粗糙化处理铜箔、带载体的铜箔、覆铜层叠板及印刷电路板

技术领域

本发明涉及粗糙化处理铜箔、带载体的铜箔、覆铜层叠板及印刷电路板。

背景技术

近年来，作为适于电路微细化的印刷电路板的制造方法，广泛采用MSAP(改良型半加成工艺)法。MSAP法是适于形成极其微细的电路的方法，为了利用其特点，使用带载体的铜箔进行。例如，如图1和2所示，将极薄铜箔(粗糙化处理铜箔10)夹着预浸料12和底漆层13压制在绝缘树脂基板11上使其密合，所述绝缘树脂基板11在基底基材11a上具备下层电路11b(工序(a))，剥离载体(未图示)后，根据需要通过激光穿孔形成导通孔14(工序(b))。接着，实施化学镀铜15(工序(c))后，通过使用了干膜16的曝光和显影，以规定的图案进行掩蔽(工序(d))，实施铜电镀17(工序(e))。去除干膜16形成布线部分17a后(工序(f))，在其整个厚度上通过蚀刻将相互相邻的布线部分17a与17a之间的不需要的极薄铜箔等去除(工序(g))，得到以规定的图案形成的布线18。在此，为了提高电路-基板间的物理密合性，通常会对极薄铜箔的表面进行粗糙化处理。

实际上，已经提出了若干基于MSAP法等的微细电路形成性优异的带载体的铜箔。例如专利文献1(国际公开第2016/117587号)公开了一种具备极薄铜箔的带载体的铜箔，所述极薄铜箔的剥离层侧的面的表面峰间平均距离为20μm以下，并且，与剥离层相反一侧的面的波纹的最大高低差为1.0μm以下，认为根据该方式能够兼顾微细电路形成性和激光加工性。另外，专利文献2(日本特开2018-26590号公报)出于提高微细电路形成性的目的而公开了一种带载体的铜箔，其极薄铜层侧表面依据ISO25178的最大峰高Sp与突出峰部高度Spk之比Sp/Spk为3.271以上且10.739以下。

另一方面，随着电路的微细化发展，在印刷电路板的安装工序中，对电路施加来自横向的物理应力(即剪切应力)会导致电路变得容易剥落，成品率下降这一问题变得显著。关于该点，作为电路与基板的物理密合指标之一，有抗剪强度(剪切强度)，为有效避免上述的电路剥落，提出了适合提高抗剪强度的粗糙化处理铜箔。例如，专利文献3(国际公开第2020/031721号)公开了一种ISO25178所规定的最大高度Sz、界面扩展面积比Sdr和峰顶点密度Spd分别控制在规定范围的粗糙化处理铜箔。根据该粗糙化处理铜箔，在覆铜层叠板的加工至印刷电路板的制造中，能够兼顾优异的蚀刻性和高的抗剪强度。

另一方面，随着近年来便携用电子设备等的高功能化，为了高速处理大量信息，信号的高频化不断发展，要求特别适合第五代移动通信系统(5G)、第六代移动通信系统(6G)等高频用途的印刷电路板。为了能够使高频信号品质不下降地进行传输，对这种高频用印刷电路板期望传输损耗的降低。印刷电路板具备加工成布线图案的铜箔和绝缘树脂基材，而传输损耗主要由铜箔引起的导体损耗和绝缘树脂基材所导致的介电损耗构成。

导体损耗可能会由于随着频率越高而变得更加明显的铜箔的趋肤效应而增加。因此，为了抑制高频用途中的传输损耗，要求铜箔的平滑化和粗糙化颗粒的微细化以降低铜箔的趋肤效应。关于该点，已知有以降低传输损耗为目的的粗糙化处理铜箔。例如，专利文献4(日本专利第6462961号公报)涉及一种在铜箔的至少一个面依次层叠有粗糙化处理层、防锈处理层和硅烷偶联层的表面处理铜箔，其公开了从硅烷偶联层的表面测定的界面扩展面积比Sdr为8％以上且140％以下、均方根斜率Sdq为25°以上且70°以下、以及表面性状的高宽比Str为0.25以上且0.79以下。根据该表面处理铜箔，能够制造高频电信号的传输损耗少、并且在回流焊接时具有优异的密合性的印刷电路板。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2016/117587号

专利文献2：日本特开2018-26590号公报

专利文献3：国际公开第2020/031721号

专利文献4：日本专利第6462961号公报

发明内容

如上所述，从高频传输的观点出发，作为用于形成流通信号的电路布线的材料，要求传输损耗少的铜箔(即高频特性优异的铜箔)。虽然认为通过铜箔的平滑化和粗糙化颗粒的微小化能够抑制传输损耗，但铜箔和基板树脂等的物理密合力(特别是抗剪强度)会下降。因此，兼顾优异的传输特性和高电路密合性并不容易。

本发明人等这次得出以下见解：在粗糙化处理铜箔中，通过赋予将粗糙化颗粒的平均高度以及球状颗粒在粗糙化颗粒中所占的比例分别控制在规定的范围内的表面轮廓，在覆铜层叠板的加工至印刷电路板的制造中，能够兼顾优异的传输特性和高的抗剪强度。

因此，本发明的目的在于提供一种在覆铜层叠板的加工至印刷电路板的制造中，能兼顾优异的传输特性和高的抗剪强度的粗糙化处理铜箔。

根据本发明，提供以下方式。

[方式1]

一种粗糙化处理铜箔，其在至少一侧具有粗糙化处理面，前述粗糙化处理面具有包含球状颗粒的多个粗糙化颗粒，

在对于针对前述粗糙化处理面使用FIB-SEM而得到的图像进行三维图像分析的情况下，前述粗糙化颗粒的平均高度为70nm以下，并且，前述球状颗粒在前述多个粗糙化颗粒中所占的比例为30％以上，

