一种石墨负极材料回收再利用的方法

技术领域

本发明属于锂离子电池材料回收技术领域，具体涉及一种石墨负极材料回收再利用的方法。

背景技术

目前废旧电池一般经过经拆解后进行分类回收，但是由于负极材料石墨的回收附加值较低，所以很多工厂大多会采取掩埋和焚烧等的方式对废旧石墨负极材料进行处理，产生资源的浪费。目前废旧石墨负极的净化技术大致分为高温煅烧法、酸浸法、电化学法等。高温煅烧法产生有毒气体且对温度的要求高，能源消耗高，增加了回收成本，并且较高的焙烧温度下，石墨表面会产生许多含氧官能团，随着温度的升高，石墨的损失率和表面粗糙度同样增加，加剧了石墨的损失；酸浸法一般先采用煅烧法分离铜箔和废旧石墨后，再采用无机酸浸出的方式去除废旧石墨中的金属杂质，此方法可以全组分的高效回收有价金属，但是酸浸法所产生的废液会对环境造成污染；电化学法仅可实现集流体铜箔与石墨活性材料的分离，有价金属的回收问题没有得到解决。有些专利文献中，尝试使用氯气在1000～1100℃时将高沸点金属和氧化物转化为低沸点氯化物，从而达到降低反应温度、节约能耗的目的，但是反应产生的氯化物有毒，且会对设备造成腐蚀。

PVC等具有质量轻、防水防潮及阻燃隔热等优点，故得以在建筑材料、工业制品、日用品中均有广泛的应用。对于废旧塑料的处理中，特别是含氯塑料进行焚烧时，由于PVC的含氯量达50％以上，所以在焚烧中会释放大量的HCl气体和一些含氯毒性的污染物，对环境造成伤害。目前，很多塑料垃圾和其他固体垃圾的处理方式一样，主要采用的是填埋和焚烧的方式，未能及时得到合理处理的废旧塑料在堆积填埋的过程中会产生酸碱有机物，严重时还会溶解出垃圾中的重金属。热降解是一种裂解PVC技术，在一定条件或催化作用下，在无氧或者缺氧的状态下，物质被加热至350～900℃时转化为气体、焦炭和水，热解产生的HCl对热降解反应有催化作用。

废旧锂离子电池负极材料中不仅含有铜、石墨，还有较高含量的锂元素，通常情况下，废旧石墨中的锂元素含量为31mg/g。废旧石墨中的锂的存在形式主要为Li

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中废旧石墨负极的回收利用率低以及废旧PVC焚烧污染环境的问题，提供一种经济回收价值高且节能环保的石墨负极材料回收再利用的方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

提供一种石墨负极材料回收再利用的方法，包括以下步骤：

废旧石墨负极粉与PVC超细粉体的包覆；

包覆后废旧石墨粉的热处理，使金属元素与PVC热裂解产生的氯元素反应得到氯化金属盐；

废旧石墨粉的洗涤及金属离子浸出；

废旧石墨粉的回收热处理。

可选的，在进行“废旧石墨负极粉与PVC超细粉体的包覆”之前，对所述废旧石墨负极粉进行热处理，热处理温度为150℃～350℃，热处理时间为0.5～3h。

可选的，所述PVC超细粉体的粒径范围≤1μm。

可选的，包覆后废旧石墨粉中PVC超细粉体的质量占比为0.5～10wt％。

可选的，包覆后废旧石墨粉的热处理的加热升温速率为2～5℃/min，热处理温度为100～220℃，处理时间为20～120min。

可选的，包覆后废旧石墨粉在保护性气体中进行热处理，保护性气体为Ar、N

可选的，所述废旧石墨粉洗涤浸出液中添加除杂剂去除杂质；所述除杂后的浸出液中添加锂离子沉淀剂富集金属元素。

可选的，所述除杂剂为Na

可选的，所述锂离子沉淀剂为CO

可选的，回收后的废旧石墨热处理所述保护性气体为Ar、N

根据本发明提供的石墨负极材料回收再利用的方法，聚氯乙烯塑料初步热降解产生氯元素，氯元素与氧化热处理后的石墨融合包覆，在热环境下石墨负极中的锂等金属元素与聚氯乙烯热降解产生的氯元素发生反应，将石墨中的金属及金属盐杂质等转化为易溶及可溶性盐，再经水洗除杂得到碳酸锂，同时将石墨进行短时间的热处理，恢复其层状结构，再将热处理后的石墨进行研磨筛分，得到粒径均一的回收石墨产品；采用本发明的制备方法可实现对锂元素的回收，且回收效果好，同时也减少了酸的使用，减少废水的产生节约了成本；另外采用本发明提供的方法可以避免对废旧石墨长时间的高温煅烧，减少石墨损耗，回收周期短，经济效益高。

