一种利用废水中的羟基乙酸钠制备羟基乙酸丁酯的方法

技术领域

本发明涉及除草剂丙炔氟草胺中间体制备技术领域，具体讲的是以2,4-D废水中的羟基乙酸钠为原料制备羟基乙酸丁酯的方法。

背景技术

羟基乙酸正丁酯因其同时具备α-H、羟基、酯基等官能团，使得它同时具有醇、酯的化学性质，能够发生羰化反应、氧化反应、水解反应以及α-H的取代反应等，因此羟基乙酸正丁酯不仅已被广泛用于化工、医药、饲料、农药、染料及香料等诸多领域，而且还是除草剂丙炔氟草胺合成中的关键中间体，因此具有广阔的市场前景。

羟基乙酸丁酯传统的合成方法均是以羟基乙酸和正丁醇为原料，在酸性催化剂的作用下进行合成。US1823528和R093832A中描述了一种方法，使用氯乙酸和碳酸盐在正丁醇中回流可直接得到羟基乙酸丁酯。碳酸钾可以在120-130度下回流，而碳酸钠需要在160-170度下反应。国内的羟基乙酸正丁酯合成方法中，比如专利CN 105130801B中描述的以羟基乙酸与过量的正丁醇在酸性离子交换树脂的催化下，回流脱水酯化反应，经过滤、蒸馏，合成羟基乙酸丁酯；其中，酸性离子交换树脂经过缓冲溶液预处理。公开专利CN111825549A中是以羟基乙酸甲酯和正丁醇为反应原料，在酸性催化剂的作用下，加热至70～150℃进行反应得到。以上这些方法都是采用纯度较高的羟基乙酸或者其衍生物和正丁醇在酸性离子交换树脂或者酸性催化剂作用下酯化反应制备羟基乙酸丁酯，这些方法都存在增加了羟基乙酸正丁酯的合成成本，不利于工业化生产的缺点。

国内2,4-D生成厂家由于羟基乙酸钠在废水中含量低，提取成本高，都是将其同废水一起处理，不仅增加三废处理成本而且浪费资源。

发明内容

本发明在于提供一种利用废水中的羟基乙酸钠制备羟基乙酸丁酯的方法。

本发明的技术解决方案如下：

一种利用废水中的羟基乙酸钠制备羟基乙酸丁酯的方法。所述羟基乙酸丁酯的合成方法具体是以废水中的羟基乙酸钠为原料与丁醇在酸性催化下，以甲苯为溶剂，采取甲苯与水共沸分水方式进行酯化反应，得到羟基乙酸丁酯。

作为本发明的优选方案：

所述废水为2,4-D废水和/或CMC(羧甲基纤维素钠)生产废水。

所述废水中羟基乙酸的质量浓度为15～65％，由废水经过一系列提纯操作后制备所得。

所述酸性催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、硫酸氢钠、对甲苯磺酸、二氯亚砜中的一种或几种，在反应中起催化作用。

所述的酸性催化剂的摩尔量为羟基乙酸钠摩尔量的0.1～5％倍。

所述的正丁醇的摩尔量为羟基乙酸钠摩尔量的1.5～4.0倍。

所述的甲苯的摩尔量为羟基乙酸钠摩尔量的1.0～2.0倍。

所述的酯化反应温度为90～180℃。

所述酯化反应结束后在真空条件下依序进行蒸馏和精馏的后处理步骤，得到羟基乙酸丁酯产品；

所述的蒸馏温度≤140℃，真空度为-0.07～-0.1MPa。

所述的精馏温度≤120℃，真空度为-0.09～-0.1MPa。

本发明的有益效果是：

本发明公开的制备羟基乙酸丁酯的方法采用废水，尤其是2,4-D废水中含有羟基乙酸钠均可使用本发明的方法制备羟基乙酸丁酯，其制备方法简单，工业化投资少，效益高，可有效回收废水中的羟基乙酸钠，变废为宝，减少三废处理成本和三废排放量，产生的经济效益和社会效益明显，应用前景广阔。解决了由于羟基乙酸钠在废水中含量低，提取成本高，增加三废处理成本而且浪费资源的问题。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

