涂料组合物、涂膜、具有涂膜的基材及其制造方法

技术领域

本发明的一个实施方式涉及涂料组合物、涂膜、具有涂膜的基材或其制造方法。

背景技术

在要求防腐蚀性的基材中，存在可能暴露于高温(例如：200℃)下的基材。作为这样的基材，例如可以列举温度有时会上升到约200℃左右的船舶的蒸汽管等。

对于这样的可能暴露于高温下的基材，无法使用防腐蚀性虽优异但耐热温度为150℃左右的环氧树脂系涂料组合物，迄今为止使用耐热性优异的硅酮树脂系涂料组合物，例如专利文献1所述的耐热涂料组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2019－6982号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

上述涂装在船舶的蒸汽管等基材上的涂料组合物，大多数加热干燥(烧结)本身难以进行，通常在形成涂膜时不进行加热等，而是在常温下形成涂膜，通过之后基材的使用所伴随的温度上升使其固化，但如上述的硅酮树脂系耐热涂料组合物通常为了完全固化需要250℃以上的温度，因此在温度仅上升至200℃左右的船舶的蒸汽管等基材中，涂装的组合物无法完全固化，因此，发现所形成的涂膜在防腐蚀性方面存在改良的余地。

此外，为了制成防腐蚀性长期优异的涂膜，要求使其干燥膜厚在100μm以上，但难以通过1次涂装来形成这种厚膜的涂膜，因此通常以涂料组合物的涂装和干燥为1次涂膜形成工序，将该涂膜形成工序重复多次(优选2次)(以下又称为“涂多次”)来形成厚膜的涂膜。

为了提高如上述的由硅酮树脂系耐热涂料组合物形成的涂膜的防腐蚀性，还可以考虑配合防腐蚀性优异的有机成分。然而，有机成分一般耐热性差，因此可以预想在暴露于上述高温下时，会发生碳化等，从而无法抑制涂膜物性的降低、涂膜状态或涂膜色相的变化。

还发现在如此配合有机成分的情况下，由于硅酮树脂是无机系树脂，与有机成分组合时，相容性明显不良，如上述进行涂多次时，形成的涂膜间的密合性(以下又称为“层间密合性”)会出现问题。

本发明的一个实施方式提供一种涂料组合物，其通过常温固化也能够形成耐热性、防腐蚀性和层间密合性优异的涂膜。

用于解决技术问题的技术方案

本发明的发明人对解决上述技术问题的方法进行反复锐意探讨，结果发现根据以下构成例能够解决上述技术问题，以至完成本发明。

本发明的构成例如下所述。

＜1＞一种涂料组合物，其含有环氧树脂(A)、硅酮树脂(B)、铝(C)和胺系固化剂(D)。

＜2＞如＜1＞所述的涂料组合物，其还包含硅烷偶联剂。

＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的涂料组合物，其为耐热涂料组合物。

＜4＞由＜1＞～＜3＞中任一项所述的涂料组合物形成的涂膜。

＜5＞一种具有涂膜的基材，其包含基材和＜4＞所述的涂膜。

＜6＞一种具有涂膜的基材的制造方法，包括下述工序[1]和[2]：

[1]在基材上涂装＜1＞～＜3＞中任一项所述的涂料组合物的工序；

[2]使涂装在基材上的涂料组合物干燥而形成涂膜的工序。

发明的效果

根据本发明的一个实施方式，通过常温固化也能够形成耐热性、防腐蚀性和层间密合性优异的涂膜。尤其是根据本发明的一个实施方式，对于船舶的蒸汽管等可能暴露于高温(例如：200℃)下的要求防腐蚀性的基材，也能够通过常温固化来形成耐热性优异且防腐蚀性和对基材的附着性优异的涂膜，该涂膜能够抑制涂膜物性的降低、抑制涂膜状态和涂膜色相的变化。

根据本发明的一个实施方式，即使通过涂多次来形成厚膜的涂膜，所形成的涂膜间的密合性也优异，因此能够容易地形成长期防腐蚀性优异的涂膜。

附图说明

图1为实施例的防腐蚀性试验中使用的划入划痕的试验板的概略示意图。

具体实施方式

＜＜涂料组合物＞＞

本发明的一个实施方式所涉及的涂料组合物(以下又简称为“本组合物”)含有环氧树脂(A)、硅酮树脂(B)、铝(C)和胺系固化剂(D)。

通常在包含相容性差的环氧树脂(A)与硅酮树脂(B)时，通过涂多次而形成的涂膜层间容易发生剥离，但是，尽管本组合物包含环氧树脂(A)和硅酮树脂(B)，由于包含铝(C)，仍然能够形成层间密合性优异的涂膜。还能够形成如下涂膜，该涂膜尽管包含环氧树脂(A)，但暴露于高温(例如：200℃)下时，也不容易发生涂膜物性的降低、不容易发生涂膜状态和涂膜色相的变化。

因此，本组合物适合用于可能暴露于高温(例如：200℃)下的要求防腐蚀性的基材，具体而言，适合用于船舶的蒸汽管、石油精制或化学工厂等中使用的配管、工业用配管(例如：由保温材等所包覆的工业用配管)等。

此外，本组合物还适合用作耐热涂料组合物和/或防腐蚀涂料组合物，更适合用作耐热防腐蚀涂料组合物。

本组合物虽然也可以为1成分型组合物，但通常是由含有环氧化合物(A)的主剂成分、和含有胺系固化剂(D)的固化剂成分构成的2成分型组合物。此外，根据需要，本组合物也可以为3成分以上型组合物。

