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组合物、带表面层的基材、带表面层的基材的制造方法、化合物和化合物的制造方法

文献发布时间：2024-04-18 19:52:40

技术领域

本发明涉及组合物、带表面层的基材、带表面层的基材的制造方法、化合物和化合物的制造方法。

背景技术

已知的是：为了对基材的表面赋予拒水拒油性、指纹污垢去除性、润滑性(用手指触碰时的顺滑度)等，通过使用具有聚(氧全氟亚烷基)链和水解性甲硅烷基的含氟醚化合物进行表面处理，从而在基材的表面形成由含氟醚化合物的缩合物形成的表面层(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2017/022437号

发明内容

发明要解决的问题

近年来，对于使用含氟醚化合物而形成的表面层的要求性能变高。例如，在表面层被应用于构成用手指触碰的面的构件的情况下，要求即便被重复磨耗其性能(例如拒水性)也不易降低的表面层、即耐磨耗性优异的表面层。

本发明人等发现：对专利文献1中记载那样的使用含氟醚化合物而形成的表面层进行评价时，表面层的耐磨耗性尚有改良的余地。

因而，本发明的课题在于，提供能够形成耐磨耗性优异的表面层的组合物、带表面层的基材和带表面层的基材的制造方法。另外，本发明的课题还在于，提供新型的化合物及其制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等发现：通过以下的构成而能够解决上述课题。

[1]一种组合物，其特征在于，其包含第一成分和第二成分，所述第一成分包含具有聚(氧氟亚烷基)链和反应性甲硅烷基的含氟醚化合物，所述第二成分为选自由下式(A)所示的化合物和下式(B)所示的化合物组成的组中的至少1种。

其中，在式(A)中，

m1为2以上的整数。

其中，在式(B)中，

m2为2以上的整数。

[2]根据[1]所述的组合物，其中，前述式(A)中的Z

[3]根据[1]或[2]所述的组合物，其中，前述式(A)中的L

[4]根据[3]所述的组合物，其中，前述式(A)中的L

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的组合物，其中，前述式(B)中的Z

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的组合物，其中，前述式(B)中的L

[7]根据[6]所述的组合物，其中，前述式(B)中的L

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的组合物，其中，前述第二成分的含量相对于前述第一成分的含量的质量比为0.01～4.0。

[9]一种带表面层的基材，其特征在于，其具有基材和表面层，所述表面层是在前述基材上由[1]～[8]中任一项所述的组合物形成的。

[10]一种带表面层的基材的制造方法，其中，使用[1]～[8]中任一项所述的组合物，通过干式涂布法或湿式涂布法，在基材上形成表面层。

[11]一种化合物，其特征在于，其用下式(A)表示。

其中，式(A)中，

m1为2以上的整数。

[12]一种化合物，其特征在于，其用下式(B)表示。

其中，在式(B)中，

m2为2以上的整数。

[13]一种化合物的制造方法，其特征在于，使金属或有机金属试剂与下式(a1)所示的化合物发生反应，得到下式(A)所示的化合物。

其中，在式(a1)和式(A)中，

m1为2以上的整数。

[14]一种化合物的制造方法，其特征在于，使金属或有机金属试剂与下式(b1)所示的化合物发生反应，得到下式(B)所示的化合物。

其中，式(b1)和式(B)中，

m2为2以上的整数。

[15]根据[13]或[14]所述的化合物的制造方法，其在氟系有机溶剂的存在下实施。

发明的效果

根据本发明，可提供能够形成耐磨耗性优异的表面层的组合物、带表面层的基材和带表面层的基材的制造方法。另外，根据本发明，也可提供新型的化合物及其制造方法。

具体实施方式

本说明书中，将式(A)所示的化合物记作化合物(A)。其它式所示的化合物也同样地记载。将式(1)所示的重复单元记作单元(1)。其它式所示的重复单元也同样地记载。将式(2)所示的基团记作基团(2)。其它式所示的基团也同样地记载。

本说明书中，在“亚烷基任选具有A基”的情况下，亚烷基可以在亚烷基中的碳-碳原子之间具有A基，也可以如亚烷基-A基-那样地在末端具有A基。

本说明书中，“芳氧基”中的“芳基”不仅包括芳基，还包括杂芳基。

本说明书中，“连接基团”不仅是指原子的集合体，只要具有将规定的基团彼此连接的功能，则原子自身也被视作“连接基团”。例如，氮原子自身被视作三价的连接基团。

本发明中的术语的含义如下所示。

“二价有机聚硅氧烷残基”是指下式所示的基团。下式中的R

化合物的“数均分子量”通过利用

[组合物]

本发明的组合物包含第一成分和第二成分，所述第一成分包含具有聚(氧氟亚烷基)链和反应性甲硅烷基的含氟醚化合物(以下也称为“特定含氟醚化合物”)，所述第二成分为选自由化合物(A)和化合物(B)组成的组中的至少1种。

本发明人等发现：使用本发明的组合物在基材上形成表面层时，表面层的拒水性和耐磨耗性会提高。其详细理由尚不明确，但可推测是出于以下的理由。

化合物(A)在一个末端部分具有-CZ

像这样，至少一个末端为“＝CH

<第一成分>

本发明的组合物中包含的第一成分由特定的含氟醚化合物形成，是具有聚(氧氟亚烷基)链和反应性甲硅烷基的化合物。

聚(氧氟亚烷基)链包含多个单元(1)。

(OX)…(1)

X为具有1个以上氟原子的氟亚烷基。

从表面层的耐候性和耐蚀性更优异的观点出发，氟亚烷基的碳原子数优选为2～6，特别优选为2～4。

氟亚烷基可以为直链状、支链状和环状中的任一者。

作为氟亚烷基中的氟原子的数量，从表面层的磨耗耐久性和拒水拒油性更优异的观点出发，优选为碳原子的数的1～2倍，更优选为1.7～2倍。

氟亚烷基特别优选为氟亚烷基中的全部氢原子被氟原子取代的基团(全氟亚烷基)。

作为单元(1)的具体例，可列举出-OCHF-、-OCF

此处，-cycloC

聚(氧氟亚烷基)链中包含的单元(1)的重复数m为2以上的整数，更优选为2～200的整数，进一步优选为5～150的整数，特别优选为5～100的整数，最优选为10～50的整数。

