一种极片及其制备方法和固态电池

技术领域

本发明新能源技术领域，具体涉及一种极片及其制备方法和固态电池。

背景技术

新能源领域电芯制造中，一般包含有多个工序，如软包电芯生产工艺中包含：配料、制浆、涂布/3D打印极片、辊分、卷绕/叠片、焊接、封装、烘烤、注液、陈化、化成、老化、分容、切折烫、测试、包装；如方形铝壳电芯生产工艺中包含：配料、制浆、涂布、辊分、卷绕/叠片、极耳焊接、包膜、入壳、顶盖焊接、氦检、烘烤、注液、陈化、化成、老化、测试、包外膜、包装。

在整个电芯制造工艺中，涂布属于极片制备工艺，是电芯制造中及其重要的一个环节。极片制备属于电芯制造工艺中的前工序，制备出的极片质量不止影响中工序电芯的装配生产，还影响着后工序的测试，决定着电芯性能。极片制备工艺除了涂布(包括挤压涂布、转移式涂布、凹印涂布等)外，还有极片3D打印技术制备工艺，但目前行业中主要使用挤压涂布工艺进行极片制备。但是，挤压涂布工艺中，难以根据需求精确控制需要的涂布形状和厚度等，不利于提高极片的性能。

发明内容

本发明公开了一种极片的制备方法，该制备方法包括将浆料喷涂在基材上并进行干燥处理的步骤；其中，所述浆料包含电极活性材料、导电剂、粘结剂、溶剂和可选的分散剂；所述浆料的粘度为4000mPa·s以下，优选为2000-3500mPa·s；所述浆料的细度为13μm以下，优选为8-13μm。

在一些具体实施方式中，所述喷涂采用数码喷涂印刷技术进行。

在一些具体实施方式中，所述浆料的喷涂速度为20m/min以下。

在一些具体实施方式中，所述喷涂得到的浆料层总厚度为40-80μm，优选为40-50μm。

在一些具体实施方式中，所述喷涂使用的喷嘴直径为20-40μm，优选为25-35μm。

在一些具体实施方式中，所述喷涂采用包括多级喷头的复合喷涂模块进行。优选地，所述复合喷涂模块的喷头级数为1-5级。优选地，所述复合喷涂模块的每级喷头中包括640-1600个、优选为640-960个喷嘴。优选地，所述复合喷涂模块的喷嘴之间的横向间隔为1-5mm，纵向间隔为0.025-0.07mm。优选地，所述复合喷涂模块的各级喷头的喷嘴纵向偏移量为0.025mm以上，优选为0.025-0.5mm。

在一些具体实施方式中，所述浆料的喷涂次数为2次以上，优选为2-3次。

在一些具体实施方式中，每次喷涂后，对喷涂的浆料进行烘干处理，再进行下一次的喷涂。更优选地，烘干处理的条件包括：温度为100-140℃，排风量为15m

在一些具体实施方式中，所述浆料为正极浆料或者负极浆料。更优选地，所述正极浆料包含正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂；更优选地，所述负极浆料包含负极活性材料、导电剂、粘结剂、分散剂和溶剂。

在一些具体实施方式中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮或水。

在一些具体实施方式中，所述导电剂为导电炭黑和/或碳纳米管。

在一些具体实施方式中，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯和/或丁苯橡胶乳液。

在一些具体实施方式中，所述分散剂为羧甲基纤维素钠。

在一些具体实施方式中，所述正极活性材料为三元镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、三元镍钴铝酸锂中的一种或多种。

在一些具体实施方式中，所述负极活性材料为石墨、软碳、硬碳、硅基合金、锂金属中的一种或多种。

在一些具体实施方式中，所述正极浆料的固含量为50重量％～70重量％，优选50重量％～60重量％；和/或所述负极浆料的固含量为30重量％～50重量％，优选30重量％～40重量％。

