基于有机溶剂热力学参数的萃取精馏溶剂筛选方法

技术领域

本发明涉及萃取精馏技术领域，是一种基于有机溶剂热力学参数的萃取精馏溶剂筛选方法。

背景技术

精馏是工业生产中液体均相混合物最重要的分离方法之一，其原理是利用组分间相对挥发度的差异，通过多次汽化-液化实现分离目的。但对一些相对挥发度差异较小的物系，常规精馏操作的经济性很差，而对具有共沸组成的体系，常规精馏无法实现组分的分离。鉴于这种情况，研究者开发了特殊精馏流程，即通过向体系中添加其它组分改变其相对挥发度来实现分离。根据加入的组分与原体系间作用原理的不同，这些特殊精馏法可分为共沸精馏、萃取精馏和加盐精馏等。萃取精馏是指向接近精馏塔的顶部连续加入较待分离组分相对挥发度低的溶剂，通过改变塔内待分离组分的相对挥发度，完成精馏任务。

萃取精馏溶剂的选择是萃取精馏中至关重要的一个环节，合适的溶剂可以使分离效果大大提高，减少能耗提高处理量。适宜的溶剂主要考虑以下几个因素：溶剂有良好的选择性，能使待分离组分的活度系数增大.提高其相对挥发度；而且溶剂的用量较少时就有较好的效果。对待分离组分是一种良好的济剂，在精馏操作条件下不致因相分离而失去相对挥发度增大的优点.或造成操价上的困难；溶剂要有较高的沸点，与待分离组分不致形成恒沸物.以便于用精馏方法回收溶剂、循环使用。如溶剂沸点高于原料沸点50℃，恒沸形成的可能性将不存在；无论是在萃取精馏或回收过程中、溶剂应该是热稳定的且无腐蚀性，与组分不发生化学反应。目前有关萃取精馏溶剂的选择主要使用经验筛选法、气液平衡实验法以及采用计算机模拟优化法，经验筛选法存在工作量大、筛选溶剂窄和通用性不强，实验法存在工作量大和筛选溶剂窄，周期较长，计算机模拟优化法存在实用性和通用性不强、筛选溶剂窄等缺点。因此，优化筛选出性能优良的溶剂成为当前萃取精馏分离的首要任务。

溶解度参数是物质内聚能密度的平方根，是物质的固有性质。三维溶解度参数是将内聚能化为色散力、极性力和氢键三种分子间作用力。其中,色散力作用的分量主要来自于原子间的色散力,极性力作用的分量来自于分子间的诱导偶极力和瞬时偶极力, 氢键力作用的分量主要来自由分子间的氢键。三维溶解度参数目前主要应用于预测聚合物在不同溶剂中的溶解性和交联聚合物在不同溶剂中的溶胀行为；但有关三维溶解度参数应用在萃取剂的筛选中，还未见相关文献和报道。

发明内容

本发明提供了一种基于有机溶剂热力学参数的萃取精馏溶剂筛选方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决现有方法存在工作量大、筛选溶剂窄、实用性和通用性不强的缺点；但有关三维溶解度参数应用在萃取精馏溶剂的筛选中，还未见相关文献和报道的问题。

本发明的技术方案是通过以下措施来实现的：一种基于有机溶剂热力学参数的萃取精馏溶剂筛选方法，按下述方法进行：根据待选溶剂的三维溶解度参数计算出待选溶剂的色散溶解度参数、极性溶解度参数和氢键溶解度参数对总溶解度参数的贡献值f

下面是对上述发明技术方案的进一步优化或/和改进：

上述待选溶剂为一系列高沸点的溶剂。

上述包含有待分离共沸（近沸）体系三维溶解度的溶剂三元图按下述方法得到：第一步，根据待选溶剂的三维溶解度参数计算出待选溶剂的色散溶解度参数、极性溶解度参数和氢键溶解度参数对总溶解度参数的贡献值f

上述萃取溶剂的筛选按下述方法得到：第一步，配置混合溶液：100 g待分离二元溶液和50 g萃取剂；第二步，进行萃取精馏实验，该实验采用间歇萃取精馏的溶剂一次性加入方式，精馏柱直径为24 mm，长1000 mm，精馏柱内装3×3 mm θ环的不锈钢填料，填料高度为950 mm，将混合溶液加入到塔釜，在全回流的条件下进行操作，待稳定后，每隔一段时间取塔顶冷凝液样品进行检测。第三步，用气相色谱检测塔顶冷凝液的组分含量，实验采用配有氢火焰检测器（FID）的GC-2010气相色谱仪，载气为高纯氮气（99.999%），色谱柱为FFAP毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.2 μm），分流比为50:1；分析塔顶冷凝回流液中的苯含量用甲苯做内标物，平行进样五次取平均值；对于含苯的共沸（近沸）体系而言，以塔顶苯的纯度（质量含量）作为标准来衡量萃取剂的性能；第四步，总结出塔顶苯纯度和溶剂与待分离共沸体系空间距离之间的规律。

上述所选用的萃取溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺，苯胺，N-甲基吡咯烷酮，环丁砜，糠醛，乙二醇。

上述所选用的共沸（近沸）体系包括苯-环己烷共沸体系，苯-噻吩近沸体系，苯-甲醇共沸体系，苯-正己烷共沸体系。

本发明涉及萃取精馏技术领域，是一种基于有机溶剂热力学参数的萃取精馏溶剂筛选方法；根据待选溶剂的三维溶解度参数计算出待选溶剂的色散溶解度参数、极性溶解度参数和氢键溶解度参数对总溶解度参数的贡献值f

