一种多孔杜仲胶材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及多孔材料技术领域，具体涉及一种多孔杜仲胶材料及其制备方法和应用。

背景技术

天然橡胶(NR)是一种以顺-1,4-聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，呈无规线团结构，是一种优良的弹性体，是目前应用最广泛的通用橡胶。然而，地球上的天然橡胶资源十分有限，而人们对天然橡胶的需求却一直在不断增长，因此寻求和开发可再生的天然橡胶替代品至关重要。

杜仲胶提取于杜仲树的根、叶、籽和皮，主要化学组成为反式-1,4-聚异戊二烯，其分子链排列与天然橡胶相比更为有序，这种有序性赋予了杜仲胶良好的结晶能力。杜仲胶材料具有橡-塑二重性、良好的绝缘性、耐水耐酸碱性以及良好的生物相容性，在薄膜材料、绝缘材料、绿色轮胎、形状记忆材料和医疗器械等领域均显现出巨大的应用潜力。

因此，开发一种低密度、高孔隙率的多孔杜仲胶材料具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多孔杜仲胶材料及其制备方法和应用。

本发明所采取的技术方案是：

一种多孔杜仲胶材料的制备方法包括以下步骤：

1)将杜仲胶用溶剂分散，得到杜仲胶溶液；

2)将交联剂、引发剂和稳定剂加入杜仲胶溶液中制成连续相，再加入分散相进行乳化均质，得到乳液；

3)将乳液注入模具，进行加热固化，再脱模后用溶剂浸泡溶出分散相，干燥，即得多孔杜仲胶材料。

优选的，步骤1)所述溶剂为苯、甲苯、氯仿、石油醚、二氯乙烷、正己烷、环己烷中的至少一种。

优选的，步骤2)所述交联剂为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、过氧化二异丙苯、二乙烯苯、二异氰酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。交联剂能够与杜仲胶形成三维交联网络结构，引入不同种类的交联剂可以得到不同性能的杜仲胶材料。

进一步优选的，步骤2)所述交联剂为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、过氧化二异丙苯、二乙烯苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的至少一种。

优选的，步骤2)所述交联剂的用量为杜仲胶质量的10％～100％。

进一步优选的，步骤2)所述交联剂的用量为杜仲胶质量的50％～100％。

优选的，步骤2)所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种。引发剂受热分解释放自由基进而引发交联反应。

优选的，步骤2)所述引发剂的用量为杜仲胶质量的1％～15％。

优选的，步骤2)所述稳定剂为表面活性剂、纳米粒子中的至少一种。

优选的，步骤2)所述稳定剂的用量为连续相质量的0.1％～30％。

优选的，所述表面活性剂为硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、山梨醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、脂肪酸甘油酯中的至少一种。

优选的，所述表面活性剂的用量为连续相质量的5％～30％。

优选的，所述纳米粒子纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米碳化硅、纳米四氧化三铁、纤维素纳米晶、纳米石墨烯、纳米氧化石墨烯、碳纳米管中的至少一种。纳米粒子不仅可以作为稳定剂，而且还可以作为多孔杜仲胶材料的增强体。

优选的，所述纳米粒子的用量为连续相质量的0.1％～10％。

优选的，步骤2)所述连续相中杜仲胶的质量分数为0.5％～20％。连续相中杜仲胶的质量分数过大会导致溶液粘度较大，乳液制备难度增大。

优选的，步骤2)所述分散相为氯化钙溶液、氯化钠溶液、硫酸钾溶液、石墨烯分散液、纳米纤维素分散液、碳纳米管分散液、二氧化硅分散液中的至少一种。

优选的，步骤2)所述分散相中溶质的质量分数为0.5％～25％。

优选的，步骤2)所述连续相、分散相的体积比为1:0.1～10。连续相和分散相之间的体积比将直接影响制备得到的多孔杜仲胶材料的孔结构，通过调整二者的体积比可以获得不同孔结构的多孔杜仲胶材料。

