粉体的质量比1:(0.05～0.4)；

二、大块致密非晶SiBCN陶瓷块体的制备：

在惰性气氛及烧结温度为1000℃～1600℃的条件下，将有机-无机混合块体素坯/粉体烧结，得到致密非晶SiBCN块体陶瓷材料。

本发明的有益效果是：

1、前驱体裂解后生成无机非晶陶瓷网络结构，在烧结过程这些无机非晶陶瓷网络结构为原有无机陶瓷粉体颗粒的重排提供了驱动，加速了无机陶瓷粉体颗粒的迁移，无机粉体填补了前驱体裂解后产生的孔洞，进而得到致密块体陶瓷材料。本发明实现了大块致密非晶SiBCN块体的低温烧结致密化，解决了纯有机前驱体裂解无法生产致密SiBCN块体的难题及难以实现大块致密非晶SiBCN块体陶瓷的制备。

2、相比现有的技术大都是采用各种一元或多元氧化物陶瓷作为烧结助剂，本发明以前驱体陶瓷为主要原料，添加少量无机非晶陶瓷粉体，有机前驱体裂解形成无定形网络结构，烧结活性高，促进机械合金化SiBCN粉体的烧结，有利于降低烧结温度和提高产品的致密度、纯度。且低温烧结有利于保持非晶结构(没有晶界和位错等，析晶之后会有晶界和位错)，本发明所制备的致密块体陶瓷材料具有高强度、良好的抗氧化性能以及优异的透波性能。

说明书附图

图1为本发明制备大块致密非晶SiBCN块体陶瓷的流程图；

图2为实施例一制备的致密非晶SiBCN陶瓷块体断口SEM图；

图3为实施例二制备的致密非晶SiBCN陶瓷块体TEM图；

图4为实施例三制备的致密非晶SiBCN陶瓷块体在合成空气气氛下的TG-DSC图；

图5为实施例四制备的致密非晶SiBCN陶瓷块体的介电性能，1为介电常数，2为介电损耗；

图6为实施例二制备的致密非晶SiBCN陶瓷块体的实物图；

图7为实施例一制备的致密非晶SiBCN陶瓷块体的XRD图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式为一种大块致密非晶SiBCN陶瓷块体，它由前驱体衍生陶瓷相和非晶陶瓷相组成，且非晶陶瓷相均匀填充于前驱体衍生陶瓷相的空隙中；

所述的前驱体衍生陶瓷相由前驱体在高温下裂解得到；所述的非晶陶瓷相由机械合金化无机非晶SiBCN粉体烧结得到。

本实施方式的有益效果是：

1、前驱体裂解后生成无机非晶陶瓷网络结构，在烧结过程这些无机非晶陶瓷网络结构为原有无机陶瓷粉体颗粒的重排提供了驱动，加速了无机陶瓷粉体颗粒的迁移，无机粉体填补了前驱体裂解后产生的孔洞，进而得到致密块体陶瓷材料。本实施方式实现了大块致密非晶SiBCN块体的低温烧结致密化，解决了纯有机前驱体裂解无法生产致密SiBCN块体的难题及难以实现大块致密非晶SiBCN块体陶瓷的制备。

2、相比现有的技术大都是采用各种一元或多元氧化物陶瓷作为烧结助剂，本实施方式以前驱体陶瓷为主要原料，添加少量无机非晶陶瓷粉体，有机前驱体裂解形成无定形网络结构，烧结活性高，促进机械合金化SiBCN粉体的烧结，有利于降低烧结温度和提高产品的致密度、纯度。且低温烧结有利于保持非晶结构(没有晶界和位错等，析晶之后会有晶界和位错)，本实施方式所制备的致密块体陶瓷材料具有高强度、良好的抗氧化性能以及优异的透波性能。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的前驱体为粉体或液体，且所述的前驱体为聚硅烷、聚硅氮烷、聚碳硅烷、聚硼氮烷和聚硼硅氮烷中的一种或其中几种的混合。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：所述的机械合金化无机非晶SiBCN粉体是由包含Si、B、C及N四种元素的混合粉体经高能球磨制得，且混合粉体中Si、B、C及N由Si、碳材料、BN、Si

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的碳材料为石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管、富勒烯和金刚石中的一种或其中几种的混合；所述的BN为c-BN和h-BN中的一种或两种的混合。其它与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：结合图1具体说明，本实施方式一种大块致密非晶SiBCN陶瓷块体的制备方法，它是按以下步骤进行：