通常，这些主剂成分与固化剂成分各自在不同的容器中保存、贮藏、搬运等，在即将使用前混合到一起使用。

另外，本组合物根据涂装方法等，有时用溶剂稀释后使用。除了有关稀释的内容以外，以下的各说明是对稀释前的说明。

＜环氧树脂(A)＞

作为环氧树脂(A)没有特别限制，能够使用现有公知的环氧树脂。

作为环氧树脂(A)，例如可以列举日本特开平11－343454号公报、日本特开平10－259351号公报所记载的非焦油系环氧树脂。

本组合物中所含的环氧树脂(A)可以是1种，也可以是2种以上。

作为环氧树脂(A)，例如可以列举分子内包含2个以上环氧基的聚合物、低聚物、以及由它们的环氧基的开环反应所生成的聚合物或低聚物。作为这样的环氧树脂，例如可以列举缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂肪酸改性环氧树脂、环氧化油系环氧树脂。

这些之中，从能够容易地形成对基材的附着性优异的涂膜等方面出发，优选双酚型环氧树脂，进而更优选双酚A型和双酚F型的环氧树脂，特别优选双酚A型环氧树脂。

作为环氧树脂(A)，例如可以列举双酚A型环氧树脂(双酚A型二缩水甘油醚类)；双酚AD型环氧树脂；双酚F型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂；甲酚酚醛清漆型环氧树脂；三羟基苯基甲烷型环氧树脂，也可以为它们的氢化反应(以下又称为“氢化”)物、脂肪酸改性物、树脂中的至少1个氢原子被溴原子取代的溴化物等。

作为上述双酚A型环氧树脂，例如可以列举双酚A二缩水甘油醚、双酚A(聚)环氧丙烷二缩水甘油醚、双酚A(聚)环氧乙烷二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A(聚)环氧丙烷二缩水甘油醚、氢化双酚A(聚)环氧乙烷二缩水甘油醚等的双酚A型二缩水甘油醚类的缩聚物。

环氧树脂(A)可以通过现有公知的方法合成得到，也可以为市售品。作为该市售品，作为常温(15～25℃的温度，下同)下液态的市售品，可以列举例如“E－028”(大竹明新化学株式会社制、双酚A型环氧树脂、环氧当量180～190、粘度12,000～15,000mPa·s/25℃)、“jER－807”(三菱化学株式会社制、双酚F型环氧树脂、环氧当量160～175、粘度3,000～4,500mPa·s/25℃)、“FLEP 60”(东丽精细化工株式会社制、环氧当量约280、粘度约17,000mPa·s/25℃)。作为常温下半固态的市售品，可以列举例如“jER－834”(三菱化学株式会社制、双酚A型环氧树脂、环氧当量230～270)等。作为常温下固态的市售品，可以列举例如“jER－1001”(三菱化学株式会社制、双酚A型环氧树脂、环氧当量450～500)、“JER－1004”(三菱化学株式会社制、双酚A型环氧树脂、环氧当量875～975、粘度Q～U加德纳－霍尔特/25℃)、“1007”(KUKDO CHEMICAL公司制、双酚A型环氧树脂、环氧当量1,750～2,200、粘度Y～Z1加德纳－霍尔特/25℃)。

此外，也能够使用作为将上述半固态或固态的环氧树脂用溶剂稀释而成的溶液的“E－834－85X”(大竹明新化学株式会社制、双酚A型环氧树脂的二甲苯溶液(834型环氧树脂溶液)、环氧当量约300)、“E－001－75”(大竹明新化学株式会社制、双酚A型环氧树脂的二甲苯溶液(1001型环氧树脂溶液)、环氧当量约630)等。

本说明书中的环氧当量是指环氧树脂(A)的固态成分的环氧当量。

从能够容易地形成防腐蚀性优异的涂膜等方面出发，环氧树脂(A)的环氧当量优选为150以上、更优选为175以上、特别优选为200以上，优选为5,000以下、更优选为3,000以下、特别优选为2,500以下。

关于环氧树脂(A)的固态成分的利用GPC(凝胶渗透色谱)测定的重均分子量，根据所得组合物的涂装固化条件(例如：常温干燥或加热干燥)等而异，因此不能一概而论，优选为350～20,000。

从能够形成防腐蚀性更优异的涂膜等方面出发，环相对于本组合物的不挥发分100质量％，氧树脂(A)的固态成分的含量优选为1质量％以上、更优选为5质量％以上，优选为60质量％以下、更优选为50质量％以下。

此外，在本组合物是由主剂成分和固化剂成分构成的2成分型组合物的情况下，上述环氧树脂(A)包含于主剂成分。相对于该主剂成分的固态成分100质量％，环氧树脂(A)的固态成分的含量优选为1质量％以上、更优选为5质量％以上，优选为60质量％以下、更优选为50质量％以下。

＜硅酮树脂(B)＞

作为上述硅酮树脂(B)，只要是具有硅氧烷键且不含环氧基的树脂，就没有特别限制，可以为直链状，也可以为支链状。该硅酮树脂(B)还作为硅氧烷系粘合剂或硅氧烷系结合剂。