进一步优选的，步骤2)所述连续相、分散相的体积比为1:0.1～5。

优选的，步骤2)所述乳化均质的搅拌速度为200rpm～2000rpm，搅拌时间为2min～30min。搅拌速度和搅拌时间均会影响最终乳液的乳化效果。

进一步优选的，步骤2)所述乳化均质的搅拌速度为600rpm～1200rpm，搅拌时间为20min～30min。

优选的，步骤3)所述加热固化在40℃～200℃下进行，加热时间为6h～24h。

进一步优选的，步骤3)所述加热固化在65℃～100℃下进行，加热时间为6h～12h。

优选的，步骤3)所述溶剂为环己烷、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇中的至少一种。

优选的，步骤3)所述浸泡的次数为3次～5次。

优选的，步骤3)所述干燥在30℃～60℃下进行，干燥时间为2天～4天。

一种多孔杜仲胶材料，其由上述制备方法制成。

一种如上所述的多孔杜仲胶材料在制备吸附材料、分离材料、隔音材料或隔热材料中的应用。

本发明的有益效果是：本发明的多孔杜仲胶材料具有低密度和高孔隙率，且孔径尺寸易于控制、制备方法简单可靠，在吸附、分离、隔音和隔热等领域表现出巨大的应用潜力。

具体来说：

1)本发明结合了高内相乳液法和Pickering高内相乳液法，开发了一种操作简单、可靠、孔径尺寸易于控制的多孔杜仲胶材料制备方法，多孔杜仲胶材料的孔径尺寸、内部孔结构和功能性可以通过连续相与分散相的体积比、稳定剂种类以及使用量、交联剂种类以及使用比例等参数进行灵活调控；

2)本发明引入了交联剂，其能够与杜仲胶形成交联网络结构，其种类及使用量决定了杜仲胶网络结构的宏观性能，通过调整柔性交联剂和刚性交联剂的使用比例能够制备出具有一定柔性与强度的多孔杜仲胶材料；

3)本发明引入了粒子稳定剂，其能够降低小分子表面活性剂的使用量，提高了乳液的稳定性，而且纳米粒子作为增强体在提高多孔杜仲胶材料的机械性能的同时，还能够赋予多孔杜仲胶材料一定的功能性；

4)本发明以杜仲胶为主要原料制备得到的多孔材料具有低密度和高孔隙率，可以广泛应用于吸附、分离、隔音和隔热等领域。

附图说明

图1为实施例1中的多孔杜仲胶材料的SEM图。

图2为实施例2中的多孔杜仲胶材料的SEM图。

图3为实施例3中的多孔杜仲胶材料的SEM图。

图4为实施例4～7中的多孔杜仲胶材料的实物图。

图5为实施例4中的多孔杜仲胶材料的SEM图。

图6为实施例5中的多孔杜仲胶材料的SEM图。

图7为实施例6中的多孔杜仲胶材料的SEM图。

图8为实施例7中的多孔杜仲胶材料的SEM图。

图9为实施例3、5、6和7中的多孔杜仲胶材料的孔隙率和热导率测试结果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。

实施例1：

一种多孔杜仲胶材料，其制备方法包括以下步骤：

1)将2g的杜仲胶用30mL的甲苯分散，得到杜仲胶溶液(均一透明)；

2)将1.33g的二乙烯苯、0.07g的偶氮二异丁腈和7.5g的司班80加入杜仲胶溶液中搅拌均匀制成连续相，再加入20mL质量分数为10％的氯化钙溶液(分散相)，800rpm搅拌30min，得到乳液(高内相)；

3)将乳液注入聚四氟乙烯模具(圆柱形)，再将模具放入烘箱65℃保温12h，再脱模后用乙醇浸泡4次溶出分散相，40℃干燥2天，即得多孔杜仲胶材料。

性能测试：

本实施例中的多孔杜仲胶材料的扫描电镜(SEM)图如图1所示。

由图1可知：本实施例中的多孔杜仲胶材料呈现出大量的闭孔结构，原因在于分散相加入体积较小，液滴之间距离较大，因而在分散相离去之后形成闭孔结构。

实施例2：

一种多孔杜仲胶材料，其制备方法包括以下步骤：

1)将2g的杜仲胶用30mL的甲苯分散，得到杜仲胶溶液(均一透明)；

2)将1.33g的二乙烯苯、0.07g的偶氮二异丁腈和7.5g的司班80加入杜仲胶溶液中搅拌均匀制成连续相，再加入60mL质量分数为10％的氯化钙溶液(分散相)，800rpm搅拌30min，得到乳液(高内相)；