附图说明

附图1为本发明包含有苯-环己烷共沸组分贡献值的组分贡献图。

附图2为本发明包含有苯-噻吩近沸组分贡献值的组分贡献图。

附图3为本发明包含有苯-甲醇共沸组分贡献值的组分贡献图。

附图4为本发明包含有苯-正己烷共沸组分贡献值的组分贡献图。

附图5，附图6为实施例1中苯-环己烷共沸体系的三维溶解度参数，空间距离以及热力学参数与萃取精馏结果之间的规律。

附图7，附图8为实施例2中苯-噻吩近沸体系的三维溶解度参数，空间距离以及热力学参数与萃取精馏结果之间的规律。

附图9，附图10为实施例3中苯-甲醇共沸体系的三维溶解度参数，空间距离以及热力学参数与萃取精馏结果之间的规律。

附图11，附图12为实施例4中的分布图中苯-正己烷共沸体系的三维溶解度参数，空间距离以及热力学参数与萃取精馏结果之间的规律。

具体实施方式

本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。

实施例1，该基于有机溶剂热力学参数的筛选方法，按下述方法进行：第一步，以色散力分量f

实施例2，该基于有机溶剂热力学参数的筛选方法，按下述方法进行：第一步，以色散力分量f

实施例3，该基于有机溶剂热力学参数的筛选方法，按下述方法进行：第一步，以色散力分量f

实施例4，该基于有机溶剂热力学参数的筛选方法，按下述方法进行：第一步，以色散力分量fd、极性力参数分量fp和氢键力参数分量fh绘制等边三角形，得到溶剂三元图；第二步，将N,N-二甲基甲酰胺，苯胺，N-甲基吡咯烷酮，环丁砜，糠醛，乙二醇以及苯-环己烷共沸组分对应的色散力分量fd、极性力参数分量fp和氢键力参数分量fh绘制在溶剂三元图中，所选的溶剂和待分离的共沸组分在溶剂三元图中各有分布，距离待分离的共沸组分越近，则萃取效果越好。对于苯-环己烷体系，从图1可以看出所选择的六种萃取剂与苯-环己烷体系距离的远近依次为苯胺 < N-甲基吡咯烷酮 < 糠醛 < N,N-二甲基甲酰胺 < 环丁砜< 乙二醇；第三步，配置混合溶液：100 g苯-环己烷二元溶液（95 g苯，5 g正己烷）和50 g萃取剂；进行萃取精馏实验，该实验采用间歇萃取精馏的溶剂一次性加入方式，精馏柱直径为24 mm，长1000 mm，精馏柱内装3×3 mm θ环的不锈钢填料，填料高度为950 mm，将混合溶液加入到塔釜，在全回流的条件下进行操作，待稳定后，每隔一段时间取塔顶冷凝液样品进行检测；用气相色谱检测塔顶冷凝液的组分含量，实验采用配有氢火焰检测器（FID）的GC-2010气相色谱仪，载气为高纯氮气（99.999%），色谱柱为FFAP毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.2 μm），分流比为50:1，进样口温度230°C，检测器温度260 °C，柱箱恒定温度80

本发明中色散溶解度参数、极性溶解度参数和氢键溶解度参数对总溶解度参数的贡献值f

式中δ

根据上述公式计算出有机溶剂和四种共沸体系的贡献值以及空间距离如下表所示：

表1 有机溶剂和苯－环己烷共沸体系的贡献值以及空间距离

表2 有机溶剂和苯－噻吩近沸体系的贡献值以及空间距离

表3 有机溶剂和苯－甲醇共沸体系的贡献值以及空间距离

表4 有机溶剂和苯－正己烷共沸体系的贡献值以及空间距离

实施例1，2，3，4的实验结果列于表5中

表 5 六种有机溶剂的萃取精馏结果

六种有机溶剂的萃取精馏结果列于表2中，由表2中塔顶苯的纯度可得出六种萃取剂性能：

（1）对于苯-环己烷，苯-噻吩，苯-正己烷三种体系，萃取剂性能：

苯胺> N-甲基吡咯烷酮>糠醛>N,N-二甲基甲酰胺>环丁砜>乙二醇

（2）对于苯-甲醇体系，则是苯胺> N-甲基吡咯烷酮> N,N-二甲基甲酰胺>糠醛>环丁砜>乙二醇

由图5-12可知，萃取剂与共沸（近沸）体系之间的空间距离（R

①对于苯-环己烷体系，萃取剂与该体系之间的空间距离（R

②对于苯-噻吩体系，萃取剂与该体系之间的空间距离（R

③对于苯-甲醇体系，萃取剂与该体系之间的空间距离（R

④对于苯-正己烷体系，萃取剂与该体系之间的空间距离（R

由此可知，通过萃取剂与该体系之间的空间距离（R

萃取剂与共沸（近沸）体系之间的空间距离（R

在图5-12中，N-甲基吡咯烷酮没有参与相关性讨论，是因为N-甲基吡咯烷酮的溶解度参数δ

表6 四种体系以及六种萃取剂的三维溶解度参数

综上所述，本发明基于有机溶剂热力学参数的萃取精馏溶剂筛选方法，通过建立的包含有待分离的共沸组分三维溶解度参数对总溶解度参数贡献值的组分贡献图能够快速准确的确定不同萃取剂的萃取效果，本发明较传统方法大大缩短了筛选周期，降低了工作量，同时节省了实验材料的消耗，具有筛选溶剂宽、实用性和通用性强的特点，提高了工作效率，降低了操作成本，并且可以总结出溶剂的热力学参数和萃取精馏结果之间的规律，对生产实践具有指导作用。

以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。