前述球状颗粒是下述的颗粒：在相对于前述粗糙化颗粒设定相互正交的长轴、中轴和短轴并将前述长轴的长度L设为1.0的情况下，满足前述中轴的长度M为0.3≤M≤1.0，并且，满足前述短轴的长度S为0.3≤S≤1.0。

[方式2]

根据方式1所述的粗糙化处理铜箔，其中，前述平均高度为20nm以上且70nm以下。

[方式3]

根据方式1或2所述的粗糙化处理铜箔，其中，前述球状颗粒的比例为30％以上且90％以下。

[方式4]

根据方式1～3中的任一项所述的粗糙化处理铜箔，其中，

在以z轴相对于前述粗糙化处理面垂直、并且x-y面平行于前述粗糙化处理面的方式分配x轴、y轴和z轴来对针对前述粗糙化处理面使用FIB-SEM而得到的图像进行三维图像分析并将所述粗糙化颗粒分割为多个体素的情况下，前述多个粗糙化颗粒的底面积比的平均值为3.0以下，

前述底面积比是各粗糙化颗粒中投射面积相对于底面积的比，前述底面积以构成前述各粗糙化颗粒的底面的体素的x-y平面面积值的形式定义，前述投射面积以前述各粗糙化颗粒中x轴方向的最大体素的x值与y轴方向的最大体素的y值的乘积的形式定义。

[方式5]

根据方式4所述的粗糙化处理铜箔，其中，前述底面积比的平均值为2.0以上且3.0以下。

[方式6]

根据方式1～5中的任一项所述的粗糙化处理铜箔，其中，在前述粗糙化处理面还具备防锈处理层和/或硅烷偶联剂层。

[方式7]

一种带载体的铜箔，其具备：载体、设于该载体上的剥离层以及方式1～6中的任一项所述的粗糙化处理铜箔，前述粗糙化处理铜箔以前述粗糙化处理面为外侧的方式设置于该剥离层上。

[方式8]

一种覆铜层叠板，其具备方式1～6中的任一项所述的粗糙化处理铜箔或者方式7所述的带载体的铜箔。

[方式9]

一种印刷电路板，其具备方式1～6中的任一项所述的粗糙化处理铜箔或者方式7所述的带载体的铜箔。

附图说明

图1为用于对MSAP法进行说明的工序流程图，其是示出前半段的工序(工序(a)～(d))的图。

图2为用于对MSAP法进行说明的工序流程图，其是示出后半段的工序(工序(e)～(g))的图。

图3为分割为多个体素的粗糙化颗粒的示意图，其是用于对投射面积和底面积进行说明的图。

图4为示出通过激光显微镜测定粗糙化处理面时的未能入射激光的区域的图。

图5为示出3D-SEM观察中的x轴、y轴和z轴、以及切片面S与粗糙化处理铜箔的关系的图。

图6为示出3D-SEM图像分析中旋转x轴、y轴和z轴后的各轴与粗糙化处理铜箔的关系的图。

具体实施方式

定义

以下示出用于限定本发明的术语和/或参数的定义。

在本说明书中，“针对粗糙化处理面使用FIB-SEM而得到的图像”是指：针对粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面，经过基于FIB(聚焦离子束)的截面加工和基于SEM(扫描电子显微镜)进行的截面观察而获得的截面图像的集合体，其作为整体构成三维形状数据。具体而言，如图5所示，在将x轴和z轴作为粗糙化处理铜箔10的面内方向，并且，将y轴规定为粗糙化处理铜箔10的厚度方向的基础上，获取与x-y面平行的切片面S中的包含粗糙化处理铜箔10的粗糙化处理面的截面图像，将该切片面在z轴方向以每次规定间隔(例如5nm)进行平行移动的同时，在规定的分析区域(例如俯视观察粗糙化处理面时2400nm×2400nm的区域)中获取的截面图像的集合体。

在本说明书中，“粗糙化颗粒的平均高度”是指：存在于规定的分析区域(例如俯视观察粗糙化处理面时2400nm×2400nm的区域)的粗糙化颗粒的高度的平均值。粗糙化颗粒的平均高度能够通过对针对粗糙化处理面使用FIB-SEM而得到的图像进行三维图像分析进行确定。需要说明的是，在三维图像分析时，有时粗糙化处理前的铜箔的基底形状等会被判断为粗糙化颗粒(凸部)，而被这样判断的部分即使不是通过粗糙化处理而形成的，也会被视为粗糙化颗粒算入各种参数的计算中。

在本说明书中，“球状颗粒”是指下述的颗粒：相对于粗糙化颗粒设定相互正交的长轴、中轴和短轴，并将长轴的长度L设为1.0的情况下，满足中轴的长度M为0.3≤M≤1.0，并且，短轴的长度S为0.3≤S≤1.0。在本说明书中，“扁平颗粒”是指下述的颗粒：在将上述长轴的长度L设为1.0的情况下，满足上述中轴的长度M为0.3＜M≤1.0，并且，满足上述短轴的长度S为S＜0.3。在本说明书中，“细长颗粒”是指下述的颗粒：在将上述长轴的长度L设为1.0的情况下，满足上述中轴的长度M为M≤0.3，并且，满足上述短轴的长度S为S＜0.3。在本说明书中“球状颗粒的比例”是指：在规定的分析区域(例如俯视观察粗糙化处理面时2400nm×2400nm的区域)中所存在的粗糙化颗粒中球状颗粒所占的比例。即，通过将球状颗粒的个数N