聚(氧氟亚烷基)链可以仅包含1种(OX)，也可以包含2种以上的(OX)。

2种以上的(OX)的键合顺序没有限定，可以无规、交替、嵌段地进行配置。

包含2种以上的(OX)是指：在特定的含氟醚化合物中，存在碳原子数不同的2种以上的(OX)、存在氢原子数不同的2种以上的(OX)、存在氢原子的位置不同的2种以上的(OX)、以及存在即便碳原子数相同但侧链的有无或侧链的种类(侧链的数量、侧链的碳原子数等)不同的2种以上的(OX)。

关于2种以上的(OX)的配置，例如，{(OCF

作为表示聚(氧氟亚烷基)链的(OX)

ma为0或1，mb为0～3的整数，mc为0～5的整数，md为0～7的整数，me为0～9的整数，mf为0～11的整数，mg为0～5的整数，mh为0～7的整数，mi为0～9的整数。

m11、m12、m13、m14、m15、m16、m17、m18和m19各自独立地为0以上的整数，优选为100以下。

m11+m12+m13+m14+m15+m16+m17+m18+m19为2以上的整数，更优选为2～200的整数，更优选为5～150的整数，进一步优选为5～100的整数，特别优选为10～50的整数。

其中，m12优选为2以上的整数，特别优选为2～200的整数。

另外，C

需要说明的是，m11个(OCH

在m11为2个以上的情况下，多个(OCH

在m12为2个以上的情况下，多个(OC

在m13为2个以上的情况下，多个(OC

在m14为2个以上的情况下，多个(OC

在m15为2个以上的情况下，多个(OC

在m16为2个以上的情况下，多个(OC

在m17为2个以上的情况下，多个(O-cycloC

在m18为2个以上的情况下，多个(O-cycloC

在m19为2个以上的情况下，多个(O-cycloC

(OX)

{(OCF

(OCF

(OCF(CF

(OCF

{(OCF

(OCF

其中，m21为1以上的整数，m22为1以上的整数，m21+m22为2～500的整数，m23和m24各自独立地为2～500的整数，m25为1～250的整数，m26和m27各自独立地为1以上的整数，m26+m27为2～500的整数，m28为1～250的整数。

从容易制造特定含氟醚化合物的观点出发，(OX)

{(OCF

(OCF(CF

(OCF

其中，关于m22-2、m25-1和m28-1，以成为1以上的整数的方式选择m22、m25和m28的数量。

这些之中，从表面层的耐磨耗性更优异的观点出发，(OX)

在{(OCF

(OX)m的数均分子量优选为1,000～20,000，更优选为2,000～15,000，特别优选为3,000～10,000。

如果数均分子量为下限值以上，则特定含氟醚化合物的分子链变长，因此，特定含氟醚化合物的分子链的柔软性提高。由此，以特定含氟醚化合物的反应性甲硅烷基为来源的硅烷醇基与具有硅烷醇基的基材或基底层的反应概率变高，因此，表面层与基材或基底层的粘接性进一步提高。其结果，表面层的耐磨耗性更优异。另外，表面层的氟含量提高，因此，拒水拒油性更优异。

另外，如果数均分子量为上限值以下，则成膜时的操作性更优异。

反应性甲硅烷基优选为基团(2)。

-Si(R)

R为一价烃基。

一价烃基优选为一价脂肪族烃基(可以饱和，也可以不饱和)或一价芳香族烃基，更优选为一价脂肪族烃基，特别优选为烷基。

一价烃基可以为直链状、支链状或环状，优选为直链状或支链状。一价烃基的碳原子数优选为1～6，更优选为1～3，特别优选为1～2。

L为水解性基团或羟基。

L的水解性基团是通过水解反应而形成羟基的基团。即，用Si-L表示的具有水解性的甲硅烷基通过水解反应而形成Si-OH所示的硅烷醇基。硅烷醇基进一步在硅烷醇基之间发生反应而形成Si-O-Si键。

关于作为水解性基团的L的具体例，可列举出烷氧基、芳氧基、卤素原子、酰基、酰氧基、异氰酰基(-NCO)。作为烷氧基，优选为碳原子数1～4的烷氧基。作为芳氧基，优选为碳原子数3～10的芳氧基。作为卤素原子，优选为氯原子。作为酰基，优选为碳原子数1～6的酰基。作为酰氧基，优选为碳原子数1～6的酰氧基。

作为L，从更容易制造特定含氟醚化合物的观点出发，优选为碳原子数1～4的烷氧基或卤素原子。作为L，从涂布时的脱气少、特定含氟醚化合物的保存稳定性更优异的观点出发，优选为碳原子数1～4的烷氧基，在需要特定含氟醚化合物的长期保存稳定性的情况下，特别优选为乙氧基，在将涂布后的反应时间设为短时间的情况下，特别优选为甲氧基。

n为0～2的整数。

n优选为0或1，特别优选为0。通过存在多个L，从而表面层对于基材的密合性变得更牢固。

在n为0或1的情况下，在1分子中存在的多个L可以相同也可以不同。从原料的获取容易性、特定含氟醚化合物的制造容易性的观点出发，优选彼此相同。在n为2的情况下，在1分子中存在的多个R可以相同也可以不同。从原料的获取容易性、特定含氟醚化合物的制造容易性的观点出发，优选彼此相同。

作为特定含氟醚化合物，从膜的拒水拒油性和耐磨耗性更优异的观点出发，优选为化合物(3)。

[A-(OX)

A为全氟烷基或-Q[-Si(R)

从膜的耐磨耗性更优异的观点出发，全氟烷基中的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～6，特别优选为1～3。