本组合物中所含的硅酮树脂(B)可以是1种，也可以是2种以上。

作为硅酮树脂(B)，例如可以列举在分子中经由硅氧烷键具有反应性基，通过该反应性基彼此反应而高分子量化或形成三维交联结构，从而固化的化合物。

另外，作为上述反应，例如可以列举缩合反应和加成反应，作为缩合反应，可以列举脱水反应、脱醇反应等。

硅酮树脂(B)优选为例如下述式(I)所示的化合物。

[式(I)中，R

作为R

R

作为R

R

硅酮树脂(B)优选为甲基硅酮树脂、甲基苯基硅酮树脂等具有耐热性的树脂，更优选包含选自下述二甲基硅氧烷单位(b1)、二苯基硅氧烷单位(b2)、单甲基硅氧烷单位(b3)、单丙基硅氧烷单位(b4)和单苯基硅氧烷单位(b5)中的1种以上结构单元。

[式(b1)～(b5)中，Si－O－中与O结合而不与Si结合的“－”表示价键，Si－O－并不一定表示Si－O－CH

从耐热性和能够容易地形成防腐蚀性更优异的涂膜等方面出发，硅酮树脂(B)的通过GPC(凝胶渗透色谱)法测定的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(以下又简称为“Mw”)优选为15,000以上、更优选为18,000以上，优选为1,000,000以下、更优选为600,000以下。

上述重复数n优选以硅酮树脂(B)的Mw成为上述范围的方式选择。

从能够容易地形成防腐蚀性、耐热性和层间密合性平衡良好且优异的涂膜等方面出发，相对于本组合物的不挥发分100质量％，硅酮树脂(B)的固态成分的含量优选为1质量％以上、更优选为3质量％以上，优选为60质量％以下、更优选为50质量％以下。

在本组合物是由主剂成分和固化剂成分构成的2成分型组合物的情况下，硅酮树脂(B)既可以被包含于主剂成分，也可以被包含于固化剂成分。

此外，从能够容易地形成耐热性、防腐蚀性和层间密合性平衡良好且优异的涂膜等方面出发，本组合物中环氧树脂(A)的固态成分与硅酮树脂(B)的固态成分的含量之比((A)﹕(B))优选为1﹕20～50﹕1、更优选为1﹕10～10﹕1、特别优选为1﹕5～5﹕1。

＜铝(C)＞

作为上述铝(C)没有特别限制，优选为粉末状，可以为鳞片状铝粉，也可以为鳞片状以外的非鳞片状铝粉。

此外，作为制备本组合物时的原料，不仅可以使用粉末状，还可以使用糊料状的铝。

本组合物中所含的铝粉(B)可以是1种，也可以是2种以上。

上述“鳞片状”是指形状呈鳞片形，虽然没有特别规定的范围，通常其长宽比优选为5以上、更优选为10以上、进一步优选为20以上，优选为150以下、更优选为120以下。

此外，上述“非鳞片状”是指形状为球形、泪滴形、纺锤形等鳞片状以外的形状，虽然没有特别规定的范围，通常其长宽比优选小于5、更优选为1以上、更优选为3以下。

上述长宽比能够使用电子显微镜进行测定。通过使用扫描电子显微镜(SEM)，例如“XL－30”(商品名；飞利浦公司制)观察铝粉，测定数十个～数百个粉末颗粒的厚度与主面的最大长度(或长轴的长度与短轴的长度)，求出它们之比(主面的最大长度/厚度、或长轴长度/短轴长度)的平均值，由此能够算出。

另外，上述铝粉的厚度能够通过从与该粉末的主面(面积最大的面)水平的方向观察而进行测定，此外，关于上述铝粉的主面的最大长度，例如在主面是四边形时是指对角线的长度，主面是圆形时指直径，主面是椭圆形时指长轴的长度。上述铝粉的长轴长度，具体而言是该粉末的中心附近的剖面图中的最长长度，上述铝粉的短轴长度是上述剖面图中在该剖面图中心与上述长轴正交的线的长度。

从能够更容易地形成防腐蚀性优异的涂膜等方面出发，上述鳞片状铝粉的中位径(D50)优选为100μm以下、更优选为5μm以上，更优选为70μm以下、特别优选为50μm以下。

从能够容易地得到低VOC量且涂装作业性优异的组合物等方面出发，上述非鳞片状铝粉(D)的中位径(D50)优选为50μm以下、更优选为5μm以上，更优选为30μm以下、特别优选为15μm以下。

上述D50是使用激光散射衍射式粒度分布测定装置，例如“SALD2200”(株式会社岛津制作所制)测定3次的平均值。

上述鳞片状铝粉可以为浮型，也可以为非浮型，从能够抑制涂膜变质、能够抑制与基材的附着性降低等方面出发，优选使用浮型。此外，在使用上述鳞片状铝粉的情况下，也可以并用浮型与非浮型。

上述非鳞片状铝粉优选通过雾化法(喷雾法)制造的铝粉末。

从能够容易地形成防腐蚀性、耐热性和层间密合性平衡良好且优异的涂膜、且能够容易地形成在暴露于高温下时也能够进一步抑制涂膜物性的降低、涂膜状态和涂膜色相的变化的涂膜等方面出发，相对于本组合物的不挥发分100质量％，本组合物中的铝粉(C)含量优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上，优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下。

从与上述同样的效果方面出发，相对于上述环氧树脂(A)的固态成分100质量份，本组合物中的铝粉(C)含量优选为1质量份以上、更优选为3质量份以上，优选为200质量份以下、更优选为100质量份以下。