附图说明

图1为本发明实施例2制备的半扣式电池充放电曲线图；

图2是本发明实施例提供的石墨负极材料回收再利用流程图。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种石墨负极材料回收再利用的方法，包括以下步骤：

废旧石墨负极粉与PVC超细粉体的包覆；

包覆后废旧石墨粉的热处理，使金属元素与PVC热裂解产生的氯元素反应得到氯化金属盐；

废旧石墨粉的洗涤及金属离子浸出；

废旧石墨粉的回收热处理。

具体的，所述石墨负极材料回收再利用的方法，利用聚氯乙烯塑料初步热降解产生的氯元素与经氧化煅烧后的石墨融合包覆，在热环境下废旧石墨负极中的锂等金属元素与聚氯乙烯热降解产生的氯元素发生反应，将废旧石墨中的金属及金属盐杂质转化为易溶及可溶性盐，再经水洗浸出除杂得到碳酸锂，同时将石墨进行短时间的热处理，恢复其层状结构状态，有效的降低了回收损耗。

在本发明实施例中，在进行“废旧石墨负极粉与PVC超细粉体的包覆”之前，对所述废旧石墨负极粉进行热处理，热处理温度为150℃～350℃，热处理时间为0.5～3h。

所述煅烧温度为300℃，煅烧时间为1h，若长时间的高温煅烧会加剧石墨回收损耗。

在本发明实施例中，所述PVC超细粉体的粒径范围≤1μm。

所述PVC超细粉体中的小颗粒能够充分填充在废旧石墨负极粉空隙中，使包覆更为致密，有助于加热环境下废旧石墨负极粉中的锂等金属元素与聚氯乙烯热降解产生的氯元素充分反应。

在本发明实施例中，包覆后废旧石墨粉中PVC超细粉体的质量占比为0.5～10wt％。

所述PVC的固体含量占比为5wt％。

在本发明实施例中，包覆后废旧石墨粉的热处理的加热升温速率为2～5℃/min，热处理温度为100～220℃，处理时间为20～120min。

在本发明实施例中，包覆后废旧石墨粉在保护性气体中进行热处理，保护性气体为Ar、N

所述保护性气体为N

在本发明实施例中，所述废旧石墨粉洗涤浸出液中添加除杂剂去除杂质；所述除杂后的浸出液中添加碳酸盐富集金属元素。

在本发明实施例中，步骤五中所述除杂剂为Na

所述除杂剂为Na

在本发明实施例中，所述锂离子沉淀剂为CO

所述锂离子沉淀剂为CO

在本发明实施例中，回收后的废旧石墨热处理所述保护性气体为Ar、N

具体的，回收后的废旧石墨热处理时通入所述保护性气体Ar，Ar可避免S-Gra(石墨烯负极粉)在加热过程中与其他物质发生反应，恢复石墨层状结构，有效降低了回收损耗，且回收效果好，另外Ar作为惰性气体，经济易得。以下通过实施例对本发明进行进一步的说明：

实施例1

本实施例用于说明本发明公开的一种石墨负极材料回收再利用的方法，包括以下步骤：

废旧电池放电拆解获得废旧石墨粉：

将所述废旧锂电池置于1.5mol/氯化钠水溶液中放电，当电池电压低于1.5V时，拆解所述放电电池，获得负极片；将一定质量的负极片剪碎处理后置于陶瓷坩埚中并装入箱式电阻炉中，室温下3℃/min的升温速率使炉温升至300℃，并保温1h，煅烧后的负极片过20目筛网筛分，筛上物为铜集流体，筛下物为废旧石墨负极材料。

废旧石墨负极粉与超细粉的包覆：

将所述PVC塑料采用气流磨成粒径为0.1μm的超细粉体，称取一定量的PVC超细粉体与废旧石墨负极粉融合共混，混合转速为2500rpm/min，混合时间15min，其中PVC超细粉体的质量占比为3wt％，得到S-Gra@PVC混合粉体。