全氟烷基可以为直链状，也可以为支链状。

其中，在A为-Q[-Si(R)

作为全氟烷基，可列举出CF

作为全氟烷基，从膜的拒水拒油性更优异的观点出发，优选为CF

Q为(k+1)价的连接基团。如后所述那样，k为1～10的整数。因而，作为Q，可列举出2～11价的连接基团。

Q优选具有选自由C、N、Si、环结构和(k+1)价的有机聚硅氧烷残基组成的组中的至少1种分支点(以下记作“分支点P”)。

作为环结构，从容易制造特定含氟醚化合物的观点以及表面层的耐磨耗性、耐光性和耐化学药品性更优异的观点出发，优选为选自由3～8元环的脂肪族环、3～8元环的芳香族环、3～8元环的杂环、以及由这些环之中的2个以上形成的稠环组成的组中的1种，特别优选为下式列举出的环结构。

环结构可以具有卤素原子、烷基(在碳-碳原子之间任选包含醚性氧原子)、环烷基、烯基、芳基、烷氧基、氧基(＝O)等取代基。

作为(k+1)价的有机聚硅氧烷残基的具体例，可列举出下述基团。

其中，下式中的R

Q任选具有包含选自亚烷基、氟亚烷基、羟基亚烷基、烷氧亚烷基、羰基、酰胺键、醚键、硫醚键、脲键、氨基甲酸酯键、碳酸酯键、酯键、-SO

其中，R

另外，构成Q的各键或基团可以任意末端配置于[A-(OX)

作为二价有机聚硅氧烷残基的具体例，可列举出下式的基团。其中，下式中的R

从容易制造特定含氟醚化合物的观点出发，Q优选具有选自由-C(O)NR

作为Q，可列举出2个以上的二价烃基与1个以上的分支点P的组合、或者2个以上的烃基与1个以上的分支点P与1个以上的键B的组合。

作为二价烃基的具体例，可列举出二价脂肪族烃基(亚烷基、亚环烷基等)、二价芳香族烃基(亚苯基等)。二价烃基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6，特别优选为1～4。

R、L、n、X和m的定义如上所述。

Z为(j+g)价的连接基团。

Z的定义除了在上述Q中将(k+1)价替换成(j+g)价之外，与上述Q相同。在特定含氟醚化合物中，Z和Q任选相同或不同。从特定含氟醚化合物的制造容易性等观点出发，Z和Q优选相同。

j为1以上的整数，从膜的拒水拒油性更优异的观点出发，优选为1～5的整数，从容易制造化合物(3)的观点出发，特别优选为1。

g为1以上的整数，从膜的耐磨耗性更优异的观点出发，优选为2～4的整数，更优选为2或3，特别优选为3。

k为1～10的整数，从表面层的耐磨耗性更优异的观点出发，优选为1～8的整数，特别优选为2～6的整数。

作为化合物(3)，从表面层的初始水接触角和耐磨耗性更优异的观点出发，优选为化合物(3-11)、化合物(3-21)和化合物(3-31)。这些之中，化合物(3-11)和化合物(3-21)的表面层的初始水接触角特别优异，化合物(3-31)的表面层的耐磨耗性特别优异。

式(3-11)中，X、m、R、n和L分别与式(3)中的X、m、R、n和L的定义相同。

g1为1以上的整数，从表面层的耐磨耗性更优异的观点出发，优选为2～15的整数，更优选为2～4的整数，进一步优选为2或3，特别优选为3。

式(3-21)中，X、m、R、n和L分别与式(3)中的X、m、R、n和L的定义相同。

j2为2以上的整数，优选为2～6的整数，更优选为2～4的整数。

g2为1以上的整数，从表面层的耐磨耗性更优异的观点出发，优选为2～15的整数，更优选为2～6，进一步优选为2～4，特别优选为4。

式(3-31)中，X、m、R、n和L分别与式(3)中的X、m、R、n和L的定义相同。

k3为1以上的整数，优选为1～4的整数，更优选为2或3，特别优选为3。

g3为1以上的整数，优选为1～4的整数，更优选为2或3，特别优选为3。

式(3-11)中的Y

式(3-21)中的Y

另外，式(3-31)中的Y

(-A

-A

(-A

-A

其中，式(g2-1)～式(g2-9)中，A

在Q

d1为0～3的整数，优选为1或2。d2为0～3的整数，优选为1或2。d1+d2为1～3的整数。

d3为0～3的整数，优选为0或1。d4为0～3的整数，优选为2或3。d3+d4为1～3的整数。

在Y

e1+e2为3或4。在Y

在Y

i3为0～3的整数，优选为1～3，特别优选为2或3。

在Y

从容易制造化合物(3-11)、化合物(3-21)和化合物(3-31)的观点以及表面层的耐磨耗性、耐光性和耐化学药品性更优异的观点出发，Q

作为Z

从容易制造化合物(3-11)、化合物(3-21)和化合物(3-31)的观点出发，R

从容易制造化合物(3-11)、化合物(3-21)和化合物(3-31)的观点以及表面层的耐磨耗性和指纹污垢去除性更优异的观点出发，h1优选为1～6，更优选为1～4，进一步优选为1或2，特别优选为1。

从容易制造化合物(3-11)、化合物(3-21)和化合物(3-31)的观点以及表面层的耐磨耗性和指纹污垢去除性更优异的观点出发，h2优选为2～6，更优选为2～4，特别优选为2或3。

作为Y

(-A

-A

(-A

-A

其中，在式(g3-1)～式(g3-9)中，A

-Si(R

其中，在式(g3)中，Si连接于Q

从容易制造化合物(3-11)、化合物(3-21)和化合物(3-31)的观点以及表面层的耐磨耗性、耐光性和耐化学药品性更优异的观点出发，Q

从容易制造化合物(3-11)、化合物(3-21)和化合物(3-31)的观点出发，R

从化合物(3-11)、化合物(3-21)和化合物(3-31)的保存稳定性优异的观点出发，R

p优选为0或1。

作为化合物(3-11)、化合物(3-21)和化合物(3-31)，可列举出例如下式的化合物。从容易工业制造、容易处理、表面层的拒水拒油性、耐磨耗性、指纹污垢去除性、润滑性、耐化学药品性、耐光性和耐化学药品性更优异、其中耐光性特别优异的观点出发，优选为下式的化合物。

