一种用于钻井的抗高温降滤失剂腐植酸钠及制备方法

技术领域

本发明属于腐植酸应用技术领域，具体涉及一种用于钻井的抗高温降滤失剂腐植酸钠及制备方法。

背景技术

腐植酸是动植物残体经过微生物一系列分解和合成及地球化学的一系列过程而形成的高分子有机物,是分子量大小不一的脂肪芳香族羟基羧酸的混合物，主要来源于风化煤、褐煤、泥炭。腐植酸的分子量大体为300～100000之间，腐植酸分子结构较复杂，一般研究认为主要由核、桥键与活性基团所组成。核有均环或杂环的五元环和六元环组成,如苯环、萘蓖醌、吡咯、吠喃、吲哚等，桥键有单桥键和双桥键两种，如-CH

腐植酸酸性基团上的H

腐植酸钠在钻井液中主要用作降滤失剂和降粘剂，但其在抗高温稳定性、抗盐方面“先天不足”，而为了提高腐植酸钠的抗高温性，在HA-Na 的基础上添加重铬酸盐，或与铁铬木质素磺酸盐(FCLS)复合使用，而这些产品带有铬污染被淘汰出局。

随着石油天然气工业的发展，开采深度逐渐增加，高温和复杂地层引起的钻采难度也越来越大。一般情况下，4000m的深井井底温度达150～180℃， 7000～8000m超深井温度可达200～250℃。于是，低温下本来不易发生的物理化学变化，在高温下被激化和显示出来，同时也使地层污染(盐、钙、泥质、酸性气体等)加剧，必然损害以至完全破坏钻井液原有的性能。由于腐植酸钠本身的结构和性能的缺陷(如-COOH解离性能、抗电解质絮凝性能都较差)，不能适应深井和复杂地层钻井的要求。这就对腐植酸钠做为降滤失剂的抗温抗盐性提出了更高的要求。

风化煤做为腐植酸来源的一种原料，其价格低廉、储量大，随着开采腐植酸含量＞60％的高腐植酸含量风化煤资源越来越少，但腐植酸含量在40％-50％的风化煤有很大的储量，但因其腐植酸含量较低，用来生产的腐植酸钠腐植酸含量低、产率低，因此这类低腐植酸含量的风化煤大部分做为废弃物或掺混在燃煤中送往电厂燃烧，使这部分腐植酸原料被浪费。进一步地，根据本领域的公知常识可知，风化煤作为矿源腐植酸，由于分子较大因此磺化或磺甲基化难以进行，因此使用风化煤做为原料生产的腐植酸钠，在无法进行磺化或磺甲基化反应的前提下无法提高腐植酸钠的亲水性和抗电解质絮凝，即无法实现腐植酸钠降滤失剂的抗高温性能。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，而提供一种利用低含量风化煤作为原料用于生产，实现低腐植酸含量风化煤得到资源化利用以及避免资源浪费，同时通过水热氧化提高低腐植酸含量风化煤的腐植酸含量，并对风化煤的腐植酸进行高温催化水解为磺甲基化反应奠定基础的用于钻井的抗高温降滤失剂腐植酸钠及制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

一种用于钻井的抗高温降滤失剂腐植酸钠，该腐植酸钠降滤失剂包含下列原料制备而成：低腐植酸含量风化煤、羟甲基磺酸钠、氢氧化钠、纳米氧化锌、二甲基二烯丙基氯化铵和水；所述低腐植酸含量风化煤为腐植酸含量为 40％-50％的风化煤。

本发明还提供了一种用于钻井的抗高温降滤失剂腐植酸钠的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将水分为两部分，分别为第一部分水和第二部分水；

步骤2：将低腐植酸含量风化煤进行粉碎，粉碎后与第一部分水混后进入水热氧化反应器，进行水热氧化反应，制得氧化风化煤；

步骤3：将步骤2所述的氧化风化煤和第二部分水均放入反应釜中,搅拌均匀，并投入氢氧化钠和纳米氧化锌，并进行催化水解和抽提反应，制成腐植酸钠溶液；

步骤4：向步骤3中所述的腐植酸钠溶液中加入羟甲基磺酸钠，进行磺甲基化反应；

步骤5：向所述步骤4中经过磺甲基化反应的溶液内放入二甲基二烯丙基氯化铵进行交联反应，将交联反应后的物料打入沉降罐内进行沉降，将沉降液进行浓缩、干燥和粉碎，粉碎至0.5mm以下即可。

