一种含氮碳材料及其制备方法和在降解双酚A中的应用
文献发布时间:2024-04-18 19:58:26
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域,特别涉及一种含氮碳材料及其制备方法和在降解双酚A中的应用。
背景技术
BPA(双酚A)在工业生产中广泛使用,但是这种物质会对自然环境和人体健康产生严重危害。目前,BPA在各种水体中均有发现,因此,有必要开发一种高效的工艺用来降解BPA。
目前处理含BPA废水的方法多种多样,主要有固定化菌体处理法、溶剂萃取法、吸附法、混凝沉淀法等,但是这些传统的处理方法存在处理效率低、投入成本大、易造成二次污染等问题,已不适应目前经济快速发展与日益严格的环境要求。因此,亟需开发新型的处理技术。
近年来,通过活化过一硫酸盐(PMS)产生硫酸根自由基氧化降解有机物的过硫酸盐氧化法得到广泛的研究。过硫酸盐氧化法反应条件简单温和,具有广阔的发展前景。过一硫酸盐(PMS)的活化效率是影响过硫酸盐氧化法降解水体中有机污染物效果的关键,为提高PMS的活化效率,研究人员进行了不同探索,其中碳材料作为一种无机非金属材料,因具有环境友好的优点被广泛关注。但是碳材料的化学惰性特点限制了其在催化领域的应用。
发明内容
有鉴于此,本发明目的在于提供一种含氮碳材料及其制备方法和在降解双酚A中的应用。本发明制备的含氮碳材料用于活化PMS处理水中双酚A时具有良好的催化活性,能够实现双酚A的高效降解。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种含氮碳材料的制备方法,包括以下步骤:
将葡萄糖和尿素混合进行聚合反应,得到所述含氮碳材料;所述葡萄糖和尿素的质量比为1:1~20;所述聚合反应的温度为450~550℃。
优选地,升温至所述聚合反应的温度的升温速率为2~5℃/min;所述聚合反应的时间为1~2h。
优选地,所述聚合反应后,还包括将所得产物依次进行洗涤和干燥;所述洗涤包括水洗和乙醇洗涤。
本发明提供了以上技术方案所述制备方法制备得到的含氮碳材料。
本发明提供了以上技术方案所述含氮碳材料在催化过一硫酸盐降解双酚A中的应用。
本发明还提供了一种降解双酚A的方法,包括以下步骤:
将含氮碳材料加入待处理含双酚A溶液中进行混合,然后向所得混合液中加入过一硫酸盐进行催化降解;所述含氮碳材料为以上技术方案所述含氮碳材料。
优选地,所述含双酚A溶液中的双酚A的浓度为1~20mg/L,所述含双酚A溶液的pH值为2~10。
优选地,所述含氮碳材料与含双酚A溶液的质量比为1:20~1:5000。
优选地,所述过一硫酸盐与含氮碳材料的质量比为1:1~30。
优选地,所述催化降解的温度为10~80℃,所述催化降解的时间为30~40min。
本发明提供了一种含氮碳材料的制备方法,包括以下步骤:将葡萄糖和尿素混合进行聚合反应,得到所述含氮碳材料;所述葡萄糖和尿素的质量比为1:1~20;所述聚合反应的温度为450~550℃。本发明基于g-C
附图说明
图1为实施例1~4以及对比例1不同比例含氮碳材料的SEM图;
图2为实施例1~4以及对比例1不同比例含氮碳材料的红外谱图;
图3为实施例1~4以及对比例1不同比例含氮碳材料的X射线衍射谱图;
图4为实施例1~4以及对比例1含氮碳材料对BPA的去降解效率曲线图;
图5为实施例3制备的含氮碳材料NCC-3在不同温度下对BPA的降解效果图;
图6为实施例3制备的含氮碳材料NCC-3在不同pH值下对BPA的降解效果图。
具体实施方式
本发明提供了一种含氮碳材料的制备方法,包括以下步骤:
将葡萄糖和尿素混合进行聚合反应,得到所述含氮碳材料;所述葡萄糖和尿素的质量比为1:1~20;所述聚合反应的温度为450~550℃。
在本发明中,若无特别说明,所涉及原材料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