在一些具体实施方式中，所述导电炭黑的粒径为30-80nm；所述碳纳米管的平均管径10-15nm，长度为15μm以下。

在一些具体实施方式中，所述正极粉料的粒径为20μm以下；所述负极粉料的粒径为20μm以下。

在一些具体实施方式中，所述基材为铝箔或铜箔。

在一些具体实施方式中，所述极片为正极片或负极片，正极片的基材厚度为6-13μm，负极片的基材厚度为5-10μm。

本发明第二方面提供一种极片，其由上述本发明的制备方法制成。

本发明第三方面提供一种固态电池，其包括上述本发明的极片。

发明的有益效果

与现有的涂布式极片制备方法相对比，本发明的制备方法具有如下

有益效果：

本发明采用喷涂的方式进行极片制备，极片喷涂属于非接触式，对箔材厚度和传送张力要求更低，可以使用更薄的箔材和更小的箔材传送张力，工艺稳定性和喷涂一致性更高。

进一步地，本发明采用数码喷涂印刷技术的方式进行极片制备，优选采用多次喷涂的方式，浆料每次喷涂都会形成活性材料薄膜层，喷涂厚度通过喷涂的次数进行叠加控制，每次喷涂会对涂层进行干燥，由于喷涂膜层厚度远小于涂布膜层厚度，干燥难度较低，一致性较好。

附图说明

图1示出现有的挤压涂布工艺设备的结构。

图2示出现有的涂布头的结构。

图3示出本发明的数码喷涂印刷设备的结构。

图4示出本发明的复合喷涂模块的结构示意图。

图5示出喷涂的料厚随不同浆料粘度的变化关系。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明。除非另有限定，本文中所使用的学术语具有与本领域普通技术人员通常理解相同的含义。

本文陈述的数值极限或范围包括端点，具体包括在数值极限或范围内的所有值和子范围。

现有的极片制备通常采用挤压涂布工艺进行。作为一种现有的挤压涂布工艺设备，如图1所示，主要包括：放卷机构，放卷张力控制机构、放卷纠偏机构、涂布机构、烘烤模组、收卷纠偏机构、收卷张力控制机构、收卷机构等。在极片制备过程，箔材上料到放卷机构的气胀轴上进行定位固定，箔材放卷经过放卷张力控制机构，控制箔材在传送过程的张力，以保证箔材松紧状态能够满足后工位工作时的要求；接着箔材经过放卷纠偏机构，对箔材传送过程进行位置纠偏，使涂布位置发生微调并保持在一定波动范围内，来满足产品工艺要求；接着箔材经过涂布机构进行涂布；涂布后极片经过烘烤模组进行干燥去除水分；烘烤后极片经过收卷纠偏机构进行收卷位置纠偏；接着经过收卷张力控制机构控制收卷张力，最后收卷机构对涂布后极片进行收卷。

极片挤压涂布的原理是浆料通过挤压经过有特殊流道的涂布头涂覆在运动的箔材上的过程。如图2所示，涂布的宽度，即极片料区宽度由涂布模头的加工尺寸决定；涂布的厚度，即极片涂膜厚度由模头、模头流道浆料流速、箔材前进速度等因素共同决定。

上述挤压涂布工艺中主要存在如下问题：(1)浆料经过涂布模头流道涂覆到箔材上，由于浆料是均匀连续状态，箔材上浆料的表面积相当于箔材被涂覆区域的面积，即制备成极片后，极片的表面较为光滑平整，这不利于极片中活性物质与电解液接触参与到反应中。(2)极片涂布料区宽度由涂布模头决定，产品换型需要对模头进行调试，更换模头垫片，更换难度大，耗费时间长，无法实现自动换型。(3)极片涂布只能实现浆料条状涂布，无法进行异性涂布，当产品工艺需要制备异形极片时，极片涂布工艺只能先进行条状涂布，然后对制备的极片进行对应料区清除，达到异形极片的要求；另外，对制备的极片进行异形裁切成片时会造成活性材料浪费。(4)极片涂布过程均会和箔材接触，在箔材上一次形成满足产品所需要厚度的膜层，所以极片涂布过程对箔材的厚度和传送张力均有较高要求，即当使用较薄箔材、传送张力过小、或者张力出现较大波动时，容易出现各种涂布异常，如涂料不平整、涂料厚度不一致等。(5)极片活性材料为一次性涂覆到所需求的厚度，这导致了涂布后对极片进行烘烤时，接近箔材的内层活性材料水分较难烘出，同时，极片表面与内部水分含量一致性差异较大。

针对上述现有工艺的问题，本发明一方面提供一种极片的制备方法，该制备方法包括将浆料喷涂在基材上并进行干燥处理的步骤；

其中，所述浆料包含电极活性材料、导电剂、粘结剂、溶剂和可选的分散剂；

所述浆料的粘度为4000mPa·s以下，优选为2000-3500mPa·s；

所述浆料的细度为13μm以下，优选为8-13μm。

本发明的方法对于待制备的极片没有特别的限定，例如可以为固态电池中所使用的正极片或者负极片。

在本发明中，浆料的粘度具体可以为800mPa·s、1000mPa·s、1500mPa·s、2000mPa·s、2500mPa·s、3000mPa·s、3500mPa·s、4000mPa·s或者上述数值构成的任意范围。

