一种再生纤维素负载铁酸钴催化剂的制备方法及其降解污染物的应用

技术领域

本发明涉及属于有机污染物降解处理技术领域，涉及一种再生纤维素负载铁酸钴催化剂的制备方法及其通过活化单过硫酸氢钾高效降解有机污染物的应用。

背景技术

近些年，由于染料和药物行业快速发展，水体污染日益严重，破坏了生态环境，造成了环境危机。高效快速地降解污染物成为研究的热点问题。高级氧化技术凭借其强大的氧化能力可对有机污染物进行高效降解。基于硫酸根自由基的高级氧化技术，能够通过活化单过硫酸氢钾(PMS)产生硫酸根自由基、羟基自由基、单线态氧等活性氧基团，其强氧化作用对污染物进行高效降解。PMS的活化途径可以通过过渡金属活化，而铁酸钴作为优异的混合过渡金属催化剂。但在实际使用过程中，未经修饰改性的铁酸钴容易发生团聚导致其催化活性降低。因此，将铁酸钴负载在载体上防止其团聚，使其暴露出更多的活性位点，在一定程度上增加其活化PMS的能力。

纤维素是自然界中含量最多的天然高分子材料，具有易获取、成本低等优点，但由于纤维素本身具有较高的结晶度，纤维的有效利用受到限制。纤维素的晶体结构，导致多数溶液不能有效溶解纤维素，在以往的研究中，已经常选用基于碱性水溶液和尿素的溶剂来溶解纤维素。纤维素含有大量的羟基基团，可以为催化剂活性粒子提供众多良好的位点，因此，纤维素可以作为一种比较优异的催化剂载体。但在再生纤维素做载体方面，大量的工作都是基于再生纤维素提前制备完成，再将活性组分通过浸渍法负载。这种方法制备的复合催化剂，活性组分在载体上可能分布不够均匀且稳定性差。本发明采用一种水热法将铁酸钴活性粒子原位生长在可再生纤维素上以降低其团聚，增强其活化PMS的能力，对水体中的污染物进行降解。

发明内容

本发明目的在于提供一种简单高效的复合催化剂的制备方法及应用，该方法采用碱脲体系溶解纤维素，通过水热将铁酸钴负载于在再生纤维素上，制备出的CoFe

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种再生纤维素负载铁酸钴催化剂，由以下方法制备：

1)取一定量的Co(NO

2)取一定质量的氢氧化钠、尿素、去离子水，混合均匀后预冷一定时间。向预冷后溶液中加入一定量纤维素，机械搅拌一定时间使其溶解，在冷冻条件下放置一定时间；

3)取一定量步骤2)中纤维素溶液加入步骤1)制得的溶液，调节pH至碱性，然后转移至水热釜中反应一定时间；

4)将水热反应后的溶液多次离心，洗涤去反应体系中多余的CTAB和氢氧化钠，离心得固体，将其置于真空干燥箱内，干燥完成后研磨成粉末，即制得该催化剂。

步骤1)中，每100mL去离子水中，Co(NO

步骤2)中，氢氧化钠、尿素、去离子水的质量比为7∶12∶81，预冷温度为-20℃，预冷时间为30min，50mL碱脲溶液中溶解纤维素质量为0.5-1g，优选为0.75g，机械搅拌时间为20min，冷冻温度为-20℃，冷冻时间为2-12h。

步骤3)中，混合溶液pH调至11-12时停止加入纤维素溶液，水热反应温度为160-180℃，反应时间为6-8h。

步骤4)中，反应后溶液多次用去离子水或无水乙醇洗涤，直至上清液pH＝7且无泡沫产生，沉淀在真空条件下干燥，干燥温度为60-80℃，干燥时间为12-24h。

所述的再生纤维素负载铁酸钴催化剂在降解磺胺甲恶唑中应用。

所述的应用，反应底物为10mg/L的100mL磺胺甲恶唑溶液。

所述的应用，反应物单过硫酸氢钾(PMS)的用量为0.2-0.8mM。

所述的应用，所述复合催化剂(CoFe

所述的应用，处理过程中，采用常规水浴加热，反应温度为20-40℃，反应时间为20min，转速为300rpm。

本发明的有益效果：

本发明采用常见的纤维素为原料，通过碱脲体系溶解，为铁酸钴的合成提供碱性环境和负载载体，使铁酸钴原位生长于再生纤维素表面。所制备的复合催化剂反应活性高，可在短时间内高效活化单过硫酸氢钾对有机污染物进行降解。此外，该催化剂具有磁性，易于回收使用，并能够在循环使用中保持较高的反应活性。

附图说明

图1表示制备的催化剂的X射线衍射图(XRD图)

图2表示所制备催化剂的扫描电镜图(SEM图)

图3表示不同催化剂对SMX降解效果影响分析图

图4表示催化剂用量和PMS用量对SMX降解效果影响分析图

具体实施方式

以下结合具体实验例对本发明的具体实验方式做详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

实验案例1

再生纤维素负载铁酸钴催化剂的制备步骤为：

将3.5g氢氧化钠、6g尿素、40.5g去离子水混合均匀后置于-20℃下预冷20min，然后加入0.5-1g纤维素(梯度为0.25g)，机械搅拌20min后，在-20℃的环境中冷冻2h。解冻后机械搅拌10min得纤维素溶液。将，3mmol Co(NO

由X射线衍射(附图1)知，催化剂CoFe

实验案例2

磺胺甲恶唑(SMX)降解实验在圆底烧瓶中进行。以水为溶剂配制10mg/L的SMX溶液。将100mL 10mg/L的SMX溶液加入250mL圆底烧瓶中，加入0.5mM单过硫酸氢钾(PMS)和0.01g上述制备好的催化剂，30℃水浴加热反应20min。反应过程中转速为300rpm。取100mL反应后溶液过滤并添加10μL甲醇中止反应。通过高效液相色谱对残余SMX进行定量分析，测试结果显示每50g碱脲溶液中溶解纤维素质量为0.75g时制备的催化剂活化PMS降解SMX效果最好，可降解97.6％SMX。(附图3)

实验案例3

磺胺甲恶唑(SMX)降解实验在圆底烧瓶中进行。以水为溶剂配制10mg/L的SMX溶液。将100mL 10mg/L的SMX溶液加入250mL圆底烧瓶中，依次加入一定量PMS和一定量每50g碱脲溶液中溶解纤维素质量为0.75g时制备的催化剂，30℃水浴加热反应20min。反应过程中转速为300rpm。取100mL反应后溶液过滤并添加10μL甲醇中止反应。通过高效液相色谱对残余SMX进行定量分析，测试结果显示PMS用量为0.05mM，催化剂用量为0.1g/L时SMX降解效果最好。(附图4)

最后说明的是，上述实施案例仅用来进一步说明本发明的一种再生纤维素负载铁酸钴催化剂的制备方法及应用，但本发明并不局限于实施案例，凡是基于本发明的技术实质对以上实施案例的简单修改，均归属于本发明技术方案的保护范围内。