一种碳纳米纤维基光致超声换能器的制备方法

技术领域

本发明涉及超声技术领域，特别是涉及一种碳纳米纤维基光致超声换能器的制备方法。

背景技术

激光超声换能器在超声诊断和医疗成像领域具有广泛应用。传统的超声声源为压电超声换能器，存在着体积大、频率低、驱动电压高、易受电磁干扰及声波聚焦点体积较大等不足。随着科学技术的不断发展，研究人员提出了光致超声的概念，其产生的超声波具有强度高、频率高和频带宽等特点，且本身不受电磁干扰，并具有微型化的优点。利用光致超声效应制备的超声发射器可用于超声微创手术、血栓溶解、定向给药和微注射等医药领域。

激光超声换能器通常由光吸收材料和热膨胀材料组成。常用的吸收材料包括炭黑、碳纳米管、蜡烛烟灰颗粒等碳基材料，热膨胀材料为聚二甲基硅氧烷(PDMS)。入射光被吸收材料吸收，产生的热量传导给PDMS，利用热弹效应产生超声。但在大多数激光超声换能器器件中，光吸收材料厚度无法精确控制，造成超声衰减；也会因为光吸收材料和热膨胀材料无法充分接触，使得所产生的声压偏低，因而，制备一种全新结构的激光超声换能器来提高超声强度和带宽及光热转换效率是亟需解决的技术难题。

目前光致超声换能器大多采用碳纳米管和碳纳米纤维等，如中国专利申请CN201910570950.0提供了一种光致超声换能器及其制备方法，其制作工艺在C

华中科技大学吴越的硕士论文“基于CNT yarn-PDMS复合材料的光致超声换能器研究”，公开光吸收层中的碳纳米管纱线(CNT yarn)的制备工艺是在化学气相沉积室中通入混有乙醇，丙醇的碳源的氢气气体，这些气体分子将CNT驱动到气流外周产生机械相互作用，由于气流中CNT浓度很高就形成了多层碳纳米管袜状物，此制备工艺中的乙醇和氢气都是易燃易爆，尤其乙醇在加入氢气后可以达到极其易燃的状态，具有一定危险性。

Hsieh B-Y,Kim J,Zhu J,et al.A laser ultrasound transducer usingcarbon nanofibers–polydimethylsiloxane composite thin film[J].Appl Phys Lett,2015,106(2).使用静电纺丝法制备聚丙烯腈(PAN)纤维膜，PAN纤维膜在惰性气体中进行高温碳化得到碳纳米纤维膜，可以通过纺丝时间的来控制纤维膜的厚度，此制备工艺相对安全简单。但是此方法制备所得超声换能器的性能相对比较差，其-6dB的带宽只有7.84MHz。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种碳纳米纤维基光致超声换能器的制备方法。

发明人在“Hsieh B-Y,Kim J,Zhu J,et al.A laser ultrasound transducerusing carbon nanofibers–polydimethylsiloxane composite thin film[J].Appl PhysLett,2015,106(2)”方法的基础上进行了改进，使用物理气相沉积的方法在碳化得到的碳纳米纤维膜的表面及内部空隙自组装沉积金属纳米颗粒。先通过静电纺丝的方法获得(PAN)纤维膜，所获得的(PAN)纤维膜在惰性气体氩气中以900℃的高温碳化120min得到多孔隙的碳纳米纤维膜，然后在碳纳米纤维膜表面及内部孔隙中自组装沉积金属纳米颗粒，从而形成金属纳米颗粒-碳纳米纤维复合层，金属纳米颗粒-碳纳米纤维复合膜组成光吸收器，作为超声换能器的光吸收元件，具有更高的光吸收系数，-6dB的带宽为10MHz，比原来高出了2.16MHz。

本发明的碳纳米纤维基光致超声换能器的制备方法，所述的光致超声换能器为金属纳米颗粒-碳纳米纤维-PDMS光致超声换能器，其中金属纳米颗粒和碳纳米纤维膜作为光吸收部分，PDMS作为热膨胀部分；

所述的制备方法，包括以下步骤：

1)用静电纺丝法先纺丝出聚丙烯腈PAN膜，通过纺丝时间和溶液量控制PAN膜的厚度；

2)将PAN纤维膜在惰性气体中进行高温碳化得到碳纳米纤维膜；

3)利用物理气相沉积法在碳纳米纤维膜的表面生长金属纳米颗粒，得到金属纳米颗粒-碳纳米纤维复合膜，物理气相沉积法包括真空蒸镀、溅射镀膜、离子镀膜；本发明主要采用溅射镀膜。通过控制磁控溅射的沉速率和时间，来控制金属纳米颗粒在碳纳米纤维空隙内沉积的深度、数量和直径；