在本发明中,所述葡萄糖和尿素的质量比为1:1~20,在本发明实施例中,所述葡萄糖和尿素的质量比为1:1、1:2、1:4或1:20。在本发明中,所述葡萄糖作为碳源,尿素作为氮源,本发明通过在碳材料里掺入氮,有效的增加碳材料的比表面积,并且所得含氮碳材料可以激发PMS的活性,有利于产生活性物质,但葡萄糖和尿素的比例会影响所合成的含氮碳材料的催化性能,本发明将葡萄糖和尿素的质量比控制在上述范围,使所得含氮碳材料具有优异的催化性能。
本发明对所述葡萄糖和尿素的混合方法没有特别的要求,保证混合均匀即可。
在本发明中,所述聚合反应的温度为450~550℃,优选为550℃;升温至所述聚合反应的温度的升温速率优选为2~5℃/min,更优选为5℃/min;所述聚合反应的时间优选为1~2h,更优选为2h。在所述聚合反应的过程中,葡萄糖和尿素发生脱水缩合。
所述聚合反应后,本发明还优选将所得产物依次进行洗涤和干燥,得到所述含氮碳材料。在本发明中,所述洗涤优选包括水洗和乙醇洗涤,本发明优选先进行水洗,再进行乙醇洗涤,所述水洗优选采用超纯水,所述水洗和乙醇洗涤优选分别进行3次;本发明通过水洗和乙醇洗涤去除未反应的原料。在本发明中,所述干燥的温度优选为40~60℃,时间优选为6~12h。所述干燥后,还优选将所得含氮碳材料磨碎成粉末。
本发明提供的制备方法原料价格低廉,过程操作简单,有利于实现规模化生产。
本发明提供了以上技术方案所述制备方法制备得到的含氮碳材料。本发明提供的含氮碳材料因掺入氮能够有效地打破碳材料的惰性,提高电子流动性,所述含氮碳材料具有较高的表面积和丰富的石墨-氮活性位,催化活性优异;此外,所述含氮碳材料还能避免金属基催化剂的金属溶出问题。
本发明提供了以上技术方案所述含氮碳材料在催化过一硫酸盐降解双酚A中的应用。本发明制备的含氮碳材料用于活化PMS处理水中双酚A时具有良好的催化活性,能够实现双酚A的高效降解。
本发明还提供了一种降解双酚A的方法,包括以下步骤:
将含氮碳材料加入待处理含双酚A溶液中进行混合,然后向所得混合液中加入过一硫酸盐进行催化降解;所述含氮碳材料为以上技术方案所述的含氮碳材料。
本发明对所述待处理含双酚A溶液的来源没有特别的要求,本领域技术人员熟知来源的含双酚A的溶液均适用于本发明。在本发明中,所述含双酚A溶液中双酚A的浓度优选为1~20mg/L,更优选为10~20mg/L;所述含双酚A溶液的pH值优选为2~10,具体可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10,本发明提供的含氮碳材料可以适应宽的pH范围。在本发明中,所述含氮碳材料与含双酚A溶液的质量比优选为1:20~1:5000,更优选为1:1000~1:5000。在本发明中,所述混合优选在搅拌条件下进行,所述混合的时间优选为30~40min,具体以含氮碳材料在待处理含双酚A溶液中达到吸收-解吸平衡为准。
在本发明中,所述过一硫酸盐优选为过硫酸氢钾,所述过一硫酸盐(PMS)作为氧化剂;所述过一硫酸盐与含氮碳材料的质量比优选为1:1~30,更优选为1:1~10。在本发明中,所述催化降解的温度(即含双酚A溶液的温度)优选为10~80℃,更优选为25~65℃,所述催化降解的时间优选为30~40min,所述催化降解的时间以过一硫酸盐加入完毕开始计算。在所述催化降解的过程中,所述含氮碳材料能够激发PMS的活性,使其产生活性物质,有效地降解双酚A。
下面结合实施例对本发明提供的含氮碳材料及其制备方法和在降解双酚A中的应用进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种含氮碳材料,制备方法如下:
将1g葡萄糖和20g尿素混合,将所得混合物在马弗炉中550℃(升温速率为5℃/min)的温度下聚合2.0h;将所得产物用超纯水和乙醇洗涤3次,然后在60℃下干燥过夜,之后将所制材料磨碎成粉末,即为所述含氮碳材料(简写为NCC-1)。
实施例2~实施例4以及对比例1