优选的，所述步骤2中的低腐植酸含量风化煤粉粉碎至40～60目，低腐植酸含量风化煤和第一部分水之间的质量比：1：3。

优选的，所述步骤2中的水热氧化器的反应温度为200℃，压力为1.8MPa，在上述条件下使混合物料反应30分钟。

优选的，所述步骤3中氧化风化煤和第二部分水之间的质量比为1:6；氧化风化煤和氢氧化钠之间的质量比为1:0.1～0.2；氧化风化煤和纳米氧化锌之间的质量比为1:0.001～0.003；上述加入氢氧化钠和纳米氧化锌后反应釜的温度为：130℃，并持续搅拌在120转/分的环境下反应30～40分钟。

优选的，所述步骤4中羟甲基磺酸钠的加入量与氧化风化煤的质量比为： 0.05～0.2:1；

所述的磺甲基化反应为在温度为：160～180℃环境下，持续搅拌反应2小时；搅拌速率为120转/分。

优选的，所述步骤5中二甲基二烯丙基氯化铵的加入量与氧化风化煤的质量比为：0.1～0.15:1；

在放入二甲基二烯丙基氯化铵进行交联反应前首先对经过磺甲基化反应的溶液进行降温，降温至60～80℃；进行交联反应时在120转/分的搅拌速率下反应20～30分钟。

优选的，所述步骤5中的浓缩为在温度为70～80℃的环境下浓缩至固含量 18～22％；烘干为在温度为85～90℃的环境下烘干至含水率低于12％为止。

按照上述技术方案制成的一种用于钻井的抗高温降滤失剂腐植酸钠及制备方法，通过选用腐植酸含量为40％-50％的风化煤不仅能够使低腐植酸含量风化煤得到资源化利用，且能够降低腐植酸钠降滤失剂的制造成本；同时本发明通过水热氧化将风化煤进行氧化降解，提高风化煤的腐植酸含量，通过催化水解使其与羟甲基磺酸钠容易发生磺甲基化反应，从而使风化煤制得的腐植酸钠得到磺甲基化改性，增加其亲水性和抗电解质絮凝，并且通过选用二甲基二烯丙基氯化铵进行交联反应以实现增加腐植酸钠抗高温性能的特点，且避免了使用甲醛、苯酚等对环境有污染物质的缺陷；具有利用低含量风化煤作为原料用于生产，实现低腐植酸含量风化煤得到资源化利用以及避免资源浪费，同时通过水热氧化提高低腐植酸含量风化煤的腐植酸含量，并对风化煤的腐植酸进行高温催化水解为磺甲基化反应奠定基础的优点。

具体实施方式

本发明为一种用于钻井的抗高温降滤失剂腐植酸钠及制备方法，其中，该腐植酸钠降滤失剂包含下列原料制备而成：低腐植酸含量风化煤、羟甲基磺酸钠、氢氧化钠、纳米氧化锌、二甲基二烯丙基氯化铵和水；所述低腐植酸含量风化煤为腐植酸含量为40％-50％的风化煤。

本发明还提供了一种用于钻井的抗高温降滤失剂腐植酸钠的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将水分为两部分，分别为第一部分水和第二部分水；

步骤2：将低腐植酸含量风化煤进行粉碎，粉碎后与第一部分水混后进入水热氧化反应器，进行水热氧化反应，制得氧化风化煤；

步骤3：将步骤2所述的氧化风化煤和第二部分水均放入反应釜中,搅拌均匀，并投入氢氧化钠和纳米氧化锌，并进行催化水解和抽提反应，制成腐植酸钠溶液；

步骤4：向步骤3中所述的腐植酸钠溶液中加入羟甲基磺酸钠，进行磺甲基化反应；

步骤5：向所述步骤4中经过磺甲基化反应的溶液内放入二甲基二烯丙基氯化铵进行交联反应，将交联反应后的物料打入沉降罐内进行沉降，将沉降液进行浓缩、干燥和粉碎，粉碎至0.5mm以下即可。