在本说明书中，“体素”是指三维图像数据中的体积的要素，它是与二维图像数据的像素相对应的概念。体素可以通过立方体、长方体等进行表示，例如每1个体素具有(长、宽、高)＝(1nm、1nm、1nm)这样的大小，因此能够换算为SI单位。

在本说明书中，“底面积比的平均值”是指：存在于规定的分析区域(例如俯视观察粗糙化处理面时2400nm×2400nm的区域)的粗糙化颗粒的底面积比的平均值，“底面积比”是指各粗糙化颗粒中投射面积相对于底面积的比。底面积和投射面积能够通过将粗糙化颗粒分割为多个体素进行确定。具体而言，通过如图6所示那样以z轴相对于粗糙化处理面垂直且x-y面与粗糙化处理面平行的方式分配x轴、y轴和z轴，对针对粗糙化处理面使用FIB-SEM而得到的图像进行三维图像分析，将粗糙化颗粒分割为多个体素。此时，如图3所示，投射面积P以粗糙化颗粒10a中的x轴方向的最大体素的x值和y轴方向的最大体素的y值的乘积的形式定义。另外，如图3所示，底面积B以构成粗糙化颗粒10a的底面的体素的x-y平面面积值的形式定义。

如上所述，粗糙化颗粒的平均高度、球状颗粒的比例和底面积比的平均值能够通过对针对粗糙化处理面使用FIB-SEM而得到的图像进行三维图像分析进行确定。这种三维图像分析可以使用市售的软件进行。例如，针对粗糙化处理面的图像(粗糙化处理铜箔的三维形状数据的切片图像)，可以使用三维位置对准软件“ExFact Slice Aligner(2.0版)”(Nihon Visual Science,Inc.制)以及三维图像分析软件“ExFact VR(2.2版)”和“foilAnalysis(1.0版)”(均为Nihon Visual Science,Inc.制)，根据本说明书的实施例所记载的诸条件进行图像分析。另外，关于使用FIB-SEM所得到的截面图像的获取方法，如后述的实施例所示。

在本说明书中，载体的“电极面”是指在载体制作时与阴极接触侧的面。

在本说明书中，载体的“析出面”是指在载体制作时电解铜析出侧的面、即不与阴极接触侧的面。

粗糙化处理铜箔

本发明所涉及的铜箔为粗糙化处理铜箔。该粗糙化处理铜箔在至少一侧具有粗糙化处理面。该粗糙化处理面具有包含球状颗粒的多个粗糙化颗粒。并且，在对于针对粗糙化处理面使用FIB-SEM而得到的图像进行三维图像分析时，粗糙化颗粒的平均高度为70nm以下。另外，球状颗粒在多个粗糙化颗粒中所占的比例为30％以上。在这样粗糙化处理铜箔中，通过赋予将粗糙化颗粒的平均高度以及球状颗粒在粗糙化颗粒中所占的比例分别控制在规定的范围内的表面轮廓，在覆铜层叠板的加工至印刷电路板的制造中，能够兼顾优异的传输特性(特别是优异的高频特性)和高的抗剪强度(进而在抗剪强度这一角度上的高的电路密合性)。

如上所述，虽然优异的传输特性和高的抗剪强度原本是难以兼顾的，但根据本发明的粗糙化处理铜箔，意外地能够兼顾。其机制并不明确，但作为主要原因可以列出如下。首先，通过将粗糙化颗粒的平均高度减小为70nm以下，能够实现由粗糙化颗粒的微细化所带来的传输损耗的降低。并且，虽然担心随着粗糙化颗粒的微细化，抗剪强度会下降，但可以认为通过将球状颗粒在粗糙化颗粒中所占的比例提高至30％以上，能够发挥基于球状颗粒的收缩形状的锚固效果，在为微细颗粒的同时能够实现与树脂的优异的密合性。

另一方面，在现有技术中，会使用激光显微镜评价粗糙化形状，但是凭借这种方法来正确评价微小的粗糙化形状的特征是存在极限的。在此，在图4中示意性示出基于激光显微镜的粗糙化处理面的测定的一例。如图4所示，在基于激光显微镜的测定中，激光从粗糙化处理面的上方照射。此时，存在被粗糙化颗粒10a遮挡而无法入射激光的区域N。由于该区域N，在使用激光显微镜的粗糙化处理面的测定中，可能难以正确评价粗糙化颗粒10a的收缩形状等特征。该问题在追求兼顾优异的传输特性和高的电路密合性的微小的粗糙化形状的情况下变得显著。另外，在现有技术中，也研究了对样品进行三维评价的方法，但是作为能兼顾优异的传输特性和高的抗剪强度的评价方法并不能说是充分的。与此相对，在本发明中，着眼于粗糙化颗粒的平均高度以及球状颗粒的比例，通过三维评价粗糙化处理铜箔并将它们分别控制在合适的范围，在用于覆铜层叠板或印刷电路的情况下，能够兼顾优异的传输特性和高的抗剪强度。

粗糙化颗粒的平均高度为70nm以下，优选为20nm以上且70nm以下，更优选为30nm以上且70nm以下，进一步优选为50nm以上且70nm以下，尤其优选为60nm以上且70nm以下。由此即使为高抗剪强度，也能够实现优异的传输特性。

球状颗粒在粗糙化颗粒中所占的比例为30％以上，优选为30％以上且90％以下，更优选为30％以上且70％以下，进一步优选为30％以上且50％以下，尤其优选为35％以上且45％以下。由此，在为优异的传输特性的同时，还能够实现高抗剪强度。