需要说明的是2,4-D废水是指2,4-二氯苯氧乙酸废水。

2,4-二氯苯酚钠与氯乙酸钠缩合后过滤产生的滤液，以及酸化步骤中过滤后的滤液；这两种滤液经有机溶剂萃取分液回收2,4-D后，回收后剩余的废水就是以下实施例中所用到的2,4-D废水。

以下含量的测试采用液相外标法，收率采用气相归一法。

实施例1

在装有温度计的1000mL四口瓶中加入2,4-D废水(测得羟基乙酸含量为49.4wt％)(废水：157.70g，1.03mol)、正丁醇(93.44g,1.24mol)、加入催化剂对甲苯磺酸一水合物(1.90g，0.01mol)加入甲苯200ml并搭好减压蒸馏装置，油浴加热至120℃，常压下开始酯化分水反应，当反应中没有水分蒸出后，继续蒸馏残余的甲苯，甲苯蒸完后结束分水反应，水泵减压至-0.07MPa温度控制在≤140℃下开始蒸馏，共收集粗羟基乙酸丁酯119.1g，含量96.16wt％；将收集的粗丁酯继续精馏，水泵减压至-0.095MPa，温度控制在≤120℃下精馏提纯得到羟基乙酸丁酯110.5g，含量99.51wt％，收率81.2％。

实施例2

在装有温度计的1000mL四口瓶中加入2,4-D废水(测得羟基乙酸含量为38.6wt％)(废水：202.80g，1.03mol)、正丁醇(93.44g,1.24mol))、加入催化剂硫酸氢钠一水合物(1.38g，0.01mol)并搭好减压蒸馏装置，油浴加热至130℃，常压下开始酯化分水反应，当反应中没有水分蒸出后，继续蒸馏残余的甲苯，甲苯蒸完后结束分水反应，水泵减压至-0.07MPa温度控制在≤140℃下开始蒸馏，共收集粗羟基乙酸丁酯116.1g，含量95.10wt％；将收集的粗丁酯继续精馏，水泵减压至-0.095MPa，温度控制在≤120℃下精馏提纯得到羟基乙酸丁酯106.5g，含量99.48wt％，收率78.2％。

实施例3

在装有温度计的1000mL四口瓶中加入2,4-D废水(测得羟基乙酸含量为28.8wt％)(废水：271.81g，1.03mol)、正丁醇(93.44g,1.24mol)、加入催化剂硫酸(0.50g，0.0052mol)并搭好减压蒸馏装置，并搭好减压蒸馏装置，油浴加热至120℃，常压下开始酯化分水反应，当反应中没有水分蒸出后，继续蒸馏残余的甲苯，甲苯蒸完后结束分水反应，水泵减压至-0.07MPa温度控制在≤140℃下开始蒸馏，共收集粗羟基乙酸丁酯121.4g，含量96.1wt％；将收集的粗丁酯继续精馏，水泵减压至-0.095MPa，温度控制在≤120℃下精馏提纯得到羟基乙酸丁酯113.13g，含量99.58wt％，收率83.2％。

以上实施例中利用2,4-D废水中的羟基乙酸钠制备得到羟基乙酸丁酯，含量高达99.5wt％以上，收率高达78％以上，解决了传统方式由于羟基乙酸钠在废水中含量低，提取成本高，增加三废处理成本而且浪费资源的问题。

同时需要说明的是，本发明所说的废水不限于本实施例的2,4-D废水，也可以是CMC生产废水，甚至是可以含有羟基乙酸钠的其他生产的废水，并不局限于此。

以上所述仅为本发明的优选实施方式，只要以基本相同手段实现本发明目的的技术方案都属于本发明的保护范围之内。