一种从液体氢氰酸中去除微量水的方法

技术领域

本发明涉及化工中间体的分离提纯，具体而言，涉及一种从液体氢氰酸中去除微量水的方法。

背景技术

氢氰酸作为一种重要的化工中间体，可用于制造己二腈。己二腈的主要生产工艺路线有丁二烯直接氢氰化法、丙烯腈电解二聚法、己二酸氨化法，其中丁二烯直接氢氰化法具有工艺路线短，原料价廉易得，反应条件温和，产品收率高，能耗低，污染小等优势，综合成本较己二酸氨化法和丙烯腈电解二聚法低，是目前世界上最先进的生产工艺。该工艺主要包含以下三步反应：

一级氢氰化：丁二烯与氢氰酸在催化剂的作用下氰化加成生成3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈。

异构化：一级氢氰化的副产物2-甲基-3-丁烯腈在催化剂作用下异构成用于生产己二腈的3-戊烯腈。

二级氢氰化：3-戊烯腈在催化剂及促进剂的作用下与氢氰酸氰化加成生成己二腈。

上述三步反应中，都使用到一种零价镍配合物和有机磷配体作为反应的催化剂体系。而此催化剂体中的镍配合物和有机磷配体极易发生水解反应，导致催化剂中毒和有机磷配体的降解，进而造成己二腈生产成本大幅度提高。

通常的，从生产装置精馏塔中出的氢氰酸的水含量是在500～1000ppm范围，这对生产己二腈的催化剂来说是致命。因此，丁二烯法生产己二腈工艺中，原料氢氰酸需去除其中的微量水分，需控制≤100ppm最优。

已知的液体氢氰酸中微量水的去除通常是采用精馏的方法。如CN1771197A采用加压精馏的方式提纯氢氰酸，能得到水含量≤100ppm的高纯氢氰酸；CN104724727A采用双塔串联精馏氢氰酸，可得到水含量≤200ppm的氢氰酸。此两种工艺均采用精馏方法，虽然能得到水含量≤200ppm的高纯氢氰酸，但精馏能耗高，增加了高纯氢氰酸生产成本。

发明内容

针对现有技术的存在的不足，本发明提供了一种节能、方便快速的从液体氢氰酸中去除微量水的方法，由此得到高纯度的氢氰酸。此方法采用一种分子筛来吸附微量水，得到的氢氰酸能有效降低己二腈催化剂的中毒率，减少催化剂的消耗，降低生产成本。

因此，本发明提供了一种从液体氢氰酸中去除微量水的方法

在一些实施方式中，以重量计，液体氢氰酸与Ca-A型分子筛的液固比为2～10：1，优选为3～5:1。

在一些实施方式中，所述液体氢氰酸的水含量可以在500ppm-8000ppm，优选500ppm-5000ppm，更优选500ppm-1000ppm优选500ppm-1000ppm的范围内。

在一些实施方式中，接触时间为2～10小时，优选为3～5小时。

在一些实施方式中，本发明方法进一步包括使Ca-A型分子筛活化再生的步骤。在一些实施方式中，所述使Ca-A型分子筛活化再生的步骤包括：将使用过的Ca-A型分子筛用3-戊烯腈清洗，然后在氮气气氛下升温至260-300℃，保温3-5小时。

本发明是采用具有特殊性能的分子筛来脱除氢氰酸中的微量水。采用该方法可以方便快捷并有效的将氢氰酸中水含量从500～8000ppm降至50～100ppm，两步氢氰化反应效果明显得到改善，同时也降低了催化剂体系消耗，进而大大降低了该工艺生产己二腈的原料成本，使得该工艺更加经济可行。并且该分子筛可活化再生，重复使用。

具体实施方式

在下文中，将通过实施例详细描述本发明。然而，在此提供的实施例仅用于说明目的，并不用于限制本发明。

下述实施例所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

材料和仪器

实施例1

往含水量为0.1wt％(即1000ppm)、重量为100克的氢氰酸中加入5A型分子筛(Ca-A型分子筛)26.5g，常温下浸泡5小时后，得到的高纯氢氰酸通过露点仪检测其水含量为78ppm。

在氢氰酸反复浸泡超30小时后，分子筛用3-戊烯腈反复清洗3次后，氮气气氛下升温至260℃，保温3小时进行分子筛的再生。再生后的分子筛还具有相当的脱水性能。经验证，利用再生后的分子筛，采用上述从液体氢氰酸中去除微量水的方法，能将含水量800ppm的液体氢氰酸脱至含水量至86ppm。

实施例2

将Ca-A型分子筛装填成柱(柱尺寸Ф50×800mm)，柱子底部通过隔膜泵泵入水含量为0.8wt％的氢氰酸，柱子的顶部出脱水后的氢氰酸，在脱水之初，水含量未达标的氢氰酸可循环通过分子筛柱，待水含量达标后可连续采出氢氰酸。达标氢氰酸的水含量经露点仪检测水含量为67ppm。

分子筛柱的循环再生:柱子底部泵入3-戊烯腈，冲洗分子筛中残余氢氰酸，待冲净后(柱子顶部设置氢氰报警器，报警器显示0时视为冲洗干净)柱子升温至300℃，同时柱子底部通入氮气，保温5小时进行分子筛循环再生。

将实施例1、2得到高纯氢氰酸分别进行一次、二次氢氰化反应，反应结果都优于脱水前使用的氢氰酸，特别是镍零催化剂中毒率大大降低了。具体实验过程如下：

分别将实施例1中脱水前和脱至水含量为78ppm的液体氢氰酸与丁二烯、催化剂按200:220:1摩尔比泵入反应器内，升至一定压力(8-10bar)、温度(90-110℃)进行一次氢氰化反应，反应1hr后，停止反应，取样分析检测反应液中的各组分的含量。

根据分析检测结果得出实验结果如下表所示：

分别将实施例2中脱水前和脱至水含量为67ppm的液体氢氰酸与3-戊烯腈、催化剂、促进剂按50:80:1:1摩尔比泵入反应器内，升至一定压力(3-5bar)、温度(70-90℃)进行二次氢氰化反应，反应2hr后，停止反应，取样分析检测反应液中的各组分的含量。

根据分析检测结果，计算得出实验结果如下表所示：

从上述两表中的数据可以看出，使用脱水后的氢氰酸相比脱水前，具有更好的反应效果。