粗糙化颗粒中的底面积比的平均值优选为3.0以下，更优选为2.0以上且3.0以下。近年来，随着电子设备终端等的轻薄短小化，在电路方面也要求进一步细线化，通过将粗糙化颗粒中的底面积比的平均值设为上述范围内，能够提高铜箔的蚀刻性，有利于细线电路的形成。

通过控制底面积比的平均值从而提高蚀刻性的机制并不明确，但作为主要原因之一可列举如下。即，在利用蚀刻对覆铜层叠板等进行电路形成时，不仅需要去除表面的铜箔，还需要去除进入基板树脂的粗糙化颗粒。此时，粗糙化颗粒的收缩部分过细会导致蚀刻液难以浸入树脂基板的进入了粗糙化颗粒的部分，可能引起为了消除残留铜需要较多的蚀刻量的情况。对于该点，可以认为当粗糙化颗粒中的底面积比的平均值为上述范围内时，粗糙化颗粒成为具有蚀刻液浸入正好合适的收缩形状的颗粒，能够降低去除粗糙化颗粒时所需的蚀刻量。

对粗糙化处理铜箔的厚度并不进行特别限定，优选为0.1μm以上且35μm以下，更优选为0.5μm以上且5.0μm以下，进一步优选为1.0μm以上且3.0μm以下。需要说明的是，粗糙化处理铜箔并不局限于在常规的铜箔的表面进行了粗糙化处理的铜箔，也可以是在带载体的铜箔的铜箔表面进行了粗糙化处理的铜箔。在此，粗糙化处理铜箔的厚度为不包含在粗糙化处理面的表面形成的粗糙化颗粒的高度的厚度(构成粗糙化处理铜箔的铜箔本身的厚度)。有时将具有上述范围的厚度的铜箔称为极薄铜箔。

粗糙化处理铜箔在至少一侧具有粗糙化处理面。即，粗糙化处理铜箔可以在两侧具有粗糙化处理面，也可以仅在一侧具有粗糙化处理面。粗糙化处理面具备多个粗糙化颗粒而成，上述多个粗糙化颗粒优选分别由铜颗粒形成。铜颗粒可以由金属铜形成，也可以由铜合金形成。

用于形成粗糙化处理面的粗糙化处理可更优选通过在铜箔之上由铜或铜合金形成粗糙化颗粒来进行。该粗糙化处理优选根据经历3个阶段的镀覆工序的镀覆方法进行。这种情况下，优选在第1阶段的镀覆工序中，使用铜浓度5g/L以上且15g/L以下和硫酸浓度200g/L以上且250g/L以下的硫酸铜溶液，在液温25℃以上且45℃以下、电流密度2A/dm

根据期望，粗糙化处理铜箔可以实施防锈处理、形成防锈处理层。防锈处理优选包括使用锌的镀覆处理。使用锌的镀覆处理可以为镀锌处理和锌合金镀覆处理中的任意者，锌合金镀覆处理特别优选锌-镍合金处理。锌-镍合金处理只要为至少包含Ni及Zn的镀覆处理即可，也可以进一步包含Sn、Cr、Co、Mo等其他元素。锌-镍合金镀覆中的Ni/Zn附着比率以质量比计优选为1.2以上且10以下，更优选为2以上且7以下，进一步优选为2.7以上且4以下。另外，防锈处理进一步优选包括铬酸盐处理，该铬酸盐处理更优选在使用锌的镀覆处理之后对包含锌的镀层的表面进行。由此，能够进一步提高防锈性。特别优选的防锈处理为锌-镍合金镀覆处理与其后的铬酸盐处理的组合。

根据期望，也可以在粗糙化处理铜箔的表面实施硅烷偶联剂处理，形成硅烷偶联剂层。由此，能够提高耐湿性、耐化学药品性和与粘接剂等的密合性等。硅烷偶联剂层可以通过将硅烷偶联剂适当稀释并涂布、使其干燥来形成。作为硅烷偶联剂的例子，可列举出：4-缩水甘油基丁基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧官能性硅烷偶联剂；或者3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-3-(4-(3-氨基丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基官能性硅烷偶联剂；或者3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基官能性硅烷偶联剂；或者乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷等烯烃官能性硅烷偶联剂；或者3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸官能性硅烷偶联剂；或者咪唑硅烷等咪唑官能性硅烷偶联剂；或者三嗪硅烷等三嗪官能性硅烷偶联剂等。

基于上述的理由，粗糙化处理铜箔优选在粗糙化处理面进一步具备防锈处理层和/或硅烷偶联剂层，更优选具备防锈处理层和硅烷偶联剂层这两者。在防锈处理层和/或硅烷偶联剂层形成在粗糙化处理面的情况下，本说明书中的粗糙化颗粒的平均高度、球状颗粒的比例以及底面积比的平均值的各数值是指对形成防锈处理层和/或硅烷偶联剂处理层后的粗糙化处理铜箔进行测定和分析而得到的数值。防锈处理层和硅烷偶联剂层不仅可以形成于粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面侧，还可以在未形成粗糙化处理面的一侧形成。

带载体的铜箔

如上所述，本发明的粗糙化处理铜箔可以以带载体的铜箔的方式提供。通过采用带载体的铜箔的方式，能够实现优异的激光加工性和细线电路形成性。即，根据本发明的优选的方式，提供一种带载体的铜箔，其具备：载体、设置于载体上的剥离层、和以粗糙化处理面为外侧的方式设置于剥离层上的上述粗糙化处理铜箔。当然，带载体的铜箔除使用本发明的粗糙化处理铜箔以外，还可以采用公知的层结构。