在本发明中，浆料的细度具体可以为5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm或者上述数值构成的任意范围。

通过采用喷涂方式制备极片，可以提高单位面积极片的活性物质总表面积，从而制备更薄的极片。浆料的喷涂过程，可以采用微压电技术喷头进行喷涂，当使用低粘度耐高温的浆料时，可以使用热发泡技术喷头进行喷涂。作为喷头的喷嘴直径，例如可以为20-40μm，优选为25-35μm，例如30μm。

在本发明的制备方法中，所述浆料可以为正极浆料或者负极浆料。

作为正极浆料，例如可以包含正极活性材料(正极粉料)、粘结剂、导电剂及溶剂。所述正极粉料可以为通常用于固态电池的任意正极材料，例如可以为三元镍钴锰酸锂正极粉料、磷酸铁锂正极粉料、钴酸锂正极粉料、锰酸锂正极粉料、三元镍钴铝酸锂正极粉料中的一种或多种。在所述正极浆料中，粘结剂可以为聚偏二氟乙烯；导电剂可以为导电炭黑和碳纳米管中的一种或两种；正极浆料的溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮。

作为负极浆料，例如可以包含负极活性材料(负极粉料)、粘结剂、导电剂、分散剂及溶剂。所述负极粉料可以为通常用于固态电池的任意负极材料，例如可以为石墨负极粉料、软碳负极粉料、硬碳负极粉料、硅基合金负极粉料、锂金属负极粉料中的一种或多种。在所述负极浆料中，粘结剂可以为丁苯橡胶乳液；导电剂可以为导电炭黑和碳纳米管中的一种或两种；负极浆料的溶剂可以为去离子水。

为了保证良好的喷涂效果，根据本发明优选的实施方式，所述导电炭黑的粒径为30-80μm，优选为30-50μm；优选地，所述电极材料的粒径为20μm以下，优选为15μm以下。

根据本发明优选的实施方式，所述正极浆料的固含量为50重量％～70重量％，优选50重量％～60重量％；所述负极浆料的固含量为30重量％～50重量％，优选30重量％～40重量％。

此外，所述浆料的成分可以根据需要制备的极片进行具体选择，只要能满足本发明所需的浆料粘度和细度即可。例如，正极浆料中可以包含48.7重量％-68.2重量％(优选48.7重量％-58.5重量％)的正极粉料、0.6％-0.8重量％(优选0.6重量％-0.7重量％)的粘结剂、30.9重量％-50.7重量％(优选30.9重量％-40.8重量％)的导电剂以及余量的溶剂；负极浆料中可以包含28.7重量％-47.8重量％(优选28.7重量％-38.2重量％)的负极粉料、0.5重量％-0.9重量％(优选0.5重量％-0.7重量％)的粘结剂、0.5重量％-0.8重量％(优选0.5重量％-0.7重量％)的导电剂、50.6重量％-70.4％(优选50.6重量％-60.5重量％)的分散剂以及余量的溶剂。

本发明的方法中，所述基材可以为选自铝箔或铜箔等。具体地，正极片基材可以选用铝箔，负极片基材可以选用铜箔。另外，所述正极片的基材厚度可以为6-13μm，所述负极片的基材厚度可以为5-10μm。

在本发明中，所述喷涂优选采用数码喷涂印刷技术进行。为了方便地进行连续喷涂，可以将喷头设置为复合喷涂模块，并通过数码喷涂印刷技术分别控制各个喷头的喷涂量，从而精确控制喷涂过程中各部分的喷涂量，形成所需的喷涂表面粗糙度等非均匀喷涂效果。

如图4所示为复合喷涂模块示意图，该复合喷涂模块包括n级喷头，各级喷头上均设计有一定数量整齐排列(如矩阵状排列)的喷嘴，浆料能够从喷嘴喷出喷涂到箔材上，不同级喷头的喷嘴纵向(即连续喷涂过程中，垂直于基材前进方向的方向)存在一定偏移量d