进一步地，所述步骤2中的低腐植酸含量风化煤粉粉碎至40～60目，低腐植酸含量风化煤和第一部分水之间的质量比：1：3。

进一步地，所述步骤2中的水热氧化器的反应温度为200℃，压力为1.8MPa，在上述条件下使混合物料反应30分钟。

进一步地，所述步骤3中氧化风化煤和第二部分水之间的质量比为1:6；氧化风化煤和氢氧化钠之间的质量比为1:0.1～0.2；氧化风化煤和纳米氧化锌之间的质量比为1:0.001～0.003；上述加入氢氧化钠和纳米氧化锌后反应釜的温度为：130℃，并持续搅拌在120转/分的环境下反应30～40分钟。

进一步地，所述步骤4中羟甲基磺酸钠的加入量与氧化风化煤的质量比为：0.05～0.2:1；

所述的磺甲基化反应为在温度为：160～180℃环境下，持续搅拌反应2小时；搅拌速率为120转/分。

进一步地，所述步骤5中二甲基二烯丙基氯化铵的加入量与氧化风化煤的质量比为：0.1～0.15:1；

在放入二甲基二烯丙基氯化铵进行交联反应前首先对经过磺甲基化反应的溶液进行降温，降温至60～80℃；进行交联反应时在120转/分的搅拌速率下反应20～30分钟。

进一步地，所述步骤5中的浓缩为在温度为70～80℃的环境下浓缩至固含量 18～22％；烘干为在温度为85～90℃的环境下烘干至含水率低于12％为止。

为了更加清楚的解释本发明，现结合具体实施例对其进行进一步说明。具体的实施例如下：

实施例一

一种用于钻井的抗高温降滤失剂腐植酸钠，包含下列原料制备而成：低腐植酸含量风化煤、羟甲基磺酸钠、氢氧化钠、纳米氧化锌、二甲基二烯丙基氯化铵和水；所述低腐植酸含量风化煤为腐植酸含量为40％-50％的风化煤。

一种用于钻井的抗高温降滤失剂腐植酸钠的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将水分为两部分，分别为第一部分水和第二部分水；

步骤2：将低腐植酸含量风化煤进行粉碎，粉碎后与第一部分水混后进入水热氧化反应器，进行水热氧化反应，制得氧化风化煤；

步骤3：将步骤2所述的氧化风化煤和第二部分水均放入反应釜中,搅拌均匀，并投入氢氧化钠和纳米氧化锌，并进行催化水解和抽提反应，制成腐植酸钠溶液；

步骤4：向步骤3中所述的腐植酸钠溶液中加入羟甲基磺酸钠，进行磺甲基化反应；

步骤5：向所述步骤4中经过磺甲基化反应的溶液内放入二甲基二烯丙基氯化铵进行交联反应，将交联反应后的物料打入沉降罐内进行沉降，将沉降液进行浓缩、干燥和粉碎，粉碎至0.5mm以下即可。

所述步骤2中的低腐植酸含量风化煤粉粉碎至40～60目，低腐植酸含量风化煤和第一部分水之间的质量比：1：3。所述步骤2中的水热氧化器的反应温度为200℃，压力为1.8MPa，在上述条件下使混合物料反应30分钟。所述步骤3中氧化风化煤和第二部分水之间的质量比为1:6；氧化风化煤和氢氧化钠之间的质量比为1:0.1；氧化风化煤和纳米氧化锌之间的质量比为1:0.001；上述加入氢氧化钠和纳米氧化锌后反应釜的温度为：130℃，并持续搅拌在120转/分的环境下反应30分钟。所述步骤4中羟甲基磺酸钠的加入量与氧化风化煤的质量比为：0.05:1；所述的磺甲基化反应为在温度为：160℃环境下，持续搅拌反应2小时；搅拌速率为120转/分。所述步骤5中二甲基二烯丙基氯化铵的加入量与氧化风化煤的质量比为：0.1～0.15:1；在放入二甲基二烯丙基氯化铵进行交联反应前首先对经过磺甲基化反应的溶液进行降温，降温至60～80℃；进行交联反应时在120转/分的搅拌速率下反应20～30分钟。所述步骤5中的浓缩为在温度为70～80℃的环境下浓缩至固含量18～22％；烘干为在温度为 85～90℃的环境下烘干至含水率为11％。

