一种连续聚合制备耐高温尼龙的方法及系统

技术领域

本发明属于高温、高强、高模尼龙的制备技术领域，具体涉及一种连续聚合制备耐高温尼龙的方法及系统。

背景技术

高温尼龙由于其优异的物理和化学性能而被广泛用作耐高温工程塑料，其吸水性，耐热性和尺寸稳定性优于普通的脂肪族尼龙，成型加工和溶解性又优于全芳香族尼龙，有较好的性价比，是介于通用工程塑料和耐高温工程塑料PEEK之间的高耐性树脂，广泛应用在电子电气工业、汽车工业等领域。

近几十年来国内外高校和公司对该材料进行了相关研究，专利CN101503512A、CN1590433、CN101759851A、CN1537881A、CN102477219A、CN101768266A、CN101289535A、CN103360598A、CN107383365A、CN112321820A、US4076664、US4603166、US4246395、US5502155、US6117942、US6747120等专利公开了高温尼龙的制备方法，均采用间歇釜式聚合方式，聚合水平低，通过成盐-预聚合-增粘聚合得到高温尼龙产物，该方法生产效率低，批次稳定性差，生产成本高，因此探索连续聚合方法生产高温尼龙材料非常有必要。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种连续聚合制备耐高温尼龙的方法及系统，以克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种连续聚合制备耐高温尼龙的方法，其包括：

在保护性气氛下，使包含二元酸、二元胺、溶剂的第一混合反应体系于40～80℃进行成盐反应0.5～2h，获得第一盐溶液；其中，控制所述第一盐溶液的固含量为10～50wt％；

将所述第一盐溶液于140～150℃进行浓缩处理，获得第二盐溶液；其中，控制所述第二盐溶液的固含量为70～95wt％；

将所述第二盐溶液置于管式反应装置中，并于温度为200-240℃、压力为2-3MPa的条件下进行预聚合反应，获得预聚物；

以及，将所述预聚物连续输入双螺杆反应挤出装置进行聚合反应，再经造粒处理，获得耐高温尼龙，其中，所述双螺杆反应挤出装置中第一段加热温度为220-250℃，第二段加热温度为260-290℃，第三段加热温度为300-330℃。

本发明实施例还提供了一种连续聚合制备耐高温尼龙的系统，应用于前述方法中，其包括：

成盐单元，所述成盐单元包括至少两个成盐装置，所述成盐单元中的成盐装置交替使用并保持成盐反应连续进行；

浓缩单元，其至少能够使所述第一盐溶液进行浓缩处理，获得第二盐溶液；

预聚合单元，其至少能够使所述第二盐溶液进行预聚合反应，获得预聚物；

聚合单元，其至少能够使所述预聚物进行聚合反应；

以及，造粒单元。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明采用管式反应装置实现耐高温尼龙连续聚合，从二元酸、二元胺单体投料-成盐-聚合连续化操作，与现有间歇釜式聚合相比，批次稳定性好，极大提升了耐高温尼龙的生产水平，该方法适用性强，适合产业化；

(2)与间歇方式相比，采用管式连续反应装置制备的高温尼龙树脂力学性能更加优异；

(3)本发明提供一种连续聚合制备耐高温尼龙的方法及系统为制备耐高温尼龙树脂提供了一种新思路、新方法，该条件反应温和，设备要求不高，适合产业化。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明一典型实施方案中连续聚合制备耐高温尼龙的示意图。

附图说明：1-二元酸储罐，2-二元胺储罐，3-成盐罐3，4-盐溶液输送泵，5-盐溶液加热器，6-冷凝水槽，7-浓缩罐，8-冷凝器，9-输送泵，10-预热器，11-S型管式预聚合装置，12-预聚物储罐，13-双螺杆反应型挤出机，14-水洗切粒机，15-干燥器，16-振动筛，17-料仓，18-打包系统。

具体实施方式

鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

具体的，作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的一种连续聚合制备耐高温尼龙的方法包括：

在保护性气氛下，使包含二元酸、二元胺、溶剂的第一混合反应体系于40～80℃进行成盐反应0.5～2h，获得第一盐溶液；其中，控制所述第一盐溶液的固含量为10～50wt％；

将所述第一盐溶液于140～150℃进行浓缩处理，获得第二盐溶液；其中，控制所述第二盐溶液的固含量为70～95wt％；

将所述第二盐溶液置于管式反应装置中，并于温度为200-240℃、压力为2-3MPa的条件下进行预聚合反应，获得预聚物；

以及，将所述预聚物连续输入双螺杆反应挤出装置进行聚合反应，再经造粒处理，获得耐高温尼龙，其中，所述双螺杆反应挤出装置中第一段加热温度为220-250℃，第二段加热温度为260-290℃，第三段加热温度为300-330℃。

在一些优选实施方案中，所述方法包括：在保护性气氛下，将二元酸、溶剂混合加热至40～80℃，之后逐步加入二元胺形成所述第一混合反应体系并继续反应，获得所述第一盐溶液。

在一些优选实施方案中，所述二元酸包括芳香族二元酸、脂肪族二元酸、杂环二元酸中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步地，所述保护性气氛包括氮气。