载体为用于支撑粗糙化处理铜箔从而使其处理性提高的支撑体，典型的载体包含金属层。作为这样的载体的例子，可列举出铝箔、铜箔、不锈钢(SUS)箔、用铜等对表面进行金属涂布的树脂薄膜、玻璃等，优选为铜箔。铜箔可以是压延铜箔及电解铜箔中的任一者，优选为电解铜箔。载体的厚度典型而言为250μm以下，优选为7μm以上且200μm以下。

载体的剥离层侧的面优选为平滑。即，在带载体的铜箔的制造工艺中，在载体的剥离层侧的面(在进行粗糙化处理之前)形成极薄铜箔。以带载体的铜箔的方式使用本发明的粗糙化处理铜箔的情况下，能够通过对这种极薄铜箔实施粗糙化处理得到粗糙化处理铜箔。因此，通过预先使载体的剥离层侧的面平滑，能够使极薄铜箔的外侧的面也平滑，通过在该极薄铜箔的平滑面实施粗糙化处理，变得易于实现具有上述规定范围内的粗糙化颗粒的平均高度等的粗糙化处理面。为了使载体的剥离层侧的面平滑，例如可以通过以规定型号的抛光轮对将载体电解制箔时使用的阴极的表面进行研磨、从而调整表面粗糙度来进行。即，这样调整的阴极的表面轮廓被转印至载体的电极面，通过隔着剥离层在该载体的电极面上形成极薄铜箔，能够对极薄铜箔的外侧的面赋予容易实现上述的粗糙化处理面的平滑的表面状态。优选的抛光轮的型号为#2000以上且#3000以下，更优选为#2000以上且#2500以下。与平滑箔析出面相比，使用由#2000以上且#2500以下型号的抛光轮研磨的阴极而得到的载体的电极面因具有轻度波纹，因而在能确保密合性的同时也能够确保平滑性，可以更平衡性良好地实现高的密合性和优异的传输特性。另外，从使极薄铜箔更平滑、所得到的粗糙化处理铜箔的各种表面参数更容易控制在上述范围的角度出发，也可以将使用含有添加剂的电解液进行电解制箔而成的载体的析出面侧作为载体的剥离层侧的面。

剥离层为具有如下功能的层：减弱载体的剥离强度、确保该强度的稳定性，进而在高温下的压制成型时抑制在载体与铜箔之间可能会发生的相互扩散。剥离层通常在载体一侧的面形成，但也可以在双面形成。剥离层可以是有机剥离层和无机剥离层中的任一者。作为有机剥离层中使用的有机成分的例子，可列举出含氮有机化合物、含硫有机化合物、羧酸等。作为含氮有机化合物的例子，可列举出三唑化合物、咪唑化合物等，其中，三唑化合物从剥离性容易稳定的观点出发是优选的。作为三唑化合物的例子，可列举出1,2,3-苯并三唑、羧基苯并三唑、N’,N’-双(苯并三唑甲基)脲、1H-1,2,4-三唑、3-氨基-1H-1,2,4-三唑等。作为含硫有机化合物的例子，可列举出巯基苯并三唑、硫代氰脲酸、2-苯并咪唑硫醇等。作为羧酸的例子，可列举出单羧酸、二羧酸等。另一方面，作为无机剥离层所使用的无机成分的例子，可列举出Ni、Mo、Co、Cr、Fe、Ti、W、P、Zn、铬酸盐处理膜等。需要说明的是，剥离层的形成可以通过使含剥离层成分溶液与载体的至少一个表面接触，使剥离层成分固定于载体的表面等来进行。在使载体与含剥离层成分溶液接触的情况下，该接触通过在含剥离层成分溶液中的浸渍、含剥离层成分溶液的喷雾、含剥离层成分溶液的流下等来进行即可。此外，也可以采用通过基于蒸镀、溅射等的气相法使剥离层成分形成覆膜的方法。另外，剥离层成分向载体表面的固定通过含剥离层成分溶液的吸附、干燥、含剥离层成分溶液中的剥离层成分的电沉积等来进行即可。剥离层的厚度典型而言为1nm以上且1μm以下，优选为5nm以上且500nm以下。

根据期望，可以在剥离层与载体和/或粗糙化处理铜箔之间设置其他功能层。作为这样的其他功能层的例子，可列举出辅助金属层。辅助金属层优选由镍和/或钴形成。通过在载体的表面侧和/或粗糙化处理铜箔的表面侧形成这样的辅助金属层，能够在高温或长时间的热压成型时抑制在载体与粗糙化处理铜箔之间可能引起的相互扩散，确保载体的剥离强度的稳定性。辅助金属层的厚度优选设为0.001μm以上且3μm以下。

覆铜层叠板

本发明的粗糙化处理铜箔优选用于印刷电路板用覆铜层叠板的制作。即，根据本发明的优选的方式，提供一种覆铜层叠板，其具备上述粗糙化处理铜箔或者上述带载体的铜箔。通过使用本发明的粗糙化处理铜箔或者带载体的铜箔，从而在覆铜层叠板的加工中能够兼顾优异的传输特性和高的抗剪强度。该覆铜层叠板具备本发明的粗糙化处理铜箔、以及密合设置于粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面的树脂层而成。粗糙化处理铜箔可以设置于树脂层的单面，也可以设置于双面。树脂层包含树脂、优选包含绝缘性树脂而成。树脂层优选为预浸料和/或树脂片。预浸料是指使合成树脂浸渗于合成树脂板、玻璃板、玻璃织布、玻璃无纺布、纸等基材而成的复合材料的总称。作为绝缘性树脂的优选的例子，可列举出环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂(BT树脂)、聚亚苯基醚树脂、酚醛树脂等。另外，作为构成树脂片的绝缘性树脂的例子，可列举出环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂等绝缘树脂。另外，从提高绝缘性等角度出发，树脂层中可以含有由二氧化硅、氧化铝等各种无机颗粒形成的填料颗粒等。对于树脂层的厚度没有特别限定，优选为1μm以上且1000μm以下，更优选为2μm以上且400μm以下，进一步优选为3μm以上且200μm以下。树脂层可以由多个层构成。预浸料和/或树脂片等树脂层可以隔着预先涂布于铜箔表面的底漆树脂层而设置于粗糙化处理铜箔上。