一、有机-无机混合块体素坯/粉体的制备：

将机械合金化无机非晶SiBCN粉体分散于前驱体液体中，搅拌得到糊状有机-无机混合溶液，将糊状有机-无机混合溶液真空固化，固化后依次进行粉碎及球磨，或者固化后依次进行粉碎、球磨及预压，得到有机-无机混合块体素坯/粉体；所述的前驱体液体与机械合金化无机非晶SiBCN粉体的质量比1:(0.05～0.4)；

或将前驱体液体在惰性气氛下固化，固化后粉碎，得到前驱体粉体，将前驱体粉体与机械合金化无机非晶SiBCN粉体进行球磨混合，或者进行球磨混合及预压，得到有机-无机混合块体素坯/粉体；所述的前驱体粉体与机械合金化无机非晶SiBCN粉体的质量比1:(0.05～0.4)；

二、大块致密非晶SiBCN陶瓷块体的制备：

在惰性气氛及烧结温度为1000℃～1600℃的条件下，将有机-无机混合块体素坯/粉体烧结，得到致密非晶SiBCN块体陶瓷材料。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是：步骤一中所述的机械合金化无机非晶SiBCN粉体具体是按以下步骤制备：

将包含Si、B、C及N四种元素的混合粉体置于高能球磨罐中，在惰性气氛及转速为400r/min～800r/min的条件下，球磨25h～40h，最后过80目～200目筛网，得到机械合金化无机非晶SiBCN粉体；且混合粉体中Si、B、C及N由Si、碳材料、BN、Si

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五或六之一不同的是：步骤一中所述的前驱体液体为聚硅烷、聚硅氮烷、聚碳硅烷、聚硼氮烷和聚硼硅氮烷中的一种或其中几种的混合；步骤一及步骤二中所述的惰性气氛均为氩气、氮气、氨气和氢气中的一种或其中几种的混合气体。其它与具体实施方式五或六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五至七之一不同的是：步骤一中所述的固化具体是在温度为120℃～350℃的条件下，固化2h～4h。其它与具体实施方式五至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五至八之一不同的是：步骤一中所述的预压为冷压和冷等静压中的一种或两种的组合；步骤二中当对有机-无机混合粉体进行烧结时，所述的烧结为放电等离子体烧结、热压烧结、气压烧结、热等静压烧结或高压烧结；步骤二中当对有机-无机混合素坯进行烧结时，所述的烧结为无压烧结。其它与具体实施方式五至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式五至九之一不同的是：当所述的烧结为放电等离子体烧结时，具体是按以下步骤进行：以升温速率为30℃/min～100℃/min，升温至1000℃～1500℃，并在压力为30MPa～100MPa及温度为1000℃～1500℃的条件下，保温时间2min～10min；

当所述的烧结为热压烧结时，具体是按以下步骤进行：以升温速率为3℃/min～20℃/min，升温至1000℃～1600℃，并在压力为40MPa～80MPa及温度为1000℃～1600℃的条件下，保温时间30min～120min；

当所述的烧结为无压烧结时，具体是按以下步骤进行：以升温速率为0.5℃/min～2℃/min，升温至1000℃～1600℃，并在温度为1000℃～1600℃的条件下，保温时间30min～240min。其它与具体实施方式五至九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

一种大块致密非晶SiBCN陶瓷块体的制备方法，它是按以下步骤进行的：

一、有机-无机混合块体素坯/粉体的制备：

将2g机械合金化无机非晶SiBCN粉体分散于18g聚硼硅氮烷液体中，然后利用真空搅拌脱泡机，在转速为2500r/min的条件下，搅拌5min，得到糊状有机-无机混合溶液，将糊状有机-无机混合溶液置于真空干燥箱中，在温度为170℃的条件下，真空固化4h，固化后粉碎，然后置于球磨罐中，在转速为400r/min的条件下，球磨30min，最后过200目筛网，得到有机-无机混合粉体；

二、大块致密非晶SiBCN陶瓷块体的制备：

将有机-无机混合粉体置于内径为30mm的石墨模具中，在氮气气氛的条件下，以升温速率为5℃/min，升温至1500℃，并在轴向压力为60MPa及温度为1500℃的条件下，热压烧结1h，得到致密非晶SiBCN陶瓷块体；

步骤一中所述的机械合金化无机非晶SiBCN粉体具体是按以下步骤制备：

将包含Si、B、C及N四种元素的混合粉体置于高能球磨罐中，在惰性气氛及转速为800r/min的条件下，球磨40h，最后过100目筛网，得到机械合金化无机非晶SiBCN粉体；且混合粉体中Si、B、C及N的化学计量比为2:1:3:1，由Si、石墨、h-BN组合得到。