包覆后废旧石墨粉的热处理：

将所述S-Gra@PVC混合粉体置于四氟乙烯罐中，通入N

废旧石墨粉的洗涤及金属离子浸出：

待热处理的废旧石墨粉降至室温后取出，加入去离子水，固液比-g/mL 1:15，并在室温下进行机械搅拌，搅拌速率250rpm/min，搅拌时间20min，过滤得到第一次富金属洗涤液；再向滤渣中加入去离子水，固液比-g/mL 1:10，室温下机械搅拌，搅拌速率250rpm/min，搅拌时间10min，过滤得到第二次富金属洗涤液；再向滤渣中加入去离子水，固液比-g/mL1:5，室温下搅拌，搅拌速率250rpm/min，搅拌时间10min，过滤得到第三次富金属洗涤液。

浸出液除杂以及碳酸锂的回收：

富集步骤四中的三次洗涤液，向其中加入一定量Na

废旧石墨粉的回收热处理：

所述S-Gra滤渣100℃下干燥3h，再将干燥后的废旧石墨S-Gra置于陶瓷坩埚内并装入箱式电阻炉中，全程通入Ar保护性气体，升温速率5℃/min，烧结温度800℃，保温时间0.5h，降至室温后研磨筛分即得到再利用石墨P-Gra。

实施例2

本实施例用于说明本发明公开的一种石墨负极材料回收再利用的方法，包括以下步骤：

废旧电池放电拆解获得废旧石墨粉：

将所述废旧锂电池置于1.5mol/氯化钠水溶液中放电，当电池电压低于1.5V时，拆解所述放电电池，获得负极片；将一定质量的负极片剪碎处理后置于陶瓷坩埚中并装入箱式电阻炉中，室温下3℃/min的升温速率使炉温升至300℃，并保温1h，煅烧后的负极片过20目筛网筛分，筛上物为铜集流体，筛下物为废旧石墨负极材料。

废旧石墨负极粉与超细粉的包覆：

将所述PVC塑料采用气流磨成粒径为0.3μm的超细粉体，称取一定量的PVC超细粉体与废旧石墨负极粉融合共混，混合转速为2500rpm/min，混合时间15min，其中PVC超细粉体的质量占比为5wt％，得到S-Gra@PVC混合粉体。

包覆后废旧石墨粉的热处理：

将所述S-Gra@PVC混合粉体置于四氟乙烯罐中，通入N

废旧石墨粉的洗涤及金属离子浸出：

待热处理的废旧石墨粉降至室温后取出，加入去离子水，固液比-g/mL 1:15，并在室温下进行机械搅拌，搅拌速率250rpm/min，搅拌时间20min，过滤得到第一次富金属洗涤液；再向滤渣中加入去离子水，固液比-g/mL 1:10，室温下机械搅拌，搅拌速率250rpm/min，搅拌时间10min，过滤得到第二次富金属洗涤液；再向滤渣中加入去离子水，固液比-g/mL1:5，室温下搅拌，搅拌速率250rpm/min，搅拌时间10min，过滤得到第三次富金属洗涤液。

浸出液除杂以及碳酸锂的回收：

富集步骤四中的三次洗涤液，向其中加入一定量Na

废旧石墨粉的回收热处理：

所述S-Gra滤渣100℃下干燥3h，再将干燥后的废旧石墨S-Gra置于陶瓷坩埚内并装入箱式电阻炉中，全程通入Ar保护性气体，升温速率5℃/min，烧结温度800℃，保温时间0.5h，降至室温后研磨筛分即得到再利用石墨P-Gra。

实施例3

本实施例用于说明本发明公开的一种石墨负极材料回收再利用的方法，包括以下步骤：

废旧电池放电拆解获得废旧石墨粉：

将所述废旧锂电池置于1.5mol/氯化钠水溶液中放电，当电池电压低于1.5V时，拆解所述放电电池，获得负极片；将一定质量的负极片剪碎处理后置于陶瓷坩埚中并装入箱式电阻炉中，室温下3℃/min的升温速率使炉温升至300℃，并保温1h，煅烧后的负极片过20目筛网筛分，筛上物为铜集流体，筛下物为废旧石墨负极材料。

废旧石墨负极粉与超细粉的包覆：

将所述PVC塑料采用气流磨成粒径为0.5μm的超细粉体，称取一定量的PVC超细粉体与废旧石墨负极粉融合共混，混合转速为2500rpm/min，混合时间15min，其中PVC超细粉体的质量占比为8wt％，得到S-Gra@PVC混合粉体。