对于本发明的复合喷涂模块，喷头的级数n可以为1以上，例如1-5，优选2-3。作为每级喷头上的喷嘴数量，可以为640-1600个，优选为640-960个，更优选各级喷头上的喷嘴数量相同。各个喷嘴之间的横向和纵向间隔可以相同或者不同，优选为不同；具体地，横向间隔可以为1mm以上，优选为1-5mm，纵向间隔可以为0.025mm以上，优选为0.025-0.07mm。各级喷头间的纵向偏移量d

通过设置上述复合喷涂模块，可以在喷涂机构上设置密集的微小喷嘴，通过软件可控制浆料喷涂的密集程度。当喷涂密集度较低时，浆料经过多次喷涂使得活性物质最终在箔材上形成沟壑状，这就加大了同等极片面积下的活性物质表面积，即增加了同等极片面积下活性物质与电解液的接触面积，提高了极片倍率性能。同时，活性物质在箔材上形成沟壑状，有利于提高电芯中电解液的浸润效果。

进而，极片喷涂料区宽度由软件控制喷头喷嘴数量实现，无需更换设备零部件，即实现电芯产品极片制备过程换型的自动化，以及产线的柔性生产。极片喷涂料区形状由软件控制喷头喷嘴实现，即可进行异形喷涂，可根据产品需求制备对应异形极片，无需增加料区清除动作，简化生产工艺；另外，对制备的极片进行异形裁切成片时，不会造成活性材料浪费。

在本发明中，为了达到更好的喷涂效果，所述浆料的喷涂速度(以基材的走带速度计)为20m/min以下，优选为10m/min以下。

在本发明中，喷涂量可以根据对极片的需求选择。优选地，所述喷涂得到的浆料层总厚度为40-80μm，优选为40-50μm。

在本发明中，优选采用多次喷涂的方式进行极片的制备。根据本发明优选的实施方式，所述浆料的喷涂次数为2次以上，优选为2-3次。通过采用多次喷涂方式制备极片，级数可根据产品需求配置和控制，极片厚度可通过喷涂层数快速切换。此外，浆料每次喷涂都会形成活性材料薄膜层，喷涂厚度通过喷涂的次数进行叠加控制，每次喷涂会对涂层进行干燥，由于喷涂膜层厚度远小于涂布膜层厚度，干燥难度较低，一致性较好。

配合上述多次喷涂，可以采用多次干燥，即每次喷涂后，对喷涂的浆料进行烘干处理，再进行下一次的喷涂。优选地，烘干处理的条件包括：温度为100-140℃，排风量≥15m

为了进一步提高极片的性能，优选在极片干燥后，进一步进行极片冷却，然后再进行下一次的喷涂。极片冷却可采用自然冷却、风冷、液冷、直冷等能对极片起冷却作用的方式。

本发明第二方面提供一种极片，其由上述本发明第一方面的制备方法制成。该极片可以是正极片或者负极片，制备过程中可以根据需要选择相应的基材和活性材料。

本发明第三方面提供一种固态电池，其包括上述本发明第二方面的极片。在该固态电池中，本发明的极片可以作为正极片、负极片中的任意一者或两者。

以下通过列举实施例对本发明进行具体说明，下述实施例不构成对本发明的限定。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

在本发明中，浆料的粘度通过粘度测试仪(博勒飞公司，DV21T型)测定；浆料的细度通过刮板细度计(TQC sheen，VF2112型)测定。

实施例1

本实施例用于说明浆料的制备和基材的选择。

(1)浆料：配制低粘度三元正极浆料，其由三元镍钴锰酸锂粉料4874g、聚偏二氟乙烯粉料60g、导电炭黑粉料30g、碳纳米管胶液833g(固含量4.2％)、溶剂N-甲基吡咯烷酮4200g混合配制而成，测得其粘度为2800mPa·s。

(2)基材：铝金属箔材，厚度9μm，宽度210mm。

实施例2

本实施例用于说明浆料的制备和基材的选择。

浆料：配制低粘度磷酸铁锂正极浆料，其由磷酸铁锂正极粉料5000g、聚偏二氟乙烯粉料62g、导电炭黑粉料31g、碳纳米管胶液855g(固含量4.2％)、溶剂N-甲基吡咯烷酮4310g混合配制而成，测得其粘度为2500mPa·s。

基材：铝金属箔材，厚度9μm，宽度210mm。

实施例3

本实施例用于说明浆料的制备和基材的选择。

浆料：配制低粘度石墨负极浆料，其由石墨粉料2865g、丁苯橡胶乳液54g、导电炭黑粉料45g、碳纳米管胶液36g(固含量4.2％)、溶剂去离子水7000g混合配制而成，测得其粘度为3000mPa·s。