下式的化合物中的R

下式的化合物中的Q

作为Y

作为特定含氟醚化合物的具体例，可列举出例如下述文献中记载的例子。

日本特开平11-029585号公报和日本特开2000-327772号公报中记载的全氟聚醚改性氨基硅烷、

日本特许第2874715号公报中记载的含硅有机含氟聚合物、

日本特开2000-144097号公报中记载的有机硅化合物、

日本特表2002-506887号公报中记载的氟化硅氧烷、

日本特表2008-534696号公报中记载的有机硅酮化合物、

日本特许第4138936号公报中记载的氟化改性含氢聚合物、

美国专利申请公开第2010/0129672号说明书、国际公开第2014/126064号和日本特开2014-070163号公报中记载的化合物、

国际公开第2011/060047号和国际公开第2011/059430号中记载的有机硅化合物、

国际公开第2012/064649号中记载的含氟有机硅烷化合物、

日本特开2012-72272号公报中记载的含有氟氧亚烷基的聚合物、

国际公开第2013/042732号、国际公开第2013/121984号、国际公开第2013/121985号、国际公开第2013/121986号、国际公开第2014/163004号、日本特开2014-080473号公报、国际公开第2015/087902号、国际公开第2017/038830号、国际公开第2017/038832号、国际公开第2017/187775号、国际公开第2018/216630号、国际公开第2019/039186号、国际公开第2019/039226号、国际公开第2019/039341号、国际公开第2019/044479号、国际公开第2019/049753号、国际公开第2019/163282号和日本特开2019-044158号公报中记载的含氟醚化合物、

日本特开2014-218639号公报、国际公开第2017/022437号、国际公开第2018/079743号、国际公开第2018/143433号中记载的含有全氟(聚)醚的硅烷化合物、

国际公开第2018/169002号中记载的含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物、国际公开第2019/151442号中记载的含有氟(聚)醚基的硅烷化合物、

国际公开第2019/151445号中记载的含有(聚)醚基的硅烷化合物、

国际公开第2019/098230号中记载的含有全氟聚醚基的化合物、

日本特开2015-199906号公报、日本特开2016-204656号公报、日本特开2016-210854号公报和日本特开2016-222859号公报中记载的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷、

国际公开第2019/039083号和国际公开第2019/049754号中记载的含氟化合物。

作为特定含氟醚化合物的市售品，可列举出信越化学工业公司制的KY-100系列(KY-178、KY-185、KY-195等)；AGC公司制的Afluid(注册商标)S550；大金工业公司制的OPTOOL(注册商标)DSX、OPTOOL(注册商标)AES、OPTOOL(注册商标)UF503、OPTOOL(注册商标)UD509等。

特定含氟醚化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

<第二成分>

本发明的组合物中包含的第二成分为选自由化合物(A)和化合物(B)组成的组中的至少1种。第二成分可以包含化合物(A)和化合物(B)这两者，也可以仅包含一者。

(化合物(A))

化合物(A)为式(A)所示的化合物。

从表面层的拒水性更优异的观点出发，氟烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6，特别优选为1～3。

氟烷基可以为直链状、支链状和环状中的任意者。

作为氟烷基，优选为氟烷基中的全部氢原子被氟原子取代的基团(全氟烷基)。

(OX

特定含氟醚化合物为式(1)所示的化合物时，从本发明的效果更优异的观点出发，式(1)中的(OX)与式(A)中的(OX

作为二价连接基团的具体例，可列举出亚烷基、醚性氧原子、酰胺键和将它们组合得到的基团。在二价连接基团之中，从容易制造化合物(A)的观点以及热稳定性和化学稳定性的观点出发，优选为亚烷基、将亚烷基与醚性氧原子组合而得到的基团、将亚烷基与酰胺键组合而得到的基团。

从本发明的效果更优异的观点出发，L

化合物(A)可以组合使用2种以上。

以下示出化合物(A)的具体例。需要说明的是，下述化合物中的PFPE与式(A)中的R

PFPE-CF＝CH

PFPE-CH

PFPE-C(O)-NH-(CH

化合物(A)的制造方法没有特别限定，可列举出例如下述方法：使金属或有机金属试剂与化合物(a1)发生反应而进行化合物(a1)的离去反应，从而得到化合物(A)。具体而言，化合物(a1)中的Q

化合物(a1)为式(a1)所示的化合物。

式(a1)中，R

作为离去基团中的卤素原子的具体例，可列举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，优选为氯原子、溴原子或碘原子。

作为离去基团中的磺酸酯基的具体例，可列举出对甲苯磺酸酯基(OTs)、甲磺酸酯基(OMs)、三氟甲磺酸酯基(OTf)、全氟丁基磺酸酯基(ONf)，优选为三氟甲磺酸酯基。

作为金属的具体例，可列举出镁、铜、铁、锌、锡、锑等金属；以及这些金属与镉、钯或汞的合金。金属可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为有机金属试剂的具体例，可列举出有机锂化合物、格氏试剂、有机铜化合物。有机金属试剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

金属的用量相对于化合物(a1)1摩尔优选为1～30摩尔。

从化合物(A)的收率优异的观点出发，上述离去反应优选在有机溶剂的存在下实施，特别优选在氟系有机溶剂的存在下实施。

作为氟系有机溶剂的具体例，可列举出氟化烷烃、氟化芳香族化合物、氟烷基醚、氟化烷基胺、氟醇。

氟化烷烃优选为碳原子数4～8的化合物，可列举出例如C

作为氟化芳香族化合物的具体例，可列举出六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、1,3-双(三氟甲基)苯、1,4-双(三氟甲基)苯。