实施例二

种用于钻井的抗高温降滤失剂腐植酸钠，包含下列原料制备而成：低腐植酸含量风化煤、羟甲基磺酸钠、氢氧化钠、纳米氧化锌、二甲基二烯丙基氯化铵和水；所述低腐植酸含量风化煤为腐植酸含量为40％-50％的风化煤。

一种用于钻井的抗高温降滤失剂腐植酸钠的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将水分为两部分，分别为第一部分水和第二部分水；

步骤2：将低腐植酸含量风化煤进行粉碎，粉碎后与第一部分水混后进入水热氧化反应器，进行水热氧化反应，制得氧化风化煤；

步骤3：将步骤2所述的氧化风化煤和第二部分水均放入反应釜中,搅拌均匀，并投入氢氧化钠和纳米氧化锌，并进行催化水解和抽提反应，制成腐植酸钠溶液；

步骤4：向步骤3中所述的腐植酸钠溶液中加入羟甲基磺酸钠，进行磺甲基化反应；

步骤5：向所述步骤4中经过磺甲基化反应的溶液内放入二甲基二烯丙基氯化铵进行交联反应，将交联反应后的物料打入沉降罐内进行沉降，将沉降液进行浓缩、干燥和粉碎，粉碎至0.5mm以下即可。

所述步骤2中的低腐植酸含量风化煤粉粉碎至40～60目，低腐植酸含量风化煤和第一部分水之间的质量比：1：3。所述步骤2中的水热氧化器的反应温度为200℃，压力为1.8MPa，在上述条件下使混合物料反应30分钟。所述步骤 3中氧化风化煤和第二部分水之间的质量比为1:6；氧化风化煤和氢氧化钠之间的质量比为1:0.2；氧化风化煤和纳米氧化锌之间的质量比为1:0.003；上述加入氢氧化钠和纳米氧化锌后反应釜的温度为：130℃，并持续搅拌在120转/ 分的环境下反应40分钟。所述步骤4中羟甲基磺酸钠的加入量与氧化风化煤的质量比为：0.2:1；所述的磺甲基化反应为在温度为：180℃环境下，持续搅拌反应2小时；搅拌速率为120转/分。所述步骤5中二甲基二烯丙基氯化铵的加入量与氧化风化煤的质量比为：0.15:1；在放入二甲基二烯丙基氯化铵进行交联反应前首先对经过磺甲基化反应的溶液进行降温，降温至80℃；进行交联反应时在120转/分的搅拌速率下反应30分钟。所述步骤5中的浓缩为在温度为 80℃的环境下浓缩至固含量22％；烘干为在温度为85～90℃的环境下烘干至含水率为10％。

实施例三

种用于钻井的抗高温降滤失剂腐植酸钠，包含下列原料制备而成：低腐植酸含量风化煤、羟甲基磺酸钠、氢氧化钠、纳米氧化锌、二甲基二烯丙基氯化铵和水；所述低腐植酸含量风化煤为腐植酸含量为40％-50％的风化煤。

一种用于钻井的抗高温降滤失剂腐植酸钠的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将水分为两部分，分别为第一部分水和第二部分水；

步骤2：将低腐植酸含量风化煤进行粉碎，粉碎后与第一部分水混后进入水热氧化反应器，进行水热氧化反应，制得氧化风化煤；

步骤3：将步骤2所述的氧化风化煤和第二部分水均放入反应釜中,搅拌均匀，并投入氢氧化钠和纳米氧化锌，并进行催化水解和抽提反应，制成腐植酸钠溶液；

步骤4：向步骤3中所述的腐植酸钠溶液中加入羟甲基磺酸钠，进行磺甲基化反应；

步骤5：向所述步骤4中经过磺甲基化反应的溶液内放入二甲基二烯丙基氯化铵进行交联反应，将交联反应后的物料打入沉降罐内进行沉降，将沉降液进行浓缩、干燥和粉碎，粉碎至0.5mm以下即可。