3)将乳液注入聚四氟乙烯模具(圆柱形)，再将模具放入烘箱65℃保温12h，再脱模后用乙醇浸泡4次溶出分散相，40℃干燥2天，即得多孔杜仲胶材料。

性能测试：

本实施例中的多孔杜仲胶材料的SEM图如图2所示。

由图2可知：本实施例中的多孔杜仲胶材料的孔与孔之间通过喉孔相连，呈现出互连通孔的开孔结构，原因在于分散相加入体积较大，液滴之间距离较小，因而在分散相离去之后形成相互连通的开孔结构。

实施例3：

一种多孔杜仲胶材料，其制备方法包括以下步骤：

1)将2g的杜仲胶用30mL的甲苯分散，得到杜仲胶溶液(均一透明)；

2)将1.06g的二乙烯苯、0.27g的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、0.07g的偶氮二异丁腈和7.5g的司班80加入杜仲胶溶液中搅拌均匀制成连续相，再加入60mL质量分数为10％的氯化钙溶液(分散相)，800rpm搅拌30min，得到乳液(高内相)；

3)将乳液注入聚四氟乙烯模具(圆柱形)，再将模具放入烘箱85℃保温12h，再脱模后用乙醇浸泡4次溶出分散相，40℃干燥2天，即得多孔杜仲胶材料。

性能测试：

1)本实施例中的多孔杜仲胶材料的SEM图如图3所示。

由图3可知：本实施例中的多孔杜仲胶材料呈现出互连通孔的开孔结构，孔尺寸约60μm，喉孔的尺寸约6.2μm，密度为0.087g/cm

2)利用BJH计算模型，对本实施例中的多孔杜仲胶材料的比表面积和孔径分布进行分析表征，结果表明，多孔杜仲胶材料的比表面积为6m

由图9可知：本实施例中的多孔杜仲胶材料的孔隙率为93％。

3)采用导热系数仪，利用瞬态平面热源法对本实施例中的多孔杜仲胶材料的导热性能进行测试，得到的热导率测试结果图如图9所示。

由图9可知：本实施例中的多孔杜仲胶材料的热导率为0.062W/(m·K)。

实施例4：

一种多孔杜仲胶材料，其制备方法包括以下步骤：

1)将2g的杜仲胶用30mL的甲苯分散，得到杜仲胶溶液(均一透明)；

2)将1.06g的二乙烯苯、0.27g的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、0.07g的偶氮二异丁腈和4.5g的司班80加入杜仲胶溶液中搅拌均匀制成连续相，再加入60mL质量分数为0.5％的纳米石墨烯的水分散液(分散相)，1200rpm搅拌30min，得到乳液(高内相)；

3)将乳液注入聚四氟乙烯模具(圆柱形)，再将模具放入烘箱85℃保温12h，再脱模后用乙醇浸泡4次溶出分散相，40℃干燥2天，即得多孔杜仲胶材料。

性能测试：

1)本实施例中的多孔杜仲胶材料的实物图如图4所示，SEM图如图5所示。

由图4和图5可知：本实施例中的多孔杜仲胶材料呈现出互连通孔的开孔结构，孔尺寸约26μm，喉孔的尺寸约3.6μm，密度为0.131g/cm

2)利用BJH计算模型，对本实施例中的多孔杜仲胶材料的比表面积和孔径分布进行分析表征，结果表明，多孔杜仲胶材料的比表面积为11m

实施例5：

一种多孔杜仲胶材料，其制备方法包括以下步骤：

1)将2g的杜仲胶用30mL的甲苯分散，得到杜仲胶溶液(均一透明)；

2)将1.06g的二乙烯苯、0.27g的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、0.07g的偶氮二异丁腈和4.5g的司班80加入杜仲胶溶液中搅拌均匀制成连续相，再加入60mL质量分数为1.5％的纳米纤维素的水分散液(分散相)，1200rpm搅拌30min，得到乳液(高内相)；