氟烷基醚优选为碳原子数4～12的化合物，可列举出例如CF

作为氟化烷基胺的具体例，可列举出全氟三丙基胺、全氟三丁基胺。

作为氟醇的具体例，可列举出2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟异丙醇。

使用氟系有机溶剂时的用量相对于化合物(a1)100质量份优选为50～500质量份。

反应温度没有特别限定，通常为0～100℃。

反应可以在大气压下进行，也可以在加压下进行。在加压下进行反应时的反应压力可以设为0.2MPa～1MPa。

化合物(A)也可以通过除使用上述化合物(a1)之外的方法来制造。

例如，在化合物(A)为化合物(A1)(式(A)的L

式(a2-1)中，R

式(a2-2)中，Z

式(A1)中，R

另外，在化合物(A)为化合物(A2)(式(A)中的L

式(a3-1)中，R

式(a3-2)中，Z

式(A2)中，R

化合物(A2)中的-L

另外，在化合物(A)为化合物(A3)(式(A)中的L

式(a4-1)中，R

式(a4-2)中，Z

式(A3)中，R

化合物(A3)中的-L

(化合物(B))

化合物(B)为式(B)所示的化合物。

式(B)中，X

(OX

特定含氟醚化合物为式(1)所示的化合物时，从本发明的效果更优异的观点出发，式(1)中的(OX)与式(B)中的(OX

作为二价连接基团的具体例，可列举出亚烷基、醚性氧原子、酰胺键和将它们组合得到的基团。在二价连接基团之中，从容易制造化合物(B)的观点以及热稳定性和化学稳定性的观点出发，优选为亚烷基、将亚烷基与醚性氧原子组合而得到的基团、将亚烷基与酰胺键组合而得到的基团。

从本发明的效果更优异的观点出发，L

从本发明的效果更优异的观点出发，Z

化合物(B)也可以组合使用2种以上。

以下示出化合物(B)的具体例。需要说明的是，下述化合物中的PFPE与式(B)中的-(OX

化合物(B)的制造方法没有特别限定，可列举出例如下述方法：使金属或有机金属试剂与化合物(b1)发生反应而进行化合物(b1)的离去反应，从而得到化合物(B)。具体而言，化合物(b1)中的Q

化合物(b1)为式(b1)所示的化合物。

式(b1)中，X

化合物(B)也可以通过除使用上述化合物(b1)的之外的方法来制造。

例如，在化合物(B)为化合物(B1)(式(B)的L

HO-L

式(b2-1)中，X

式(b2-2)中，Z

式(B1)中，X

另外，在化合物(B)为化合物(B2)(式(B)中的L

式(b3-1)中，X

式(b3-2)中，Z

式(B2)中，X

另外，在化合物(B)为化合物(B3)(式(B)中的L

…(B3)

式(b4-1)中，X

式(b4-2)中，Z

式(B3)中，X

<液体介质>

本发明的组合物可以为干式涂布法中使用的组合物，也可以为湿式涂布法中使用的组合物。

本发明的组合物为湿式涂布法中使用的组合物时，本发明的组合物优选包含液体介质。

作为液体介质的具体例，可列举出水、有机溶剂。

液体介质优选包含有机溶剂，从涂布性优异的观点出发，更优选包含沸点为35～250℃的有机溶剂。此处，沸点是指标准沸点。

作为有机溶剂的具体例，可列举出氟系有机溶剂和非氟系有机溶剂，从溶解性优异的观点出发，优选为氟系有机溶剂。有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为氟系有机溶剂的具体例，与在化合物(A)的制造中列举出的氟系有机溶剂相同。

作为非氟系有机溶剂，优选为仅由氢原子和碳原子形成的化合物；以及仅由氢原子、碳原子和氧原子形成的化合物，具体而言，可列举出烃系有机溶剂、酮系有机溶剂、醚系有机溶剂、酯系有机溶剂、醇系有机溶剂。

作为烃系有机溶剂的具体例，可列举出己烷、庚烷、环己烷。

作为酮系有机溶剂的具体例，可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮。

作为醚系有机溶剂的具体例，可列举出二乙基醚、四氢呋喃、四乙二醇二甲基醚。

作为酯系有机溶剂的具体例，可列举出乙酸乙酯、乙酸丁酯。

作为醇系有机溶剂的具体例，可列举出异丙醇、乙醇、正丁醇。

<其它成分>

本发明的组合物可以在不损害本发明效果的范围内，包含除上述之外的成分。

作为其它成分，可列举出在第一成分、第二成分的制造工序中生成的副产物；未反应的原料等在制造上的不可避免的化合物。

<含量>

从本发明的效果更优异的观点出发，第一成分的含量相对于本发明的组合物的全部固体成分质量优选为20～99质量％，更优选为30～90质量％，特别优选为40～80质量％。

从本发明的效果更优异的观点出发，第二成分的含量相对于本发明的组合物的全部固体成分质量优选为1～80质量％，更优选为10～70质量％，特别优选为20～60质量％。需要说明的是，第二成分的含量是指化合物(A)和化合物(B)的总含量，在仅含有一者的情况下，是指其含量。

关于组合物的固体成分的质量，在组合物包含液体介质的情况下，是指从组合物中去除液体介质而得到的质量。

第二成分的含量相对于第一成分的含量的质量比(第二成分的含量/第一成分的含量)优选为0.01～4.0，更优选为0.10～2.2，特别优选为0.25～1.5。如果质量比为0.01以上，则表面层的耐磨耗性更优异。如果质量比在上述范围内，则表面层的耐磨耗性更优异。

在本发明的组合物包含上述液体介质的情况下，液体介质的含量相对于本发明的组合物的总质量优选为70～99.99质量％，特别优选为80～99.9质量％。

在本发明的组合物包含上述其它成分的情况下，其它成分的含量相对于特定含氟醚化合物的含量优选为0～10质量％，更优选为0～5质量％，特别优选为0～1质量％。

[带表面层的基材]