进一步地，所述芳香族二元酸包括苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸、2,6-萘二酸、2,7-萘二酸、1,4-萘二酸、4,4’-联苯二甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、二苯基砜-4,4’-二羧酸中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

更近一步地，所述芳香族二元酸包括对苯二甲酸和/或间苯二甲酸，且不限于此。

进一步地，所述脂肪族二元酸包括丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二甲基丙二酸、3,3-二乙基丁二酸、2-甲基己二酸、2,2-二甲基戊二酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步地，所述杂环二元酸包括呋喃二甲酸、噻吩二甲酸、吡咯二甲酸、吡唑-3,5-二甲酸、吡啶二甲酸、咪唑-4,5二甲酸、喹啉二甲酸中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

更近一步地，所述杂环二元酸为对呋喃二甲酸，且不限于此。

在一些优选实施方案中，所述二元胺包括脂肪族二元胺，所述脂肪族二元胺包括1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,8-辛二胺中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步地，所述脂肪族二元胺包括1,6-己二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

在一些优选实施方案中，所述溶剂包括水，且不限于此。

在一些优选实施方案中，所述二元酸与二元胺的摩尔比为1:1-1:1.05。

在一些优选实施方案中，所述第一盐溶液中溶剂的含量为50～90wt％。

在一些优选实施方案中，所述方法还包括：在所述预聚合反应完成后，将所述管式反应装置快速降压并将所获混合物进行搅拌，获得粉状或小颗粒状的预聚物；其中，所述预聚物的特性粘度为0.05-0.2dL/g。

在一些优选实施方案中，所述聚合反应至少使反应物料的特性粘度提高至0.8dL/g以上。

在一些更为具体的实施方案中，所述连续聚合制备耐高温尼龙的方法包括：

(1)成盐

二元酸采用自动输送机进行输送，且集中投料方式，极大减少了操作工的工作强度，使车间内的环境得到很好的改善，便于投料现场的管理。二元酸料仓设置振动装置，确保二元酸的稳定输送、下料，不会出现料仓底部架桥等现象。

成盐系统含有两个成盐罐，切换使用，罐体带有夹套，可用热水或蒸汽加热，全部采用自动化控制，劳动强度低，盐液稳定，盐液输送管道同样采用夹套设计，确保盐液输送顺畅，不会出现析出进而堵塞管道现象。

将一定量的二元酸加入到纯水中，氮气保护下，开启搅拌和加热，温度控制在40-80℃，逐步加入等摩尔量的脂肪族二元胺，等二胺添加完毕后，再反应0.5-2h，得到盐液，控制盐液固含在10-50％。

(2)浓缩

为了减少下游预聚合排气量及二胺损失，需在浓缩装置里，140-150℃条件下进一步把盐液固含量提高，通常控制固含为70-95％。

(3)预聚

预聚合系统为管式反应器，采用导热油加热，盐液经过管式反应器时，被加热至200-240℃，压力达到2-3MPa，在此条件下，物料快速反应，通过调节排气阀，保证温度和压力稳定。预聚合反应结束后，通过快速降压，预聚物输送至预聚物储存仓中，该储存仓带有搅拌装置利于预聚物成粉状或小颗粒状，预聚物的特性粘度为0.05-0.2dl/g。

(4)聚合

白色粉状或颗粒状预聚物从储存仓中输送中双螺杆反应挤出机中，通过分段加热，第一段控制220-250℃，第二段控制260-290℃，第三段控制300-330℃，通过进一步反应，物料的特性粘度提高至0.8dl/g以上。

(5)切粒和打包

聚合物通过挤出机摸头挤出，经熔体泵输送至水下切粒装置，在水中边挤出边切断，采用水下切粒方式，可防止物料氧化，通过干燥和振动筛，树脂粒子进入料仓，最后进行真空打包。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种连续聚合制备耐高温尼龙的系统，应用于前述方法中，其包括：

成盐单元，所述成盐单元包括至少两个成盐装置，所述成盐单元中的成盐装置交替使用并保持成盐反应连续进行；

浓缩单元，其至少能够使所述第一盐溶液进行浓缩处理，获得第二盐溶液；

预聚合单元，其至少能够使所述第二盐溶液进行预聚合反应，获得预聚物；

聚合单元，其至少能够使所述预聚物进行聚合反应；

以及，造粒单元。

在一些优选实施方案中，所述成盐单元还包括二元酸储存装置、二元胺储存装置；所述成盐装置设置有夹套加热装置。

在一些优选实施方案中，所述预聚合单元还包括预聚物储存装置，且所述预聚物储存装置中设有搅拌装置。

在一些优选实施方案中，所述造粒单元包括切粒装置、干燥装置以及打包装置。

本发明中，在一些更为具体的实施方案中，所述连续聚合制备耐高温尼龙的方法包括(参阅图1所示)：

(1)成盐单元

将二元酸储罐1中一定量的二元酸、纯水输入至成盐罐3中，氮气保护下，开启搅拌和加热，温度控制在40-80℃，随后逐步加入二元胺储罐2中等摩尔量的脂肪族二元胺，等二元胺添加完毕后，再反应0.5-2h，得到盐溶液，控制盐液固含在10-50％。