从与上述同样的效果方面出发，相对于上述硅酮树脂(B)的固态成分100质量份，本组合物中的铝粉(C)含量优选为1质量份以上、更优选为3质量份以上，优选为200质量份以下、更优选为100质量份以下。

从与上述同样的效果方面出发，相对于上述环氧树脂(A)与硅酮树脂(B)的固态成分的合计100质量份，本组合物中的铝粉(C)含量优选为1质量份以上、更优选为3质量份以上，优选为100质量份以下、更优选为50质量份以下。

＜胺系固化剂(D)＞

作为胺系固化剂(D)，只要是胺化合物就没有特别限制，优选为脂肪族系、脂环族系、芳香族系、杂环系等的胺化合物。另外，这些胺化合物根据氨基所结合的碳的种类而区分，例如，脂肪族系胺固化剂是指具有至少1个与脂肪族碳结合的氨基的化合物。

本组合物中所含的胺系固化剂(D)可以是1种，也可以是2种以上。

作为上述脂肪族系胺固化剂，例如可以列举亚烷基多胺、聚亚烷基多胺、烷基氨基烷基胺。

作为上述亚烷基多胺，例如可以列举式：“H

作为上述聚亚烷基多胺，例如可以列举式：“H

作为上述烷基氨基烷基胺，例如可以列举式：“R

作为它们以外的脂肪族系胺固化剂，例如可以列举四(氨基甲基)甲烷、四(2－氨基乙基氨基甲基)甲烷、1,3－双(2'－氨基乙基氨基)丙烷、三(2－氨基乙基)胺、双(氰基乙基)二亚乙基三胺、聚氧亚烷基多胺(特别是二乙二醇双(3－氨基丙基)醚)、双(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺(IPDA)、

作为上述脂环族系胺固化剂的具体例，可以列举环己烷二胺、二氨基二环己基甲烷(特别是4,4'－亚甲基双环己基胺)、4,4'－异亚丙基双环己基胺、降冰片烷二胺、2,4－二(4－氨基环己基甲基)苯胺。

作为上述芳香族系胺固化剂，例如可以列举具有与苯环或萘环等芳香环结合的2个以上伯氨基的芳香族多胺化合物。

作为该芳香族系胺固化剂的具体例，可以列举苯二胺、萘二胺、二氨基二苯基甲烷、2,2－双(4－氨基苯基)丙烷、4,4'－二氨基二苯基醚、4,4'－二氨基二苯甲酮、4,4'－二氨基二苯基砜、3,3'－二甲基－4,4'－二氨基二苯基甲烷、二氨基二乙基苯基甲烷、2,4'－二氨基联苯、2,3'－二甲基－4,4'－二氨基联苯、3,3'－二甲氧基－4,4'－二氨基联苯。

作为上述杂环系胺固化剂的具体例，可以列举1,4－二氮杂环庚烷、1,11－二氮杂环二十烷、1,15－二氮杂环二十八烷。

作为胺系固化剂(D)，还可以列举胺化合物的改性物、例如，聚酰胺胺等的脂肪酸改性物、与环氧化合物的胺加成物(胺化合物的环氧加成物)、曼尼希改性物(例如：酚醛胺、酚醛酰胺)、迈克尔加成物、酮亚胺、醛亚胺。

作为胺系固化剂(D)，优选聚酰胺胺、与环氧化合物的胺加成物，特别优选与环氧化合物的胺加成物。使用这样的胺固化剂(D)时，能够容易地形成防腐蚀性更优异的涂膜。

胺系固化剂(D)可以通过现有公知的方法合成得到，也可以使用市售品。作为该市售品，例如可以列举作为改性脂肪族多胺(乙二胺的环氧加成物)的“TD－961”(DIC株式会社制)、作为改性脂肪族多胺(二亚乙基三胺的环氧加成物)的“AD－71”(大竹明新化学株式会社制)。

从能够容易地形成防腐蚀性更优异的涂膜等方面出发，胺系固化剂(D)的活性氢当量优选为50以上、更优选为100以上，优选为1,000以下、更优选为500以下。

本说明书中的活性氢当量是指胺系固化剂(D)的固态成分的活性氢当量。

从能够容易地形成防腐蚀性、涂膜强度和干燥性优异的涂膜等方面出发，胺系固化剂(D)优选使用由下述式(2)算出的反应比优选达到0.3以上、更优选达到0.4以上的量、且优选达到1.5以下、更优选达到1.2以下的量。

反应比＝{(胺系固化剂(D)的固态成分的配合量/胺系固化剂(D)的活性氢当量)+(对于环氧树脂(A)具有反应性的成分的固态成分的配合量/对于环氧树脂(A)具有反应性的成分的固态成分的官能团当量)}/{(环氧树脂(A)的固态成分的配合量/环氧树脂(A)的环氧当量)+(对于胺系固化剂(D)具有反应性的成分的固态成分的配合量/对于胺系固化剂(D)具有反应性的成分的固态成分的官能团当量)}…(2)

在此，作为上述式(2)中的“对于胺系固化剂(D)具有反应性的成分”，例如可以列举下述其他成分中对于胺系固化剂(D)具有反应性的成分，此外，作为“对于环氧树脂(A)具有反应性的成分”，例如可以列举下述其他成分中对于环氧树脂(A)具有反应性的成分。上述各成分的“官能团当量”意指，由这些成分1mol的质量除以其中所含的官能团的mol数而得的每1mol官能团的质量(g)。