本发明的带表面层的基材具有基材和由上述组合物形成的表面层。本发明的带表面层的基材具有由上述组合物形成的表面层，因此，耐磨耗性优异且拒水拒油性也优异。

(基材)

基材只要是有时与其它物品(例如触笔(stylus))、人的手指接触而使用的基材、在操作时有时用人的手指拿住的基材和/或有时放置在其它物品(例如载置台)上的基材，且要求赋予拒水拒油性的基材，就没有特别限定。作为基材材料的具体例，可列举出金属、树脂、玻璃、蓝宝石、陶瓷、石和它们的复合材料。玻璃可以经化学强化。

作为基材，优选为触摸面板用基材和显示器基材，特别优选为触摸面板用基材。触摸面板用基材优选具有透光性。“具有透光性”是指：基于JIS R3106:1998(ISO 9050:1990)的垂直入射型可见光透射率为25％以上。作为触摸面板用基材的材料，优选为玻璃和透明树脂。

另外，作为基材，还优选在建材、装潢建材、室内装饰、运输机器(例如汽车)、看板广告牌/公告板、饮水器/餐具、水槽、观赏用器具(例如匾额、箱子)、实验器具、家具、艺术/体育/游戏中使用的玻璃或树脂薄膜、以及便携电话(例如智能手机)、便携信息终端、游戏机、遥控器等设备的外包装部分(不包括显示部)中使用的玻璃片或树脂薄膜。

基材可以是一个表面或两面实施了电晕放电处理、等离子体处理、等离子体接枝聚合处理等表面处理的基材。

表面层可以直接形成在基材的表面上，也可以隔着形成于基材表面的其它膜而形成在基材上。作为上述其它膜的具体例，可列举出：国际公开第2011/016458号第0089～0095段中记载的利用化合物、SiO

(表面层)

表面层是由上述组合物形成的层。

表面层如上所述，包含作为第一成分的特定含氟醚化合物的反应性甲硅烷基的一部分或全部经水解反应和脱水缩合反应而得到的缩合物。另外，表面层包含上述第二成分或源于该第二成分的成分。

表面层的厚度优选为1～100nm，特别优选为1～50nm。如果表面层的厚度为下限值以上，则能够充分获得由表面层实现的效果。如果表面层的厚度为上述上限值以下，则利用效率高。

表面层的厚度可使用薄膜分析用X射线衍射计，通过X射线反射率法(XRR)来获得反射X射线的干涉图案，并根据该干涉图案的振动周期来计算。

[带表面层的基材的制造方法]

作为本发明的带表面层的基材的制造方法，是如下方法：使用上述组合物，通过干式涂布法或湿式涂布法，在基材上形成表面层。

本发明的带表面层的基材可通过例如下述方法来制造。

·通过使用不含液体介质的上述组合物(以下也称为“干式涂布用组合物”)进行的干式涂布法，对基材的表面进行处理，得到在基材的表面形成有表面层的带表面层的基材的方法。

·通过湿式涂布法将包含液体介质的上述组合物(以下也称为“湿式涂布用组合物”)涂布于基材的表面，并使其干燥，得到在基材的表面形成有表面层的带表面层的基材的方法。

作为干式涂布法的具体例，可列举出真空蒸镀法、CVD法、溅射法。这些之中，从抑制特定含氟醚化合物分解的观点以及装置简便度的观点出发，适合为真空蒸镀法。在真空蒸镀时，可以使用使铁、钢等金属多孔体担载干式涂布用组合物而得到的粒料状物质；或者使湿式涂布用组合物浸渗并干燥而得到的粒料状物质。

作为湿式涂布法的具体例，可列举出旋涂法、揩涂法、喷涂法、挤涂法、浸涂法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、流延法、Langmuir-Blodgett法、凹版涂布法。

湿式涂布组合物后的干燥温度优选为20～200℃，特别优选为80～160℃。

[化合物]

本发明的化合物为上述式(A)所示的化合物(化合物(A))或上述式(B)所示的化合物(化合物(B))，均为新型化合物。

关于化合物(A)和化合物(B)的详情，如上述本发明的组合物中说明的那样，因此省略其说明。

如上所述，化合物(A)和化合物(B)可适合地用于上述组合物。

另外，化合物(A)和化合物(B)也可以适合地用于除添加于上述组合物之外的用途。

例如，化合物(A)和化合物(B)可以用于基材的耐碱性。具体而言，本发明人等发现：在表面具有氮化物的基材的表面处理中使用化合物(A)或化合物(B)时，基材的耐碱性会提高。其详细理由尚不明确，可推测是出于以下的理由。

如上所述，化合物(A)在一个末端部分具有-CZ

像这样，化合物(A)的Z

另外，化合物(B)也可以在用于制造橡胶的固化性组合物等中适合地使用。

实施例

以下，列举例子来详细说明本发明。例1-1～例1-5、例1-7～例1-9、例2-1～例2-3为实施例，例1-6、例1-10、例2-4为比较例。其中，本发明不限定于这些例子。需要说明的是，后述表中的各成分的配混量表示质量基准。

[合成例1：含氟醚化合物(3-1)的合成]

<化合物(1-1)的合成>

按照国际公开2013/121984号的实施例7中记载的方法，得到下述化合物(1-1)。

重复单元数n的平均值为13。

<化合物(1-2)的合成>

添加上述化合物(1-1)(6.80g、1.48mmol)、2,6-二甲基吡啶(0.759g、7.08mmol)、AE-3000(28.0g)，在0℃下进行搅拌。在添加三氟甲磺酸酐(0.987g、3.50mol)后，在室温下进行搅拌。在用水清洗后，馏去溶剂，使用硅胶进行闪蒸柱层析，由此得到下述化合物(1-2)6.81g。

重复单元数n的平均值为13，OTf为三氟甲磺酸酯：-O-S(＝O)