印刷电路板

本发明的粗糙化处理铜箔优选用于印刷电路板的制作。即，根据本发明的优选的方式，提供一种印刷电路板，其具备上述粗糙化处理铜箔或者上述带载体的铜箔。通过使用本发明的粗糙化处理铜箔或者带载体的铜箔，从而在印刷电路板的制造中能够兼顾优异的传输特性和高的抗剪强度。本方式的印刷电路板包含层叠有树脂层和铜层的层结构而成。铜层为源自本发明的粗糙化处理铜箔的层。另外，对于树脂层，如关于覆铜层叠板的以上所述。无论在任何情况下，印刷电路板除使用本发明的粗糙化处理铜箔以外，还可以采用公知的层结构。作为有关印刷电路板的具体例子，可列举出使本发明的粗糙化处理铜箔粘接于预浸料的单面或双面并固化而制成层叠体后进行电路形成而得到的单面或双面印刷电路板、将它们多层化而成的多层印刷电路板等。另外，作为其他具体例，还可列举出在树脂薄膜上形成本发明的粗糙化处理铜箔并形成电路的柔性印刷电路板、COF、TAB带等。作为其他具体例子，还可列举出：形成在本发明的粗糙化处理铜箔上涂布有上述树脂层的带树脂的铜箔(RCC)，将树脂层作为绝缘粘接材料层而层叠于上述的印刷电路基板后，将粗糙化处理铜箔作为布线层的全部或一部分通过改良型半加成(MSAP)法、消减法等方法形成了电路的积层布线板；将粗糙化处理铜箔去除并通过半加成法形成了电路的积层电路板；在半导体集成电路上交替重复进行带树脂铜箔的层叠与电路形成的直接积层晶圆(direct buildup on wafer)等。作为进一步扩展的具体例子，还可列举出：将上述带树脂铜箔层叠于基材进行电路形成的天线元件；借助粘接剂层而层叠于玻璃、树脂薄膜并形成了图案的面板/显示器用电子材料、窗玻璃用电子材料；在本发明的粗糙化处理铜箔上涂布导电性粘接剂而成的电磁波屏蔽·薄膜等。特别是具备本发明的粗糙化处理铜箔的印刷电路板适合用作在信号频率10GHz以上的高频带中使用的汽车用天线、移动电话基站天线、高性能服务器、防撞雷达等用途中利用的高频基板。特别是本发明的粗糙化处理铜箔适于MSAP法。例如，在通过MSAP法进行电路形成时，可以采用图1和2所示那样的构成。

实施例

通过以下的例子对本发明进行更具体地说明。

例1～3

如下制作具备粗糙化处理铜箔的带载体的铜箔。

(1)载体的准备

使用以下所示组成的铜电解液、阴极和作为阳极的DSA(尺寸稳定性阳极)，在溶液温度50℃、电流密度70A/dm

＜铜电解液的组成＞

-铜浓度：80g/L

-硫酸浓度：300g/L

-氯浓度：30mg/L

-胶浓度：5mg/L

(2)剥离层的形成

在包含羧基苯并三唑(CBTA)浓度1g/L、硫酸浓度150g/L和铜浓度10g/L的CBTA水溶液中，将经酸洗处理的载体的电极面以液温30℃浸渍30秒，使CBTA成分吸附于载体的电极面。由此，在载体的电极面形成了CBTA层作为有机剥离层。

(3)辅助金属层的形成

将形成了有机剥离层的载体在使用硫酸镍制作的包含镍浓度20g/L的溶液中浸渍，在液温45℃、pH3、电流密度5A/dm

(4)极薄铜箔的形成

将形成了辅助金属层的载体浸渍于以下所示组成的铜溶液中，以溶液温度50℃、电流密度5A/dm

＜溶液的组成＞

-铜浓度：60g/L

-硫酸浓度：200g/L

(5)粗糙化处理

通过对这样形成的极薄铜箔的表面进行粗糙化处理，从而形成粗糙化处理铜箔，由此得到带载体的铜箔。关于该粗糙化处理，针对例1和2进行以下所示的3个阶段的粗糙化处理。

-第1阶段的粗糙化处理分两次进行。具体而言，使用表1所示的铜浓度和硫酸浓度的酸性硫酸铜溶液，以表1所示的电流密度和液温进行2次粗糙化处理。

-第2阶段的粗糙化处理使用表1所示的铜浓度和硫酸浓度的酸性硫酸铜溶液，以表1所示的电流密度和液温进行粗糙化处理。

-第3阶段的粗糙化处理使用表1所示的铜浓度、硫酸浓度、氯浓度和9-苯基吖啶(9PA)浓度的酸性硫酸铜溶液，以表1所示的电流密度和液温进行粗糙化处理。

另一方面，针对例3进行两个阶段的粗糙化处理。该两个阶段的粗糙化处理包括如下工序而构成：使微细铜粒在极薄铜箔上析出附着的烧镀工序；和用于防止该微细铜粒的脱落的被覆镀覆工序。烧镀工序中，在铜浓度10g/L和硫酸浓度200g/L的酸性硫酸铜溶液中添加羧基苯并三唑(CBTA)以成为表1所示的浓度，并以表1所示的电流密度和液温进行粗糙化处理。在其后的被覆镀覆工序中，使用铜浓度70g/L和硫酸浓度240g/L的酸性硫酸铜溶液，在液温52℃和如表1所示的电流密度的平滑镀覆条件下进行电沉积。