基材：铜金属箔材，厚度6μm，宽度210mm。

实施例4

本实施例用于说明极片的具体制备方法。利用浆料和基材进行极片的制备。

喷涂使用自制数码极片印刷设备，如图3所示，该设备使用爱普生M1128打印机改装：拆除打印机外壳挡板，并将打印机主体支架固定到金属台面上，拆除墨盒使用中转浆料瓶代替，安装微型真空泵将过滤后的浆料从储存罐输送到中转浆料瓶供喷涂印刷使用(喷嘴直径30μm，喷头的级数为1级，喷嘴间的横向距离为2mm，纵向距离0.070mm)。在打印机前端装配上箔材放卷机构，提供箔材供打印机使用。打印机后端装配上管道式箱体，箱体长度0.5m，箱体内装配上红外加热管，用于箔材喷涂后干燥。箱体后端装配上收卷机构，用于干燥后箔材收卷。

(1)对环境进行管控，温度25±3℃，露点≤-45℃；

(2)将三元镍钴锰酸锂粉料5000g、聚偏二氟乙烯粉料65g、导电炭黑粉料3 2g、碳纳米管胶液1000g(固含量4.2％)、溶剂N-甲基吡咯烷酮3500g混合配制成粘度为4000mPa·s的浆料；

(3)使用溶剂对(2)配制出的浆料进行降粘度，分别配制成粘度为800mPa·s、1000mPa·s、1500mPa·s、2000mPa·s、2500mPa·s、3000mPa·s、3500mPa·s、4000mPa·s的浆料，使用1000目数的筛网对浆料进行过滤，使得浆料的细度在13μm以下；

(4)将自制数码极片印刷设备接通电源，并与电脑连通，启动；

(5)将步骤(3)中配制的800mPa·s浆料倒进自制数码极片印刷设备的墨盒中；

(6)使用电脑制作一方块图形并进行整体填充黑色；

(7)将A4纸宽度大小铝箔材从放卷机构穿过自制数码极片印刷设备进纸口、出纸口、红外烤箱和收卷机构。使箔材在15±5N放卷张力和2m/min的收放卷速度下进行放卷；

(8)对步骤(6)中图形进行喷涂，确认喷涂效果；

(9)对喷涂后箔材进行干燥处理，烤箱温度110±5℃，烘烤时间15s；

(10)对箔材喷涂区不同位置进行编号，并测量对应位置厚度，一一对应记录；

(11)重复步骤(7)到步骤(10)对箔材同一区域进行喷涂，重复3此，并记录每次不同编号位置的厚度数据；

(12)倒出设备墨盒内残余浆料；

(13)重复步骤(5)到步骤(12)分别对粘度为1000mPa·s、1500mPa·s、2000mPa·s、2500mPa·s、3000mPa·s、3500mPa·s、4000mPa·s的浆料进行实验，确认喷涂效果，测量记录对应数据，结果示于表1和图5。

表1

使用上述不同粘度的浆料喷涂3次制成极片，然后搭配厚度为14μm的聚乙烯隔膜，隔膜基材9μm，陶瓷层厚度3μm，聚偏二氟乙烯胶层厚度2μm，制作成电池进行测试，隔膜宽度83mm，负极片喷涂区尺寸62mm×79mm，正极片喷涂区尺寸为61mm×81mm，负极片13层，正极片12层，利用鲁片方式组装成叠芯，叠片后使用400kg力，80℃温度，60s保压时间进行热压，制作成电池后使用以下化成工艺进行热压化成如下表2，并在分容后进行循环测试。测试结果如下表3。

表2

表3

根据以上的实验数据，分析不同粘度的三元正极浆料的喷涂效果差异、每一层喷涂的喷涂厚度、喷涂后的烘烤效果，以及浆料不同粘度对喷涂一致性的影响，最终得到三元正极浆料喷涂时的最佳粘度范围为2000-3500mPa·s。

除非上下文中另外明确指出，本说明书和随附权利要求书中，单数形式“一个(a)”、“一个(an)”和“所述(the)”包括复数形式。除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语均具有本领域普通技术人员通常理解相同的含义。

虽然为了清楚和理解的目的，已经通过发明内容和实施例相当详细地描述了前述内容，但本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的实质的前提下可以进行各种修改和替换。因此，应当理解的是，本发明公开的形式仅为示例性的，并不旨在限制本发明的范围，本发明还覆盖本发明实质范围内的各种修改和替代形式。