包覆后废旧石墨粉的热处理：

将所述S-Gra@PVC混合粉体置于四氟乙烯罐中，通入N

废旧石墨粉的洗涤及金属离子浸出：

待热处理的废旧石墨粉降至室温后取出，加入去离子水，固液比-g/mL 1:15，并在室温下进行机械搅拌，搅拌速率250rpm/min，搅拌时间20min，过滤得到第一次富金属洗涤液；再向滤渣中加入去离子水，固液比-g/mL 1:10，室温下机械搅拌，搅拌速率250rpm/min，搅拌时间10min，过滤得到第二次富金属洗涤液；再向滤渣中加入去离子水，固液比-g/mL1:5，室温下搅拌，搅拌速率250rpm/min，搅拌时间10min，过滤得到第三次富金属洗涤液。

浸出液除杂以及碳酸锂的回收：

富集步骤四中的三次洗涤液，向其中加入一定量Na

废旧石墨粉的回收热处理：

所述S-Gra滤渣100℃下干燥3h，再将干燥后的废旧石墨S-Gra置于陶瓷坩埚内并装入箱式电阻炉中，全程通入Ar保护性气体，升温速率5℃/min，烧结温度800℃，保温时间0.5h，降至室温后即得到再利用石墨P-Gra。

实施例4

本实施例用于说明本发明公开的一种石墨负极材料回收再利用的方法，包括以下步骤：

废旧电池放电拆解获得废旧石墨粉：

将所述废旧锂电池置于1.5mol/氯化钠水溶液中放电，当电池电压低于1.5V时，拆解所述放电电池，获得负极片；将一定质量的负极片剪碎处理后置于陶瓷坩埚中并装入箱式电阻炉中，室温下3℃/min的升温速率使炉温升至300℃，并保温1h，煅烧后的负极片过20目筛网筛分，筛上物为铜集流体，筛下物为废旧石墨负极材料。

废旧石墨负极粉与超细粉的包覆：

将所述PVC塑料采用气流磨成粒径为1μm的超细粉体，称取一定量的PVC超细粉体与废旧石墨负极粉融合共混，混合转速为2500rpm/min，混合时间15min，其中PVC超细粉体的质量占比为10wt％，得到S-Gra@PVC混合粉体。

包覆后废旧石墨粉的热处理：

将所述S-Gra@PVC混合粉体置于四氟乙烯罐中，通入N

废旧石墨粉的洗涤及金属离子浸出：

待热处理的废旧石墨粉降至室温后取出，加入去离子水，固液比-g/mL 1:15，并在室温下进行机械搅拌，搅拌速率250rpm/min，搅拌时间20min，过滤得到第一次富金属洗涤液；再向滤渣中加入去离子水，固液比-g/mL 1:10，室温下机械搅拌，搅拌速率250rpm/min，搅拌时间10min，过滤得到第二次富金属洗涤液；再向滤渣中加入去离子水，固液比-g/mL1:5，室温下搅拌，搅拌速率250rpm/min，搅拌时间10min，过滤得到第三次富金属洗涤液。

浸出液除杂以及碳酸锂的回收：

富集步骤四中的三次洗涤液，向其中加入一定量Na

废旧石墨粉的回收热处理：

所述S-Gra滤渣100℃下干燥3h，再将干燥后的废旧石墨S-Gra置于陶瓷坩埚内并装入箱式电阻炉中，全程通入Ar保护性气体，升温速率5℃/min，烧结温度800℃，保温时间0.5h，降至室温后即得到再利用石墨P-Gra。

对比例1

本对比例用于对比说明本发明公开的一种石墨负极材料回收再利用的方法，包括实施例1中部分操作步骤，其不同之处在于：

本对比例用于对比说明本发明公开的一种石墨负极材料回收再利用的方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：

所述废旧石墨负极粉不包覆直接进行后续电池制备。

电化学性能测试：

将上述实施例1～4和对比例1回收得到的石墨P-Gra与粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)及导电剂炭黑(super-P)按照93:4:3的质量比混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散剂调制成负极浆料，均匀涂覆于8μm的铜箔上，辊压烘干备用；以金属锂片作为对电极，使用1mol/L的LiPF

对上述制备得到的扣式电池进行如下性能测试：

得到的测试结果填入表1。

表1测试结果

从表1的实施例1～3测试结果可以看出，扣式电池在1C状态下循环100周后容量保持率均不低于85％；实施例2中采用粒径为0.3μm的PVC超细粉体与废旧石墨负极粉包覆，且包覆的PVC超细粉体质量占比为5wt％时，首次充放电效率达到93.5％，充放电效果好(图1)；实施例4中测试结果说明PVC超细粉包覆量较高时也不利于提高电池容量保持率。

对比实施例1～3和对比例1的测试结果可知，按照对比例1的方法制备的扣式电池循环性能明显降低。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。