化合物(1-2)的NMR光谱；

<化合物(2-1)的合成>

添加二烯丙基丙二酸二乙酯(60.0g、250mmol)、氯化锂(23.7g、559mmol)、水(6.45g、360mmol)、二甲基亚砜(263g)，在160℃下进行搅拌。在冷却至室温后，添加水，用乙酸乙酯进行萃取。向有机层中添加己烷，用饱和食盐水清洗，用硫酸钠干燥。在过滤后，馏去溶剂，由此得到下述化合物(2-1)39.5g。

化合物(2-1)的NMR光谱；

<化合物(2-2)的合成>

在添加THF(260mL)、二异丙基胺(41.5mL、294mmol)后，将溶液冷却至-78℃。添加正丁基锂己烷溶液(2.76M、96.6mL、294mmol)，升温至0℃。在搅拌后，冷却至-78℃，制备二异丙基酰胺锂(LDA)的THF溶液。向THF溶液中添加上述化合物(2-1)(39.5g、235mmol)，在搅拌后，添加烯丙基溴(24.1mL、278mmol)。升温至0℃，添加1M盐酸(100mL)，减压馏去THF。在用二氯甲烷进行萃取后，添加硫酸钠。在过滤后，馏去溶剂，使用硅胶进行闪蒸柱层析，由此得到化合物(2-2)45.0g。

化合物(2-2)的NMR光谱；

<化合物(2-3)的合成>

使上述化合物(2-2)(45.0g、216mmol)溶解于THF(620mL)，并冷却至0℃。添加氢化锂铝的THF溶液(104mL、260mmol)并进行搅拌。添加水、15％氢氧化钠水溶液，在室温下进行搅拌后，用二氯甲烷进行稀释。在过滤后，馏去溶剂，使用硅胶进行闪蒸柱层析，由此得到下述化合物(2-3)31.3g。

化合物(2-3)的NMR光谱；

<化合物(B1-1)的合成>

添加乙腈(380mL)、上述化合物(2-3)(31.3g、188mmol)、三苯基膦(64.3g、245mmol)、四氯化碳(33.9g、221mmol)，在90℃下进行搅拌。在浓缩后，添加乙酸乙酯/己烷并进行搅拌。在过滤、浓缩后，通过蒸馏(70℃、3hPa)而得到下述化合物(B1-1)28.2g。

化合物(B1-1)的NMR光谱；

<化合物(B2-1)的合成>

向镁(2.36g、97.2mmol)中添加THF(35mL)、碘(0.180g、0.71mmol)，在室温下进行搅拌。添加上述化合物(B1-1)(14.0g、75.9mmol)的THF(35mL)溶液，加热回流2小时，由此制备下述化合物(B2-1)的溶液(1.0M)。

<化合物(C1-1)的合成>

在添加CuCl

重复单元数n的平均值为10。

化合物(C1-1)的NMR光谱；

<化合物(3-1)的合成>

添加AC-2000(0.89g)、上述化合物(C1-1)(0.139g)、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量为2％、5.5mg)、苯胺(0.8mg)、三甲氧基硅烷(22.7mg、0.185mmol)，在40℃下进行搅拌后，减压馏去溶剂，由此得到含氟醚化合物(3-1)0.140g。

单元数m的平均值为10。

化合物(3-1)的NMR光谱；

[合成例2：含氟醚化合物(3-2)的合成]

按照国际公开第2017/038830号的例6-2中记载的方法，得到含氟醚化合物(3-2)。

重复单元数n的平均值为13。

[合成例3：化合物(A-1)的合成]

<化合物(a1-1)的合成>

在添加化合物(1-1)(6.20g)、三苯基膦(2.00g)、1,3-双三氟甲基苯(10mL)、四溴化碳(2.00g)、DMF(4mL)后，在100℃下进行搅拌。在过滤后，馏去溶剂，使用硅胶进行闪蒸柱层析，由此得到化合物(a1-1)4.80g。

n的平均值为13。

化合物(a1-1)的NMR光谱；

<化合物(A-1)的合成>

在添加化合物(a1-1)(500mg)、1,3-双三氟甲基苯(2mL)、乙酸(1mL)、锌(500mg)后，在110℃下进行搅拌。在过滤后，添加AC-6000(30mL)、1M盐酸(3mL)，用甲醇(10mL)进行清洗。馏去溶剂，由此得到化合物(A-1)412mg。

(A-1)

重复单元数n的平均值为13。

化合物(A-1)的NMR光谱；

[合成例4：化合物(A-2)的合成]

在添加化合物(1-1)(200mg)、1,3-双三氟甲基苯(0.2mL)、TBAI(1.6mg)、30％氢氧化钠水溶液(8.1mg)、3-溴-2-氟丙-1-烯(22.1mg)后，在60℃下进行搅拌。用AC-6000(60mL)、甲醇(20mL)进行清洗。馏去溶剂，使用硅胶进行闪蒸柱层析，由此得到化合物(A-2)158mg。

重复单元数n的平均值为13。

化合物(A-2)的NMR光谱；

[合成例5：化合物(B-1)的合成]

<化合物(a1-2)的合成>

在添加FLUOROLINK D4000(Solvay Specialty Polymers公司制)(5.01g)、三苯基膦(7.5g)、1,3-双三氟甲基苯(50mL)、四溴化碳(7.5g)、DMF(5mL)后，在120℃下进行搅拌。在过滤后，馏去溶剂，使用硅胶进行闪蒸柱层析，由此得到化合物(a1-2)2.12g。

Br-CH

重复单元数n1的平均值为22，重复单元数n2的平均值为25。

化合物(a1-2)的NMR光谱；

<化合物(B-1)的合成>

在添加化合物(a1-2)(600mg)、1,3-双三氟甲基苯(24mL)、丁基氯化镁THF溶液(6.0mL、6.0mmol)后，在室温下进行搅拌。添加AC-6000(50mL)、1M盐酸(5mL)，用甲醇(20mL)进行清洗。馏去溶剂，使用硅胶进行闪蒸柱层析，由此得到化合物(B-1)45mg。

重复单元数n1的平均值为22、重复单元数n2的平均值为25。

化合物(B-1)的NMR光谱；

[合成例6：化合物(C-1)的合成]