在本组合物是由主剂成分和固化剂成分构成的2成分型组合物的情况下，上述胺系固化剂(D)被包含于固化剂成分。从操作性、涂装作业性更优异的组合物等方面出发，该固化剂成分的利用E型粘度计在25℃测定的粘度优选为100,000mPa·s以下，更优选为50mPa·s以上，更优选为10,000mPa·s以下。

＜其他成分＞

本组合物只要含有成分(A)～(D)就没有特别限制，根据需要，可以在不损及本发明的效果的范围内，包含硅烷偶联剂、颜料、颜料分散剂、消泡剂、防流挂/沉降防止剂(触变剂)、脱水剂、固化促进剂、固化催化剂、有机溶剂等的其他成分。

这些其他成分分别可以使用1种，也可以使用2种以上。

[硅烷偶联剂]

通过使用硅烷偶联剂，不仅能够进一步提高所得涂膜对基材的附着性，还能够提高所得涂膜的耐水性、耐盐水性等的防腐蚀性和耐热性。

硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

作为硅烷偶联剂没有特别限制，能够使用现有公知的化合物，优选为同一分子内具有至少2个官能团且能够有助于提高与基材的附着性、降低本组合物的粘度等的化合物。更优选例如式：“X－SiMe

作为硅烷偶联剂，优选含环氧基硅烷偶联剂或含氨基硅烷偶联剂。

从提高所得涂膜对基材的附着性和防腐蚀性的方面等出发，优选使用含环氧基硅烷偶联剂，从提高所得涂膜对基材的附着性、防腐蚀性、和耐热性的方面等出发，优选使用含氨基硅烷偶联剂。此外，使用含氨基硅烷偶联剂时，还能够抑制所得涂膜的变色。

作为硅烷偶联剂的市售品，具体可以列举“KBM－403”(3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、信越化学工业株式会社制)、“Sila－Ace S－510”(JNC株式会社制)、“KBM－603”(N－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、信越化学工业株式会社制)等。

在本组合物含有硅烷偶联剂的情况下，相对于本组合物的不挥发分100质量％，该硅烷偶联剂的含量优选为0.1质量％以上、更优选为0.3质量％以上，优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下。

硅烷偶联剂的含量在上述范围时，能够降低本组合物的粘度，因此，不仅能够提高涂装作业性，还能够提高所得涂膜对基材的附着性和防腐蚀性。

在本组合物含有含环氧基硅烷偶联剂的情况下，从与上述同样的效果方面出发，相对于本组合物的不挥发分100质量％，该含环氧基硅烷偶联剂的含量优选为0.1质量％以上、更优选为0.3质量％以上，优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下。

此外，在本组合物含有含氨基硅烷偶联剂的情况下，从与上述同样的效果方面出发，相对于本组合物的不挥发分100质量％，该含氨基硅烷偶联剂的含量优选为0.1质量％以上、更优选为0.3质量％以上，优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下。

此外，在本组合物含有含氨基硅烷偶联剂的情况下，从与上述同样的效果方面出发，相对于硅酮树脂(B)的固态成分100质量份，该含氨基硅烷偶联剂的含量优选为0.1质量份以上、更优选为1质量份以上，优选为20质量份以下、更优选为10质量份以下。

[颜料]

本组合物可以含有颜料，优选含有颜料。

作为该颜料，例如可以列举体质颜料、着色颜料、防锈颜料，可以为有机系、无机系的任意种。

颜料可以使用1种，也可以使用2种以上。

作为上述体质颜料，例如可以列举滑石、云母、(沉降性)硫酸钡、(钾)长石、高岭土、矾土白、膨润土、硅灰石、粘土、玻璃薄片、铝薄片、鳞片状氧化铁、碳酸镁、碳酸钡、碳酸钙、白云石、二氧化硅。特别优选滑石、云母、二氧化硅、(沉降性)硫酸钡、(钾)长石。

在本组合物含有体质颜料的情况下，相对于本组合物的不挥发分100质量％，该体质颜料的含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上，优选为80质量％以下、更优选为70质量％以下。

作为上述着色颜料，例如可以列举炭黑、二氧化钛(钛白)、氧化铁(氧化铁红)、黄色氧化铁、群青等的无机颜料、花青蓝、花青绿等的有机颜料。特别优选钛白、炭黑、氧化铁红。

在本组合物含有着色颜料的情况下，相对于本组合物的不挥发分100质量％，该着色颜料的含量优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上，优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下。

作为上述防锈颜料，例如可以列举锌粉末、锌合金粉末、磷酸锌系化合物、磷酸钙系化合物、磷酸铝系化合物、磷酸镁系化合物、亚磷酸锌系化合物、亚磷酸钙系化合物、亚磷酸铝系化合物、亚磷酸锶系化合物、三聚磷酸铝系化合物、钼酸盐系化合物、二氰基胺锌系化合物、硼酸盐化合物、硝基化合物、复合氧化物。

在本组合物含有颜料的情况下，从能够容易地得到涂装作业性优异的组合物、能够容易地得到由应力缓和得到的与基材的附着性和防腐蚀性优异的涂膜等方面出发，本组合物中的颜料体积浓度(PVC)优选为10％以上、更优选为20％以上，优选为60％以下、更优选为50％以下。