高温下，有机聚硼硅氮烷裂解生成无定形SiBCN，这些无定形的SiBCN网络结构重组为机械合金化制备的非晶SiBCN颗粒的重排提供了驱动力，使其机械合金化生产的粉体实现低温烧结致密化，同时无机粉体填补了前驱体裂解后产生的孔洞，因此得到相应的致密非晶SiBCN块体。图2为实施例一制备的致密非晶SiBCN陶瓷块体断口SEM图；由图可知，烧结后块体断口很致密，类似球形的颗粒为机械合金化生产的SiBCN粉体，其周围(球形颗粒周围即为有机前驱体裂解后物质)没有观察到明显的气孔和缺陷，表明有机前驱体裂解后的孔洞被填充(被填充物质即为机械合金化SiBCN相)。

图7为实施例一制备的致密非晶SiBCN陶瓷块体的XRD图；由图可知，SiBCN陶瓷块体为非晶结构。

实施例一制备的致密非晶SiBCN陶瓷块体的体积密度为2.05g/cm

对实施例一制备的致密非晶SiBCN陶瓷块体进行3点弯曲测试，样品尺寸为26mm×4mm×3mm(跨距20mm)，加载速度是0.5mm/min，测得弯曲强度为230.5MPa。

抗氧化性能是在合成空气气氛下，加热速度是10℃/min，测试最高温度1500℃，根据样品质量变化来判定氧化性能。测得所制备的致密非晶SiBCN陶瓷块体具有良好的抗氧化性能，1500℃氧化5h，质量变化低于1wt％。

透波性能是采用高Q腔法进行测试，测试样品厚度为1mm，直径18mm的圆片，测试温度室温，频率为18GHz～40GHz。测得致密非晶SiBCN陶瓷块体拥有一个较低的介电损耗(介电损耗正切值低于0.01)和介电常数(介电常数在5.5左右)，可见所制备的块体SiBCN陶瓷具有优异的透波性能。

实施例二：

一种大块致密非晶SiBCN陶瓷块体的制备方法，它是按以下步骤进行：

一、有机-无机混合块体素坯/粉体的制备：

将聚硼硅氮烷液体置于氧化铝方舟中，在氮气气氛及温度为170℃的条件下，将聚硼硅氮烷液体固化4h，固化后粉碎，得到聚硼硅氮烷粉体，在转速为400r/min的条件下，将14g聚硼硅氮烷粉体与4g机械合金化无机非晶SiBCN粉体球磨30min，最后过200目筛网，得到有机-无机混合粉体，将有机-无机混合粉体置于内径60mm的钢模中，在轴向加压为200MPa的条件下，保压5min，得到有机-无机混合块体素坯；

二、大块致密非晶SiBCN陶瓷块体的制备：

将有机-无机混合块体素坯置于氧化铝方舟中，利用管式炉，在氮气气氛的条件下，以升温速率为1℃/min，升温至1200℃，并在温度为1200℃的条件下，无压烧结2h，得到致密非晶SiBCN陶瓷块体；

产品实物如图6所示，图6为实施例二制备的致密非晶SiBCN陶瓷块体的实物图。

高温下，有机聚硼硅氮烷裂解生成无定形SiBCN，这些无定形的SiBCN网络结构重组为机械合金化制备的非晶SiBCN颗粒的运动提供了驱动力，使其机械合金化生产的粉体实现低温烧结致密化，同时无机非晶SiBCN粉体填补了前驱体粉体裂解后产生的孔洞，因而得到相应的致密非晶SiBCN块体。图3为实施例二制备的致密非晶SiBCN陶瓷块体TEM图；由图可知，烧结后块体依然保持非晶结构，没有观察到明显的晶格条纹。

实施例二制备的致密非晶SiBCN陶瓷块体的体积密度为1.85g/cm

对实施例二制备的致密非晶SiBCN陶瓷块体进行3点弯曲测试，样品尺寸为26mm×4mm×3mm(跨距20mm)，加载速度是0.5mm/min，测得弯曲强度为286.5MPa。

抗氧化性能是在合成空气气氛下，加热速度是10℃/min，测试最高温度1500℃，根据样品质量变化来判定氧化性能。测得所制备的SiBCN陶瓷具有良好的抗氧化性能，1500℃氧化5h，质量变化低于2wt％。

透波性能是采用高Q腔法进行测试，测试样品厚度为1mm，直径18mm的圆片，测试温度室温，频率为18GHz～40GHz。测得烧结后SiBCN块体拥有一个较低的介电损耗(介电损耗正切值低于0.01)和介电常数(介电常数4.3左右)，可见所制备的块体SiBCN陶瓷具有优异的透波性能。