3)将乳液注入聚四氟乙烯模具(圆柱形)，再将模具放入烘箱85℃保温12h，再脱模后用乙醇浸泡4次溶出分散相，40℃干燥2天，即得多孔杜仲胶材料。

性能测试：

1)本实施例中的多孔杜仲胶材料的实物图如图4所示，SEM图如图6所示。

由图4和图6可知：本实施例中的多孔杜仲胶材料呈现出互连通孔的开孔结构，孔尺寸约21μm，喉孔的尺寸约4.4μm，密度为0.088g/cm

2)利用BJH计算模型，对本实施例中的多孔杜仲胶材料的比表面积和孔径分布进行分析表征，结果表明，多孔杜仲胶材料的比表面积为7m

由图9可知：本实施例中的多孔杜仲胶材料的孔隙率为91％。

3)采用导热系数仪，利用瞬态平面热源法对本实施例中的多孔杜仲胶材料的导热性能进行测试，得到的热导率测试结果图如图9所示。

由图9可知：本实施例中的多孔杜仲胶材料的热导率为0.063W/(m·K)。

实施例6：

一种多孔杜仲胶材料，其制备方法包括以下步骤：

1)将2g的杜仲胶用30mL的甲苯分散，得到杜仲胶溶液(均一透明)；

2)将1.06g的二乙烯苯、0.27g的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、0.07g的偶氮二异丁腈和4.5g的司班80加入杜仲胶溶液中搅拌均匀制成连续相，再加入60mL质量分数为1.5％的纳米石墨烯的水分散液(分散相)，1200rpm搅拌30min，得到乳液(高内相)；

3)将乳液注入聚四氟乙烯模具(圆柱形)，再将模具放入烘箱85℃保温12h，再脱模后用乙醇浸泡4次溶出分散相，40℃干燥2天，即得多孔杜仲胶材料。

性能测试：

1)本实施例中的多孔杜仲胶材料的实物图如图4所示，SEM图如图7所示。

由图4和图7可知：本实施例中的多孔杜仲胶材料呈现出互连通孔的开孔结构，孔尺寸约86μm，喉孔的尺寸约4μm，密度为0.080g/cm

2)利用BJH计算模型，对本实施例中的多孔杜仲胶材料的比表面积和孔径分布进行分析表征，结果表明，多孔杜仲胶材料的比表面积为9m

由图9可知：本实施例中的多孔杜仲胶材料的孔隙率为92％。

3)采用导热系数仪，利用瞬态平面热源法对本实施例中的多孔杜仲胶材料的导热性能进行测试，得到的热导率测试结果图如图9所示。

由图9可知：本实施例中的多孔杜仲胶材料的热导率为0.058W/(m·K)。

实施例7：

一种多孔杜仲胶材料，其制备方法包括以下步骤：

1)将2g的杜仲胶用30mL的甲苯分散，得到杜仲胶溶液(均一透明)；

2)将1.06g的二乙烯苯、0.27g的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、0.07g的偶氮二异丁腈和4.5g的司班80加入杜仲胶溶液中搅拌均匀制成连续相，再加入60mL质量分数为1.5％的碳纳米管的水分散液(分散相)，1200rpm搅拌30min，得到乳液(高内相)；

3)将乳液注入聚四氟乙烯模具(圆柱形)，再将模具放入烘箱85℃保温12h，再脱模后用乙醇浸泡4次溶出分散相，40℃干燥2天，即得多孔杜仲胶材料。

性能测试：

1)本实施例中的多孔杜仲胶材料的实物图如图4所示，SEM图如图8所示。

由图4和图8可知：本实施例中的多孔杜仲胶材料呈现出互连通孔的开孔结构，孔尺寸约31μm，喉孔的尺寸约4.9μm，密度为0.092g/cm

2)利用BJH计算模型，对本实施例中的多孔杜仲胶材料的比表面积和孔径分布进行分析表征，结果表明，多孔杜仲胶材料的比表面积为13.3m

由图9可知：本实施例中的多孔杜仲胶材料的孔隙率为89％。

3)采用导热系数仪，利用瞬态平面热源法对本实施例中的多孔杜仲胶材料的导热性能进行测试，得到的热导率测试结果图如图9所示。

由图9可知：本实施例中的多孔杜仲胶材料的热导率为0.064W/(m·K)。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。