上述PVC是指相对于本组合物中不挥发分的体积的颜料的合计体积浓度。另外，计算PVC时，颜料中包含铝(C)和其他成分中的颜料。PVC具体能够利用下述式求出。

PVC[％]＝本组合物中全部颜料的体积合计×100/本组合物中不挥发分的体积

另外，在本说明书中，本组合物的不挥发分意指依据JIS K 5601－1－2(加热温度：125℃、加热时间：60分钟)得到的加热残余。此外，本组合物的不挥发分也能够以除去所使用原料中溶剂和上述有机溶剂的量而算出。

此外，将构成本组合物、主剂成分或固化剂成分的原料的成分之中(环氧树脂(A)等)的，在主剂成分中、固化剂成分中的溶剂以外的成分称为“固态成分”。

上述本组合物中的不挥发分的体积能够从本组合物的不挥发分的质量和真密度算出。上述不挥发分的质量和真密度可以是测定值，也可以是从所使用原料算出的值。

上述颜料的体积能够从所使用颜料的质量和真密度算出。上述颜料的质量和真密度可以是测定值，也可以是从所使用原料算出的值。例如，能够通过从本组合物的不挥发分分离颜料和其他成分，测定分离出的颜料的质量和真密度而算出。

[防流挂剂/沉降防止剂(触变剂)]

上述防流挂/沉降防止剂(触变剂)没有特别限制，优选能够抑制本组合物中的颜料等的沉降、提高其贮藏稳定性的材料、或能够提高涂装时和涂装后本组合物的防流挂性的材料。

作为上述防流挂剂/沉降防止剂，能够使用Al、Ca、Zn的硬脂酸酯盐、磷脂酰胆碱盐、烷基磺酸盐等的有机粘土系蜡、聚乙烯蜡、酰胺蜡、氢化蓖麻油蜡、氢化蓖麻油蜡和酰胺蜡的混合物、合成微粉二氧化硅、氧化聚乙烯系蜡等现有公知的物质，其中，优选酰胺蜡、合成微粉二氧化硅、氧化聚乙烯系蜡和有机粘土系蜡。

这样的防流挂剂/沉降防止剂也可以是市售品。作为该市售品，例如可以列举：楠本化成株式会社制的“Disparlon 305”、“Disparlon 4200－20”、“Disparlon 6650”；伊藤精油株式会社制的“A－S－A T－250F”；共荣社化学株式会社制的“FLOWNON RCM－300”；Elementis Specialties,Inc公司制的“BENTONE SD－2”、作为二氧化硅系触变剂的“Aerosil R972”(日本Aerosil株式会社制)。

在本组合物含有防流挂剂/沉降防止剂的情况下，相对于本组合物的不挥发分100质量％，该防流挂剂(沉降防止剂)的含量优选为0.1～10质量％。

[有机溶剂]

作为有机溶剂没有特别限定，例如可以列举甲苯、二甲苯等的芳香族烃系溶剂、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)等的酮系溶剂、丁基溶纤剂等的醚系溶剂、乙酸丁酯等的酯系溶剂、异丙醇、异丁醇、正丁醇、丙二醇单甲醚(PGM)等的醇系溶剂、矿物油精、正己烷、正辛烷、2,2,2－三甲基戊烷、异辛烷、正壬烷、环己烷、甲基环己烷等的脂肪族烃系溶剂。

在本组合物含有有机溶剂的情况下，相对于本组合物中的不挥发分的含量，希望以优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上，优选为80质量％以下、更优选为70质量％以下的量使用有机溶剂。

从制成对环境和人体的影响少的组合物等方面出发，本组合物的VOC(挥发性有机成分)的含量优选为700g/L以下、更优选为600g/L以下、特别优选为500g/L以下。

本组合物的VOC含量能够利用下述涂料比重和本组合物的不挥发分由下述式(1)算出。

VOC含量(g/L)＝涂料比重×1000×(100－本组合物的不挥发分)/100…(1)

涂料比重(g/cm

＜＜涂膜和具有涂膜的基材＞＞

本发明的一个实施方式所涉及的涂膜(以下又称为“本涂膜”)由上述本组合物形成，本发明的一个实施方式所涉及的具有涂膜的基材是包含本涂膜和基材的叠层体。本涂膜的优选例为耐热涂膜。

作为上述基材没有特别限制，例如可以列举由钢铁(铁、钢、合金铁、碳钢、合金钢等)、非铁金属(不锈钢、铝、锌镀层、锌铜合金、黄铜等)构成的金属基材、和表面被预处理底漆等包覆的金属基材。此外，作为上述基材，可以列举工厂结构物、陆上结构物、海洋结构物、船舶等，从进一步发挥本发明效果等方面出发，优选为船舶的蒸汽管、石油精制或化学工厂等中使用的配管、工业用配管(例如：由保温材等覆盖的工业用配管)，其中更优选船舶的蒸汽管。

本涂膜的膜厚没有特别限制，优选为30～400μm、更优选为30～300μm，该膜厚可以是通过1次涂装形成的单层膜，也可以是通过涂多次而形成的多层膜。特别是基材为钢铁(铁、钢、合金铁、碳钢、合金钢等)制的情况下，从长期防腐蚀性的观点出发，本涂膜的膜厚优选为100μm以上。