将葡萄糖和尿素的质量按照表1进行调整,其余同于实施例1。实施例2~4以及对比例1得到的碳材料依次记为NCC-2、NCC-3、NCC-4、NCC-0。
表1实施例1~4以及对比例1中葡萄糖和尿素的加入量
对实施例1~4以及对比例1不同比例含氮碳材料进行形貌和结构表征,具体如下:
图1是实施例1~4以及对比例1不同比例含氮碳材料的SEM图。由图1可以看出随着葡萄糖添加量的增多,所得含氮碳材料的孔隙增多,孔隙增多利于吸附从而有利于降解双酚A。
图2为实施例1~4以及对比例1不同比例含氮碳材料的红外谱图。由图2可以看出,随着葡萄糖添加量的增多,所得含氮碳材料的羟基增多,羟基增多有利于产生活性物种,从而有利于降解双酚A。
图3是实施例1~4以及对比例1不同比例含氮碳材料的X射线衍射谱图。由图3可以看出,随着葡萄糖添加量的增多,所得含氮碳材料的晶形越来越差,而晶型可能对光生电子的影响较大,晶型越好,光生电子转移效率越高。而含氮碳材料的催化性能受很多层面的影响,结晶度只是其中之一。
经元素分析仪测定,含氮碳材料NCC-0~NCC-4的含碳量依次为36.46wt%、45.42wt%、47.86wt%、48.76wt%、50.05wt%。
应用例1
在35℃的温度下,将20mg催化剂(实施例1~4以及对比例1含氮碳材料)加入100mL浓度为20mg/L的BPA(双酚A)溶液中;然后,将所得悬浮液磁力搅拌30min以达到吸收-解吸平衡,使用氢氧化钠和硫酸溶液将混合液pH值调为3,然后将PMS(过硫酸氢钾,20mg)加入溶液中以开始催化反应,加入PMS反应30min。
图4是实施例1~4以及对比例1含氮碳材料对BPA的去降解效率曲线图,其对应的降解数据如表1所示(表1中C
表1实施例1~4以及对比例1含氮碳材料对BPA的降解效果数据
由图4及表1可以看出,NCC-3作为催化剂催化PMS降解BPA效果最好,反应30min,对BPA的去除率为98%。
应用例2
采用实施例3制备的含氮碳材料NCC-3作为催化剂,将应用例1中的温度分别调整为25℃、45℃、55℃、65℃,其余同于应用例1,测试不同温度下含氮碳材料对BPA的降解效果,结果如图5所示。
由图5可以看出,随着温度的升高,BPA的降解效率在不断增加,当温度为25℃时,随着时间的增加,BPA的降解效率并没有太大的变化,反应到30min时,仍有大约15.2%的BPA残留在溶液中;当温度为35℃时,反应开始前5min,BPA降解较快,到5min时,可降解约47%的BPA,到30min时BPA基本可被完全降解;当温度为45℃时,降解效率有所提升,但仍需到25min以后,BPA才能被完全降解;当温度为55℃时,降解效率继续提升,在25min时,BPA可被基本完全降解;当温度为65℃时,降解效率达到本次实验中的最高,在5min时,可降解78.5%的BPA,在10min左右,BPA基本已被全部降解。表明温度的升高有利于含氮碳材料NCC-3对BPA的降解,这是由于热会促进光生电子的转移。
应用例3
采用实施例3制备的含氮碳材料NCC-3作为催化剂,将应用例1中混合液pH值分别调整为5、7、9,其余同于应用例1,测试不同pH值下含氮碳材料对BPA的降解效果,结果如图6所示。
由图6可以看出,本发明制备的含氮碳材料可以适应很宽的pH范围,在不同pH条件下的双酚A溶液均具有良好的降解效果,反应30min,在pH值为5、7、9的环境下,NCC-3对BPA的去除率分别为97.5%、96.4%、94.3%。
由以上实施例可以看出,本发明制备的含氮碳材料用于活化PMS处理水中双酚A时具有良好的催化活性,能够实现双酚A的高效降解;而且,所述含氮碳材料可以适应的pH范围较宽,对不同pH值的双酚A溶液均可实现良好的降解效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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