实施例三：

一种大块致密非晶SiBCN陶瓷块体的制备方法，它是按以下步骤进行：

一、有机-无机混合块体素坯/粉体的制备：

将聚硅氮烷液体置于氧化铝方舟中，在氮气气氛及温度为150℃的条件下，将聚硅氮烷液体固化4h，固化后粉碎，得到聚硅氮烷粉体，在转速为400r/min的条件下，将8g聚硅氮烷粉体与2g机械合金化无机非晶SiBCN粉体球磨30min，最后过200目筛网，得到有机-无机混合粉体；

二、大块致密非晶SiBCN陶瓷块体的制备：

将3.5g有机-无机混合粉体置于内径为15mm的石英玻璃套中，在氮气气氛的条件下，以升温速率为5℃/min，升温至1500℃，并在压力为150MPa及温度为1500℃的条件下，热等静压1h，得到大块致密非晶SiBCN陶瓷块体；

高温下，有机聚硅氮烷裂解生成无定形SiCN，这些无定形的SiCN网络结构重组为机械合金化制备的非晶SiBCN颗粒的运动提供了驱动力，使其机械合金化生产的粉体实现低温烧结致密化，得到相应的致密块体。

实施例三制备的致密非晶SiBCN陶瓷块体的体积密度为2.42g/cm

对实施例三制备的致密非晶SiBCN陶瓷块体进行3点弯曲测试，样品尺寸为12mm×3mm×2mm(跨距10mm)，加载速度是0.5mm/min，测得弯曲强度为335.2MPa。

抗氧化性能是在合成空气气氛下，加热速度是10℃/min，测试最高温度1500℃，根据样品质量变化来判定氧化性能。图4为实施例三制备的致密非晶SiBCN陶瓷块体在合成空气气氛下的TG-DSC图；由图可知，所制备的SiBCN陶瓷具有良好的抗氧化性能，1500℃氧化5h，质量变化率不到2wt％。

实施例四：

一种大块致密非晶SiBCN陶瓷块体的制备方法，它是按以下步骤进行：

一、有机-无机混合块体素坯/粉体的制备：

将聚硅氮烷液体置于氧化铝方舟中，在氮气气氛及温度为150℃的条件下，将聚硅氮烷液体固化4h，固化后粉碎，得到聚硅氮烷粉体，在转速为400r/min的条件下，将8g聚硅氮烷粉体与2g机械合金化无机非晶SiBCN粉体球磨30min，最后过200目筛网，得到有机-无机混合粉体，将4g有机-无机混合粉体置于内径30mm的钢模中，在轴向加压为200MPa的条件下，保压5min，得到素坯，将素坯真空塑封，置于冷等静压机中，在压力为200MPa的条件下，保压2min，得到有机-无机混合块体素坯；

二、大块致密非晶SiBCN陶瓷块体的制备：

将有机-无机混合块体素坯置于氧化铝方舟中，利用管式炉，在氮气气氛的条件下，以升温速率为1℃/min，升温至1000℃，并在温度为1000℃的条件下，无压烧结2h，得到大块致密非晶SiBCN陶瓷块体；

高温下，有机聚硅氮烷裂解生成无定形SiCN，这些无定形的SiCN网络结构重组为机械合金化制备的非晶SiBCN颗粒的运动提供了驱动力，使其机械合金化生产的粉体实现低温烧结致密化，同时无机非晶SiBCN粉体填补了前驱体粉体裂解后产生的孔洞，因而得到相应的致密非晶SiBCN块体。

实施例四制备的致密非晶SiBCN陶瓷块体的体积密度为1.72g/cm

对实施例四制备的致密非晶SiBCN陶瓷块体进行3点弯曲测试，样品尺寸为26mm×4mm×3mm(跨距20mm)，加载速度是0.5mm/min，测得弯曲强度为208.4MPa。

抗氧化性能是在合成空气气氛下，加热速度是10℃/min，测试最高温度1500℃，根据样品质量变化来判定氧化性能。测得所制备的SiBCN陶瓷具有良好的抗氧化性能，1500℃氧化5h，质量变化率低于2wt％。

透波性能是采用高Q腔法进行测试，测试样品厚度为1mm，直径18mm的圆片，测试温度室温，频率为18GHz～40GHz。图5为实施例四制备的致密非晶SiBCN陶瓷块体的介电性能，1为介电常数，2为介电损耗；由图可知，烧结后SiBCN块体拥有一个较低的介电损耗((介电损耗正切值低于0.01)和介电常数(介电常数3.5左右)，可见所制备的块体SiBCN陶瓷具有优异的透波性能。

实施例二至四步骤一中所述的机械合金化无机非晶SiBCN粉体制备方法与实施例一相同。