(6)防锈处理

对得到的带载体的铜箔的粗糙化处理表面进行由锌-镍合金镀覆处理与铬酸盐处理构成的防锈处理。首先，使用包含锌浓度1g/L、镍浓度2g/L和焦磷酸钾浓度80g/L的溶液，在液温40℃、电流密度0.5A/dm

(7)硅烷偶联剂处理

使包含市售的硅烷偶联剂的水溶液吸附于带载体的铜箔的粗糙化处理铜箔侧的表面，利用电热器使水分蒸发，由此进行硅烷偶联剂处理。此时，硅烷偶联剂处理未在载体侧进行。

例4

除下述a)和b)以外，与例1同样地进行粗糙化处理铜箔的制作。

a)在以下电解铜箔的析出面进行粗糙化处理以代替带载体的铜箔。

b)更改为表1所示的粗糙化处理条件。

(电解铜箔的准备)

使用以下所示组成的硫酸酸性硫酸铜溶液作为铜电解液，在阴极使用表面粗糙度Ra为0.20μm的钛制的电极，在阳极使用DSA(尺寸稳定性阳极)，以溶液温度45℃、电流密度55A/dm

<硫酸酸性硫酸铜溶液的组成>

-铜浓度：80g/L

-硫酸浓度：260g/L

-双(3-磺丙基)二硫化物浓度：30mg/L

-二烯丙基二甲基氯化铵聚合物浓度：50mg/L

-氯浓度：40mg/L

例5

除对极薄铜箔未进行粗糙化处理以外，与例1同样地进行带载体的铜箔的制作。

[表1]

评价

对于在例1～5中制作的粗糙化处理铜箔或带载体的铜箔，进行以下所示的各种评价。

(a)粗糙化处理面的三维图像分析参数

通过对粗糙化处理铜箔或带载体的铜箔的粗糙化处理面(对例5而言为极薄铜箔侧的表面)进行三维图像分析，分别算出粗糙化颗粒的平均高度、球状颗粒的比例以及底面积比的平均值。具体步骤如下所示。

(a-1)3D-SEM观察

使用FIB-SEM装置(CarlZeiss公司制、Crossbeam540、SEM和FIB同时控制：AtlasEngine v5.5.3)，以下述测定条件进行三维形状数据的获取。该三维形状数据的获取是通过如下方式进行的：如图5所示，在设定x轴和z轴为粗糙化处理铜箔10的面内方向、并且规定y轴为粗糙化处理铜箔10的厚度方向的基础上，获取与x-y面平行的切片面S中的粗糙化处理铜箔10的截面图像，将该切片面在z轴方向上以每次5nm进行平行移动的同时，获取截面图像。需要说明的是，虽然本次在下述条件下进行观察，但是观察条件能够根据装置的状态(机型等)进行适当选择和/或变更。

＜SEM条件＞

-加速电压：1.0kV

-Working distance：5mm

-Tilt：54°(有SEM图像的Tilt校正)

-检测器：SESI检测器

-Column mode：High resolution

-Field of view：x＝3.2μm(y任意设定)

＜FIB条件＞

-加速电压：30kV

-切片厚度：5nm(切片面S的间隔)

-体素尺寸的设定：

在FIB-SEM装置的测定条件中输入想要设定的体素尺寸(x、y、z)＝(3nm、3nm、5nm)从而设定体素尺寸。此时，关于x、y，作为像素尺寸输入3nm。另外，z在切片厚度中输入5nm。

(a-2)3D-SEM图像分析

基于通过3D-SEM得到的粗糙化处理铜箔的三维形状数据的切片图像，用三维位置对准软件“ExFact Slice Aligner(2.0版)”(Nihon Visual Science,Inc.制)以使z轴的分析长度成为2400nm以上的方式进行漂移的校正。对于漂移校正后的切片图像，使用三维图像分析软件“ExFact VR(2.2版)”(Nihon Visual Science,Inc.制)进行三维重建，关于分析区域，将在俯视观察粗糙化处理铜箔10的情况下的x-z面的大小设为2400nm×2400nm，将y方向的长度设为能够进行粗糙化处理的分析的任意的长度。进而，使轴旋转使得如图6所示那样粗糙化处理面为x-y面之后，通过用“foil Analysis(1.0版)”(Nihon VisualScience,Inc.制)进行图像分析，如下所述获取粗糙化处理面相关的各种数据。

在基于三维图像分析软件“foil Analysis(1.0版)”的图像分析中，将矩阵尺寸设置为77。并且，使用通过分析而生成的“ichijiBg”文件夹内的Excel数据，进行下述所示的各种三维图像分析参数的计算。需要说明的是，在上述分析软件中，会根据亮度值对颗粒、空隙等进行分类，因此，Excel数据中的“average_brightness”为150的凸部被视作粗糙化颗粒从而作为计算对象。另外，为了去除噪音，通过仅使用Excel数据中的“volume(voxels)”大于10的数据，能够从计算中排除体积小的凸部。

＜粗糙化颗粒的平均高度＞

将各凸部的“size_Z(voxels)”的数值作为各粗糙化颗粒的高度(体素数)。通过使该数值乘以体素尺寸的高度(5nm)，算出各粗糙化颗粒的高度，将其平均值作为粗糙化颗粒的平均高度。结果如表3所示。