4)在石英玻璃片制备金属纳米颗粒-碳纳米纤维-PDMS复合层，具体过程可以如下：将质量比10:1的PDMS和固化剂混合搅拌后在真空中静置，待PDMS混合液内气泡完全消散；将搅拌好的PDMS混合溶液先旋涂在石英玻璃基片上，厚度为5μm左右，将金属纳米颗粒-碳纳米纤维复合膜黏附上去，确保金属纳米颗粒-碳纳米纤维复合膜和石英玻璃基片之间没有空隙；再将PDMS混合溶液均匀旋涂在金属纳米颗粒-碳纳米纤维复合膜上，厚度约为100μm，使热膨胀材料PDMS和金属纳米颗粒-碳纳米纤维复合膜能够充分的接触，得到金属纳米颗粒-碳纳米纤维-PDMS复合层；

5)将石英玻璃片连同金属纳米颗粒-碳纳米纤维-PDMS复合层放入真空干燥箱中，真空加热固化，得到光致超声换能器。

进一步地，所述的步骤1)中，静电纺丝的电压控制在16KV～20KV；针头到接收板的距离为15㎝～20㎝；静电纺丝液体的进给速度为0.8ml/h；环境温度25℃～28℃，环境湿度为30％～40％。

进一步地，所述的步骤1)中，纺丝时间为40min-230min；纺丝溶液量为1ml-3ml。

进一步地，所述的步骤2)中，碳化温度为700-900℃。

进一步地，所述的步骤2)中，高温碳化具体过程如下：在氮气或氩气等惰性气体中，以5℃/min加热速率加热到700-900℃，碳化时间为60-120min。

进一步地，所述的步骤2)中，碳纳米纤维膜的厚度为1-50μm。

进一步地，所述的步骤3)中，金属纳米颗粒的厚度为8-20nm。

进一步地，所述的步骤3)中，磁控溅射的沉积速率0.1nm/s-0.2nm/s。

进一步地，所述的步骤3)中，磁控溅射的时间为1min-2min。

进一步地，所述的步骤4)中，搅拌时间为1-30min。

进一步地，所述的步骤5)中，真空加热的时间为20-200min。

进一步地，所述的步骤5)中，加热温度为80-120℃。

本发明的原理说明如下：本发明公开了一种碳纳米纤维基光致超声换能器及其制备方法。该器件由金属纳米颗粒-碳纳米纤维-聚二甲基硅氧烷(PDMS)复合层组成，金属纳米颗粒-碳纳米纤维复合层用于吸收入射光，并转换为热量。热膨胀材料PDMS填充于碳纳米纤维薄膜的孔隙中，用于吸收热能，并通过热弹效应发出超声。衬底为石英玻璃基片。该器件利用光致超声原理，在脉冲激光的作用下产生超声信号。该器件的光吸收层是使用静电纺丝的方法先纺丝出聚丙烯腈(PAN)膜，将PAN纤维膜在惰性气体中进行高温碳化得到碳纳米纤维膜，并利用物理气相沉积法在其表面制备金属纳米颗粒，得到金属纳米颗粒—碳纳米纤维膜，物理气相沉积法包括真空蒸镀、溅射镀膜、离子镀膜；本发明主要采用溅射镀膜。紧接着将PDMS和固化剂(比例为10:1)均匀混合，先在玻璃基片均匀旋涂一层厚度为5μm左右的PDMS,将金属纳米颗粒-碳纳米纤维膜紧密地贴附上去，避免产生气泡；再在碳纳米纤维膜上旋涂一层厚度为100μm左右的PDMS到碳纳米纤维膜上，经真空干燥固化得到金属纳米颗粒-碳纳米纤维-PDMS复合层基光致超声换能器。本发明方法制作工艺简单，光致超声换能器产生的超声具有强度高、频率高、频带宽的优点。

本发明的有益效果如下：

1、本发明中，可通过控制静电纺丝的时间和溶液量来控制碳纳米纤维的膜的厚度，膜厚越小，超声衰减越小。另外静电纺丝形成的膜即使在碳化之后也会具有纤维孔隙结构，这样采用物理气相方法沉积的金属颗粒能够更好的沉积到碳纳米纤维之间的空隙中，使制备的金属纳米颗粒-碳纳米纤维复合膜具有高光吸收系数。

2、金属纳米颗粒-碳纳米纤维复合膜组成光吸收器，作为超声换能器的光吸收元件，因其通过静电纺丝方法制得，纤维之间充满孔隙，可大大促进弹性体PDMS的渗透，提高超声换能器产生超声波的强度；

3、该装置中的金属纳米颗粒-碳纳米纤维复合膜可切割成与多模光纤直径类似的尺寸，从而可用于光纤基超声发射器，具有进一步微型化的潜力。

附图说明

图1为本发明实施例中金属纳米颗粒-碳纳米纤维的结构示意图及激光超声换能器的结构示意图。其中，a:金属纳米颗粒-碳纳米纤维的结构示意图；b:激光超声换能器的结构示意图。

图2为本发明中金纳米颗粒-碳纳米纤维膜的SEM微观结构图。

图3为本发明实施例测试得到的超声声压信号图。

图4为本发明实施例测试得到的超声信号的频谱图。

图5为本发明实例测试得到的不同碳纤维膜厚度下的超声声压信号图。

图6为本发明实施例的测试得到的光吸收度图。

其中，1是碳纳米纤维膜，2是金纳米颗粒，3是PDMS，4是金纳米颗粒—碳纳米纤维复合膜，5是金纳米颗粒，6是石英玻璃板。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案做进一步的详细说明：