所述步骤2中的低腐植酸含量风化煤粉粉碎至40～60目，低腐植酸含量风化煤和第一部分水之间的质量比：1：3。所述步骤2中的水热氧化器的反应温度为200℃，压力为1.8MPa，在上述条件下使混合物料反应30分钟。所述步骤3 中氧化风化煤和第二部分水之间的质量比为1:6；氧化风化煤和氢氧化钠之间的质量比为1:0.15；氧化风化煤和纳米氧化锌之间的质量比为1:0.002；上述加入氢氧化钠和纳米氧化锌后反应釜的温度为：130℃，并持续搅拌在120转/ 分的环境下反应35分钟。所述步骤4中羟甲基磺酸钠的加入量与氧化风化煤的质量比为：0.12:1；所述的磺甲基化反应为在温度为：170℃环境下，持续搅拌反应2小时；搅拌速率为120转/分。所述步骤5中二甲基二烯丙基氯化铵的加入量与氧化风化煤的质量比为：0.13:1；在放入二甲基二烯丙基氯化铵进行交联反应前首先对经过磺甲基化反应的溶液进行降温，降温至70℃；进行交联反应时在120转/分的搅拌速率下反应25分钟。所述步骤5中的浓缩为在温度为75℃的环境下浓缩至固含量20％；烘干为在温度为85～90℃的环境下烘干至含水率为11.5％。

上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普遍技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造权利要求的保护范围之中。

实验例：

随机选取实施例1中制备的抗高温腐植酸钠降滤失剂进行性能测试试验：

基浆溶液的配制：在盛有350mL蒸馏水的烧杯中，加入0.79g(称准至0.01g) 无水碳酸钠和22.5g(称准至0.01g)钻井液试验配浆用膨润土，高速搅拌20 分钟，其间至少应中断两次以刮下黏附在杯壁上的样品，在25℃±1℃下密闭养护24小时，作为基浆。

测试1：对实施例1中制备的抗高温腐植酸钠降滤失剂的降滤失性能、黏度进行测定：

取基浆350mL加入10.5g(称准至0.01g)抗高温降滤失剂腐植酸钠样品，高速搅拌20min，其间至少应中断两次以刮下黏附在杯壁上的样品。将浆液转入高温罐中，在180℃下热滚16h，冷却至室温后高速搅拌5min，按照 GB/T16783.1的规定测试24±3℃下的表观黏度、API[(24±3℃)/690kPa]滤失量和高温高压(150℃/3450kPa)滤失量，结果见表1。

表1降滤失剂高温老化后表观黏度和降滤失性能

从表1可以看出，泥浆的表观黏度、降滤失量都在指标要求之内，说明该腐植酸钠在180℃下具有较好的降滤失性能和表观黏度。

测试2：对实施例1中制备的抗高温腐植酸钠降滤失剂的抗盐性能评价

取基浆350mL，加入17.5g(称准至0.01g)试验一制备的用于钻井液抗高温降滤失剂腐植酸钠样品，高速搅拌20分钟，其间至少应中断两次以刮下黏附在杯壁上的样品，再加入52.5g(称准至0.01g)氯化钠，高速搅拌10分钟，加入20％氢氧化钠溶液2mL调节pH。将浆液转入高温罐中，在180℃下热滚16h，冷却至室温后高速搅拌5min，按照GB/T16783.1的规定测试24±3℃下的表观黏度、API[(24±3℃)/690kPa]滤失量和高温高压(150℃/3450kPa)滤失量，结果见表2。

表2降滤失剂高温老化抗盐黏度和降滤失性能

从表2可以看出，150g/L氯化钠污染泥浆的表观黏度、降滤失量都在指标要求之内，说明该腐植酸钠在180℃下具有较好的抗盐性能。