由于使用本组合物，即使在基材上形成这种膜厚的涂膜，该涂膜也难以发生气泡或裂纹，尤其是在暴露于200℃左右的高温的情况下，也难以发生气泡或裂纹，因此能够使基材长期防腐蚀。

本涂膜由上述本组合物形成，具体能够经过包括下述工序[1]和[2]的工序来制造。

[1]在基材上涂装本组合物的工序。

[2]使涂装在基材上的本组合物干燥而形成涂膜的工序。

＜工序[1]＞

作为将本组合物涂装在基材上的方法，没有特别限制，能够无限制地采用现有公知的方法，优选通常所采用的无气喷涂、气体喷涂、刷涂、辊涂等。从作业性和生产率等优异、对大面积基材能够容易地涂装、进一步发挥本发明效果等方面出发，优选喷涂。

另外，在本组合物为2成分型的组合物的情况下，优选在即将涂装前混合主剂成分与固化剂成分，进行喷涂等。

上述喷涂的条件根据所要形成的涂膜的厚度适当调整即可，例如在无气喷涂的情况下，涂装条件可以设定为1次(空气)压：0.4～0.8MPa左右、2次(涂料)压：10～26MPa左右、喷枪移动速度：50～120cm/秒左右。

此时使用的本组合物的粘度在利用B型粘度计(“TVB－10M”、东机产业株式会社制)测定时，优选在23℃为1.8～2.5Pa·s左右。为了制成这种粘度的本组合物，可以使用稀料等调整本组合物的粘度。

作为上述稀料，优选能够溶解或分散本组合物中成分的有机溶剂，例如可以列举甲苯、二甲苯等的芳香族烃系溶剂、矿物油精、环己烷等的脂肪族烃系溶剂、正丁醇、异丙醇等的醇系溶剂。所使用的稀料可以是1种，也可以是2种以上。

将本组合物涂装在基材上时，为了除去基材上的锈、油脂、水分、尘埃、盐分等，并且为了提高所得涂膜与基材的附着性，优选根据需要对上述基材表面进行处理(例如喷砂处理(ISO8501－1Sa2 1/2)、利用脱脂除去油分、粉尘的处理)等。此外，对于上述基材，可以为了1次防锈而涂装预处理底漆等。

＜工序[2]＞

本组合物能够在常温下干燥、固化，即使这样在常温下干燥、固化，也能够得到耐热性和防腐蚀性优异的涂膜。此外，也可以根据需要，为了缩短干燥时间而在加热下干燥。

作为上述干燥条件没有特别限制，根据本组合物、基材、涂装场所等适当设定即可，干燥温度优选为5～40℃、更优选为10～30℃，干燥时间优选为18小时～14天、更优选为24小时～7天。

作为形成上述膜厚的涂膜的方法，可以通过1次涂装来形成上述所希望膜厚的涂膜，也可以通过2次以上的涂装(涂多次)来形成上述所希望膜厚的涂膜。从膜厚管理的观点、以及考虑到涂膜中的残留溶剂时，优选通过2次以上的涂装来形成所希望膜厚的涂膜。

另外，2次涂装(涂2次)是指，在进行工序[1]和[2]后，在所得涂膜上进行工序[1]和[2]的方法；3次以上的涂装是指，进一步重复一连工序的方法。

在通过2次以上的涂装进行涂膜形成的情况下，例如优选第1次进行涂装的涂料/涂膜的色相、与接下来进行涂装的涂料/涂膜的色相不同。这是为了使在涂装作业中容易判断忘涂、膜厚不足等的措置。此外，也可以为了使最终外表面的色相成为指定色相而进行面漆涂装。

实施例

以下，通过实施例进一步对本发明进行说明，但本发明不限于此。

[实施例1～16和比较例1～10]

在容器中，将表1～3的主剂成分的栏所记载的各材料以各栏所记载的数值(质量份)配合，使用高速分散器在室温下搅拌均匀，再分散至达到50℃。然后冷却至30℃以下，由此制备涂料组合物的主剂成分。

此外，在容器中，将表1～3的固化剂成分的栏所记载的各材料以各栏所记载的数值(质量份)配合，使用高速分散器，在常温、常压混合这些成分，由此制备固化剂成分。

在涂装前，将这些主剂成分与固化剂成分以表1～3所记载的混合比进行混合，由此制备涂料组合物。

将表1～3所记载的各成分的说明示于表4。另外，表4中的各成分的固态成分(质量％)为生产商产品目录值。

[试验板的制作]

将如上所述制备的各涂料组合物利用环氧用稀料A(中国涂料株式会社制)稀释10质量％(相对于涂料组合物100g稀料为10g)。

在尺寸为150mm×70mm×2.3mm(厚)的SS400的喷砂钢板(算术平均粗糙度(Ra)：30～75μm)的表面，使用间隙500μm的制膜器以干燥膜厚达到150μm的方式涂装稀释后的组合物(第1次涂装)。然后，将涂装在钢板上的涂料组合物在室温(23℃)下干燥24小时。

接下来，在干燥后的涂膜(第1层涂膜)上，使用间隙500μm的制膜器以干燥膜厚达到150μm的方式涂装(第2次涂装)上述稀释后的组合物，在室温(23℃)下干燥3天，由此制作在钢板上依次叠层有第1层涂膜和第2层涂膜的试验板(具有涂膜的基材)。