在添加化合物(1-1)(200mg)、1,3-双三氟甲基苯(0.2mL)、TBAI(1.6mg)、30％氢氧化钠水溶液(8.1mg)、烯丙基溴(22.1mg)后，在60℃下进行搅拌。用AC-6000(60mL)、甲醇(20mL)进行清洗。馏去溶剂，使用硅胶进行闪蒸柱层析，由此得到化合物(C-1)161mg。

重复单元数n的平均值为13。

化合物(C-1)的NMR光谱；

[例1-1]

将作为第一成分的含氟醚化合物(3-1)99质量份与作为第二成分的化合物(A-1)1质量份混合，得到组合物(1-1)。

向真空蒸镀装置(ULVAC KIKO公司制的VTR-350M)内的钼制舟中填充作为蒸镀源的组合物(1-1)0.14g，将真空蒸镀装置内排气至1×10

[例1-2～例1-10]

如表1中记载的那样变更第一成分和第二成分的种类和含量，除此之外，与例1-1同样操作，得到各例中的带表面层的基材。

[评价试验]

使用例1-1～例1-10的带表面层的基材，实施以下的评价试验。

<水接触角>

使用接触角测定装置(协和界面科学公司制的DM-701)，在20℃下测定放置在表面层表面上的约2μL蒸馏水的接触角。在表面层的表面的3个不同部位进行测定，计算其平均值，作为初始接触角。在接触角的计算中使用2θ法。根据所得初始接触角的值，按照以下的评价基准来评价拒水性。

A：接触角为115度以上

B：接触角为105度以上且小于115度

C：接触角小于105度

<耐磨耗性>

针对表面层，按照JIS L0849:2013(ISO 105-X12:2001)，使用往复式横动试验机(KNT公司制)，使钢丝棉BONSTAR(号数：#0000)在压力：98.07kPa、速度：320cm/分钟的条件下往复。在往复10,000次的钢丝棉磨耗后，测定表面层的水的接触角，按照以下的评价基准来评价耐磨耗性。磨耗试验前后的水接触角的变化越小，则由磨耗导致的性能降低越小，耐磨耗性越优异。如果评价结果为B以上，则可以说耐磨耗性是优异的。

A：水接触角的变化小于2度

B：水接触角的变化为2度以上且小于4度

C：水接触角的变化为4度以上且小于6度

D：水接触角的变化为6度以上

<评价结果>

将以上的评价试验的结果示于表1。

[表1]

如表1所示可确认：如果使用包含由第一成分形成的特定含氟醚化合物和选自由化合物(A)和化合物(B)组成的组中的至少1种的第二成分的组合物，则能够形成初始的水接触角优异且耐磨耗性也优异的表面层(例1-1～例1-5、例1-7～例1-9)。

[例2-1]

通过使用SiH

向真空蒸镀装置(ULVAC KIKO公司制的VTR-350M)内的钼制舟中填充作为蒸镀源的化合物(A-1)0.16g，将真空蒸镀装置内排气至1×10

[例2-2～例2-4]

如表2中记载的那样变更化合物的种类，除此之外，与例2-1同样操作，得到各例中的带表面层的基材。

[评价试验]

使用例2-1～例2-4的带表面层的基材，实施以下的评价试验。

<水接触角>

A：接触角为115度以上

B：接触角为105度以上且小于115度

C：接触角小于105度

<耐碱性>

向表面层滴加碱水溶液(25质量％的KOH水溶液、pH为14)，在静置60分钟后，测定表面层的水接触角，按照以下的评价基准来评价耐碱性。耐碱性试验前后的水接触角的变化越小，则由碱导致的性能降低越小，耐碱性越优异。如果评价结果为B以上，则可以说耐碱性优异。

A：水接触角的变化小于1度

B：水接触角的变化为1度以上且小于3度

C：水接触角的变化为3度以上

<评价结果>

将以上的评价试验的结果示于表2。

[表2]

如表2所示可确认：如果使用上述化合物(A)或化合物(B)，则能够提高具有氮化物的基材的耐碱性，另外，能够对基材赋予优异的拒水性(例2-1～例2-3)。

产业上的可利用性

本发明的化合物和组合物可以用于各种用途。可以用于例如触摸面板等显示输入装置、透明玻璃制或透明塑料制的构件、眼镜用途等的镜片、厨房用防污构件、电子设备、换热器、电池等的拒水防湿构件或防污构件、化妆品用防污构件、需要既导通又拒液的构件、热交换机的拒水/防水/滑水用构件、振动筛或料筒内部等的表面低磨耗用构件等。作为更具体的使用例，可列举出显示器的前表面保护板、防反射板、偏光板、防眩光板或者对它们的表面实施防反射膜处理而得到的产物、便携电话(例如智能手机)、便携信息终端、游戏机、遥控器等设备的触摸面板片材或触摸面板显示器等具有用人的手指或手掌在画面上进行操作的显示输入装置的各种设备(例如显示部等中使用的玻璃或薄膜、以及除显示部之外的外包装部分中使用的玻璃或薄膜)。除上述之外，也可列举出厕所、浴池、盥洗室、厨房等涉水的装潢建材、布线板用防水构件、热交换机的拒水/防水/滑水用构件、太阳能电池的拒水构件、印刷电路板的防水/拒水用构件、电子设备壳体或电子部件用的防水/拒水用构件、送电线的绝缘性改进用构件、各种过滤器的防水/拒水用构件、电波吸收材料或吸音材料的防水用构件、浴池、厨房设备、化妆品用的防污构件、振动筛或料筒内部等的表面低磨耗用构件、机械部件、真空设备部件、轴承部件、汽车等的运输设备用部件、工具等的表面保护用构件。

需要说明的是，将2020年09月16日申请的日本专利申请2020-155260号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容援引至此，作为本发明说明书的公开内容而引入。

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该技术已申请专利。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
专利发明人：
专利申请人：AGC株式会社;

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