实施例1

本发明公开了一种碳纳米纤维基光致超声换能器及其制备方法，具有体积小，结构简单的优点，其产生的超声衰减小、频率高、频带宽。

碳纳米纤维基光致超声换能器分为光吸收部分和热膨胀部分。如图1所示，为装置的光吸收部分，为金纳米颗粒-碳纳米纤维，该部分包括碳纳米纤维膜(1)和金纳米颗粒(2)，热膨胀部分包括PDMS(3)。

碳纳米纤维基光致超声换能器的制备步骤如下：

通过静电纺丝法先纺丝出聚丙烯腈(PAN)薄膜，将2.4g聚丙烯腈PAN(Mw＝150000)加入到30g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中,混合物在50℃下持续搅拌12h，产生粘稠且均匀的溶液，然后将其转移到具有尖端针头的塑料注射器中。注射泵系统中的针与收集器距离为15cm，进给速度为0.8ml/h,在高压为16KV的电场作用下，对塑料注射器中的溶液进行电纺丝，在收集板表面形成聚丙烯腈(PAN)薄膜。在惰性气体氮气或氩气下，聚丙烯腈(PAN)薄膜经过900℃高温碳化得到多孔隙的碳纳米纤维膜。通过物理气相沉积法，在孔隙中生长金纳米颗粒。

其中，

静电纺丝的溶液量为1ml；

静电纺丝的时间为75min；

碳化温度为900℃，碳化时间为120min。

碳纳米纤维的厚度为25μm，单根碳纤维丝的直径为100-200nm。

金纳米颗粒的生长速率为0.14nm/s。

金纳米颗粒的厚度为10nm。

磁控溅射的沉积速率为0.136nm/s。

磁控溅射的时间为1min13s。

2、热膨胀材料由PDMS和固化剂按10:1的混合比例得到，其制备步骤如下：

取4g PDMS和0.4g固化剂混合，加入烧杯中；通过磁力搅拌5min使两者充分混合；放入真空箱中抽真空，并静置待其气泡消散。

3、制备超声发射器装置，其截面结构示意图如图1所示，其包括PDMS(3)、金纳米颗粒—碳纳米纤维膜(4)、金纳米颗粒(5)和石英玻璃板(6)。其制备步骤如下：

1)将搅拌好的PDMS混合溶液先旋涂在石英玻璃基片上，厚度为5μm左右。

2)将金纳米颗粒—碳纳米纤维膜黏附上去，使金纳米颗粒—碳纳米纤维膜与石英玻璃之间没有气泡。

3)再将PDMS混合溶液均匀旋涂在金纳米颗粒-碳纳米纤维复合膜上，厚度约为100μm；

4)将制备所得的金纳米颗粒—碳纳米纤维膜-PDMS复合层，放置在80℃真空干燥环境中加热3h。

通过SEM测得金纳米颗粒—碳纳米纤维膜的微观结构图，如图2所示，单根碳纤维丝的直径约为100-200nm。

实施例2

与实施例1的区别仅仅在于，静电纺丝的溶液量为2ml。

实施例3

与实施例1的区别仅仅在于，静电纺丝的溶液量为3ml。

性能检测：

1)将实施例1所制备的激光超声换能器置于充满水的石英水槽中，并使用纳秒脉冲激光(532nm，脉冲宽度10纳秒，重复频率100Hz)照射，在距离样品1mm处，使用水听器记录声压信号。如图3～4所示，在25mJ/cm

2)因纺丝液量的不同会影响碳纳米纤维厚度，所以静电纺丝了不同量的纺丝液：1ml、2ml、3ml，即实施例1-3，对其在惰性气体中高温碳化，制得不同厚度的碳纳米纤维膜，采用物理气相沉积法在这三种不用厚度的碳纳米纤维膜的表面生长厚度为10nm金纳米颗粒，紧接着将PDMS和固化剂(比例为10:1)均匀混合，先在玻璃基片均匀旋涂一层厚度为5μm左右的PDMS,将金纳米颗粒-碳纳米纤维膜紧密地贴附上去，避免产生气泡；再在碳纳米纤维膜上旋涂一层厚度为100μm左右的PDMS到碳纳米纤维膜上，经真空干燥固化得到三种不同厚度碳纳米纤维的金纳米颗粒-碳纳米纤维-PDMS复合层基光致超声换能器。如图5，在25mJ/cm

3)用分光光度计测量了实施例3所制备的激光超声换能器在波长为400-800nm的吸光度。如图6所示，在波长为400-800nm时，金纳米颗粒—碳纳米纤维膜—PDMS复合层比碳纳米纤维膜—PDMS复合层的吸光度高。

综上，本发明提供了一种激光超声换能器的制备工艺流程，制备流程简单。利用光致超声效应，提供的一种新型激光超声换能器结构，其具有较小的超声衰减，较高的超声波转换，当脉冲激光作用于超声换能器时，产生高强度超声信号。

以上仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。