使用所制作的试验板进行以下的层间密合性、耐热性(高温暴露后的涂膜状态)和耐热性(耐变色性)的试验。将结果示于表1～3。

＜层间密合性＞

依据JIS K 5600－5－6：1999所规定的划格法，对上述第1层涂膜与第2层涂膜的层间密合性进行评价。

另外，在划入划痕时，划入从试验板的第2层涂膜侧到达第1层涂膜的划痕。

＜耐热性(高温暴露后的涂膜状态)＞

将如上述制作的试验板在200℃下加热6小时，之后恢复至室温。基于ASTM D714－87评价恢复至室温后的涂膜表面的状态。

评价由表示“气泡的大小”的数值与表示“气泡的发生密度”的记号的组合来表示。“气泡的大小”从气泡从大到小的顺序表示为2、4、6、8的数值，10表示完全没有气泡的状态。“气泡的发生密度”从密度从高到小的顺序以D、MD、M、F的记号表示。

＜耐热性(耐变色性)＞

依据JIS K 5600－4－5：1999使用分光色彩计(型式CM－3700A、柯尼卡美能达日本株式会社制)测定如上所述制作的试验板上的涂膜表面的L＊、a＊和b＊，此外，将如上所述制作的试验板在200℃下加热6小时，接下来恢复室温后，测定试验板上的涂膜表面的L＊、a＊和b＊，依据JIS K 5600－4－6：1999计算高温暴露前后的涂膜表面的色差ΔE。

另外，表2～3中的变色降低率是实施例的ΔE相对于各自所对应的比较例的ΔE之比的百分率。例如，实施例5和6的变色降低率是实施例5或6的ΔE相对于比较例3的ΔE之比的百分率，实施例7和8的变色降低率是实施例7或8的ΔE相对于比较例4的ΔE之比的百分率。

＜玻璃化转变温度(Tg)测定＞

将如上所述制备的各涂料组合物使用环氧用稀料A(中国涂料株式会社制)稀释10质量％(相对于涂料组合物100g稀料为10g)。使用间隙500μm的制膜器以干燥膜厚达到150μm的方式，在脱模纸上涂装稀释后的组合物。然后，将涂装的涂料组合物在室温下干燥7天，将从脱模纸剥离的涂膜切出直径3.5mm的圆形。使用该切出的涂膜，利用DSC Q2000(TAInstruments Japan Inc.制)从－50℃以每分钟20℃的方式升温，升温至150℃。然后冷却至－50℃，再与上述同样，从－50℃以每分钟20℃的方式升温，升温至150℃，根据此时的DSC曲线求出Tg。将结果示于表1。

已知一般而言Tg越高耐热性越优异。

＜质量减少率测定＞

将如上所述制备的各涂料组合物利用环氧用稀料A(中国涂料株式会社制)稀释10质量％(相对于涂料组合物100g稀料为10g)。利用间隙500μm的制膜器以干燥膜厚达到150μm的方式，在脱模纸上涂装稀释后的组合物。然后，将涂装的涂料组合物在室温下干燥7天，将从脱模纸剥离的涂膜切出直径3.5mm。使用该切出的涂膜，利用STA7300(株式会社日立高新技术制)，从30℃以每分钟10℃的方式升温，升温至1,000℃，此时，测定250℃时刻的涂膜的质量减少率[(升温前的涂膜的质量－250℃时刻的涂膜的质量)×100/升温前的涂膜的质量]。将结果示于表1。

已知一般而言涂膜质量减少率越低耐热性越优异。

＜防腐蚀性试验＞

[试验板的制作]

将如上所述制备的各涂料组合物利用环氧用稀料A(中国涂料株式会社制)稀释10质量％(相对于涂料组合物100g稀料为10g)。在尺寸为150mm×70mm×0.8mm(厚)的SSPC－SB的冷间压延钢板(JIS G 3141)的表面，利用气体喷涂以干燥膜厚达到100μm的方式涂装上述稀释后的组合物(第1次涂装)。然后，将涂装在钢板上的涂料组合物在室温(23℃)干燥24小时。接下来，在干燥后的涂膜上，利用气体喷涂以干燥膜厚达到100μm的方式涂装上述稀释后的组合物(第2次涂装)。然后，在室温(23℃)干燥7天，制作防腐蚀性评价用的各试验板。

如图1所示，在从所得防腐蚀性评价用各试验板1的长边的两端分别10mm、从短边的两端中的任一方20mm的位置，划入长度为50mm且到达基材钢板的表面的划痕2。

将如上述划入划痕的试验板在200℃下加热6小时，之后在室温下静置18小时，然后在盐水喷雾机(依据JIS K 5600－7－1)中放入144小时，以上述条件为1个循环。将该循环进行合计8个循环(1,344小时)后，以从上述划痕起直到涂膜从钢板剥离的部分的最大长度在20mm以内的情况为合格(AA)，以该最大长度超过20mm的情况为不合格(DD)。将结果示于表1。

认为由实施例1～3和5～16中得到的涂料组合物形成的涂膜表示与实施例4同样的防腐蚀性。还认为与实施例4与比较例2的对比同样，这些实施例相对于所对应的比较例，玻璃化转变温度(Tg)高，并且质量减少率小。

认为由比较例1和3～10中得到的涂料组合物形成的涂膜表示与比较例2同样的防腐蚀性。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

附图标记说明

1：试验板(防腐蚀性评价用的试验板)；2：划痕。