(2)浓缩单元

盐溶液经带有夹套的管道，通过盐溶液输送泵4，并经过盐溶液加热器5(盐液加热器5的外部设置有冷凝水槽6)，打至浓缩罐7中，此时盐溶液温度控制在140-150℃，通过排气浓缩盐溶液，固含提高至70-95％；浓缩罐7排出的蒸汽用于加热入口的盐溶液，充分利用蒸汽余热，浓缩罐7外部还设置有冷凝器8。

(3)预聚合单元

浓缩后的盐溶液通过输送泵9，再经过预热器10进一步提高温度，输送至S型管式预聚合装置11中，此时聚合温度为200-240℃，压力为2-3MPa，通过自动调整排气阀开度，保证温度和压力不变，反应结束后，通过快速降压，预聚物输送至预聚物储罐12中，通过搅拌得到粉状预聚物，预聚物的特性粘度为0.05-0.2dL/g。

(4)聚合单元

将预聚物从预聚物储罐12中输送至双螺杆反应型挤出机13中，通过分段加热，进一步反应，聚合物的特性粘度提高至0.8dL/g以上。

(5)造粒单元(切粒和打包系统)

聚合物熔体经水下切粒机14在水中边挤出边切断，并通过干燥器15和振动筛16，树脂粒子进入料仓17，最后经过打包系统18进行真空打包。

下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

本发明中实施例中特性粘度、熔点、力学性能的测试方法如下：

1.特性粘度[η]

将测试的高温尼龙溶解于浓硫酸中，得到浓度为1g/dl、0.8g/dl、0.6g/dl、0.4g/dl、0.2g/dl，在25℃下测量溶液的对数比浓粘度η

η

其中t

将η

2.熔点

使用梅特勒-托利多DSC1仪器测定试样的熔点，氮气气氛下，从室温以10℃/分升温至340℃，保持5min，然后以10℃/分的速度冷却时室温，再以10℃/分的速度升温至340℃，此时的吸热峰温度为聚合物熔点。

3.力学性能

制备的半芳香共聚尼龙注塑测试样条，根据GB/T1040.2标准测试拉伸强度，根据GB/T9341-2008标准测试弯曲强度和弯曲模量，根据GB/T1043.1标准测试简支梁冲击强度。

下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。

实施例1(6t:66＝55:45)

(1)尼龙复合盐液制备：将一定量的对苯二甲酸(32.37份)、己二酸(25份)和纯水加入成盐罐中，氮气保护下，开启搅拌和加热，温度控制在80℃，逐步加入等摩尔量的己二胺(42.63份)，等二胺添加完毕后，再反应1h，此时盐液固含为40％。

(2)盐液浓缩：盐液经带有夹套的管道，通过盐液泵，并经过加热器预热，打至浓缩罐中，此时盐液温度控制在145℃，通过排气浓缩盐液，固含提高至80％；浓缩槽排出的蒸汽用于加热入口的盐液，充分利用蒸汽余热。

(3)预聚合：浓缩后的盐液通过泵，再经过加热器进一步提高温度，输送至S型管式预聚合器中，此时聚合温度为220℃，压力为2.3MPa，通过自动调整排气阀开度，保证温度和压力不变，反应2h后，通过快速降压，预聚物输送至预聚物储存仓中，通过搅拌得到粉状预聚物，预聚物的特性粘度为0.1dl/g。

(4)后缩聚：白色粉状预聚物从储存仓中输送中双螺杆反应挤出机中，通过分段加热，第一段控制240℃，第二段控制280℃，第三段控制320℃，通过进一步反应，聚合物的特性粘度提高至1.2dl/g。

(5)切粒和打包：聚合物熔体经水下切粒在水中边挤出边切断，并通过干燥和振动筛，树脂粒子进入料仓，最后进行真空打包。

实施例2(6t:6i＝55:45)

成盐工艺、预聚合和后缩聚制备工艺同实施例1，不同在于成盐时对苯二甲酸为32.37份，间苯二甲酸为26.48份，己二胺为41.15份。

实施例3(6t:6f＝60:40)

成盐工艺、预聚合和后缩聚制备工艺同实施例1，不同在于成盐时对苯二甲酸为35.31份，呋喃二甲酸为29.94份，己二胺为41.75份。

实施例4(6t:6i:66＝65:20:15)

成盐工艺、预聚合和后缩聚制备工艺同实施例1，不同在于成盐时对苯二甲酸为38.26份，间苯二甲酸为11.77份，己二酸为8.35份，己二胺为41.62份。

对比例1

配方工艺同实施1，但生产工艺采用间歇釜式聚合。

对比例2

配方工艺和生产工艺同实施例1，不同在于浓缩系统控制固含97％，因浓缩过量，水分含量过少，导致不能输送。

对比例3

配方工艺同实施1，但生产工艺缺少浓缩步骤。

表1：实施例、对比例所得耐高温尼龙树脂的各项性能

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。