＜球状颗粒的比例＞

从各凸部中长轴的长度L设为1.0时的短轴的长度S和中轴的长度M的各数值，依据表2所示的基准，对各凸部相当于球状颗粒、扁平颗粒和细长颗粒这三种颗粒中的哪一种颗粒进行分类。需要说明的是，对于由于像素数少等理由而无法进行形状判定(S、M、L的计算)的凸部，作为噪音从计算中排除。

[表2]

表2

在被分类的颗粒中，通过将球状颗粒的个数N

需要说明的是，在基于三维图像分析软件“foil Analysis(1.0版)”的图像分析中，针对各凸部设置彼此正交的惯性主轴，并计算出各自的重心力矩S、M、L(其中，S≤M≤L)。接着，在Excel数据中，显示将重心力矩L设为1.0时的重心力矩S的数值(比率)和重心力矩M的数值(比率)。即，重心力矩S、M、L分别对应于短轴的长度S、中轴的长度M、长轴的长度L。

<底面积比的平均值>

将各凸部中的“surface_voxels(voxels)”的数值作为构成各粗糙化颗粒的底面的体素的x-y平面面积值(即底面积)。另外，将各凸部中的“size_X(voxels)”的数值作为各粗糙化颗粒中的x轴方向的最大体素的x值，将“size_Y(voxels)”的数值作为y轴方向的最大体素的y值。接着，将该x值与y值的乘积作为各粗糙化颗粒的投射面积。求出各粗糙化颗粒中投射面积相对于底面积的比作为底面积比，并算出其平均值。结果如表3所示。

(b)抗剪强度

使用得到的粗糙化处理铜箔至带载体的铜箔来制作评价用层叠体。即，隔着预浸料(三菱瓦斯化学株式会社制、GHPL-830NSF、厚度30μm)，以与粗糙化处理面(就例5而言为极薄铜箔侧的表面)抵接的方式将带载体的铜箔或粗糙化处理铜箔层叠在内层基板的表面，在压力4.0Mpa、温度220℃下热压接90分钟。然后，在为带载体的铜箔的情况下，剥离载体，得到评价用层叠体。

在上述的评价用层叠体上粘贴干膜，并进行曝光和显影。在用显影的干膜掩蔽的层压体上通过图案电镀使铜层析出，然后剥离干膜。使用硫酸-过氧化氢系蚀刻液对露出的铜部分进行蚀刻，制作高度15μm、宽度14μm、长度150μm的抗剪强度测定用样品。使用接合强度试验机(Nordson DAGE公司制4000Plus Bondtester)，测定从横向压倒抗剪强度测定用样品时的抗剪强度。此时，试验种类为断裂试验，在试验高度5μm、下降速度0.05mm/s、试验速度200μm/s、工具移动量0.03mm、断裂识别点10％的条件下进行测定。根据以下基准对得到的抗剪强度进行分级评价，评价A和B判定为合格。结果如表2所示。

＜抗剪强度评价基准＞

-评价A：抗剪强度为21.3gf/cm以上

-评价B：抗剪强度超过19.9gf/cm且小于21.3gf/cm

-评价C：抗剪强度为19.9gf/cm以下

(c)传输特性

将两片预浸料(Panasonic株式会社制、MEGTRON6、实际厚度68μm)重叠，在其两面抵接带载体的铜箔或粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面(就例5而言为极薄铜箔侧的表面)，使用真空压制机在温度190℃下热压接90分钟。然后，在带载体的铜箔的情况下剥离载体，得到覆铜层叠板。以使该覆铜层叠板的铜厚度为18μm的方式进行镀铜，通过消减法得到形成有微带电路的传输特性测定用基板。

对于得到的传输特性测定用基板，使用网络分析仪(Agilent公司制、PNA-XN5245A)，选定电路的特性阻抗为50Ω的图案，测定到50GHz为止的传输损耗S21(dB/cm)。算出所得到的45～50GHz中的传输损耗量的平均值，并根据以下基准对其绝对值进行分级评价。然后，传输特性评价为A或B的情况下判定为合格。结果如表2所示。

＜传输特性评价基准＞

-评价A：传输损耗量的绝对值为0.455dB/cm以下

-评价B：传输损耗量的绝对值超过0.455dB/cm且小于0.465dB/cm

-评价C：传输损耗量的绝对值为0.465dB/cm以上

(d)电路形成性(蚀刻性评价)

按与上述抗剪强度同样的顺序来制作评价用层叠体。对该评价用层叠体用硫酸-过氧化氢系蚀刻液以每次0.2μ.进行蚀刻。测量通过在各蚀刻后用光学显微镜(500倍)进行确认来进行。蚀刻推进，在用光学显微镜观察评价用层叠体时，以开始观察基材树脂时作为起点，以完全没有表面的铜(包括粗糙化颗粒)时作为终点。并且，将从起点到终点所需要的蚀刻量(深度)作为粗糙化颗粒的蚀刻量。例如，粗糙化颗粒的蚀刻量为0.4μm表示：用光学显微镜最初观察基材树脂后、在进一步进行两次0.2μm的蚀刻时，用光学显微镜检测不到残留铜(即0.2μm×2次＝0.4μm)。即，该值越小，表示越能够以较少次数的蚀刻去除粗糙化颗粒，表示蚀刻性越良好。根据以下基准对得到的粗糙化颗粒的蚀刻量进行分级评价。结果如表3所示。

＜蚀刻性评价基准＞

-评价A：粗糙化颗粒的蚀刻量为0.2μm以下

-评价B：粗糙化颗粒的蚀刻量超过0.2μm且0.4μm以下

-评价C：粗糙化颗粒的蚀刻量超过0.4μm

[表3]

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