一种镉污染稻田土壤的修复方法

技术领域

本发明属于土壤修复领域，更具体地，涉及一种镉污染稻田土壤的修复方法。

背景技术

据2014年《全国土壤污染状况调查公报》显示，土壤重金属镉的点位超标率高达7.0％，位列超标八大金属元素之首。当前镉污染农田约达28万平方公顷，以中、轻度污染为主，但每年产生镉超标农产品高达150万吨，其中稻米镉超标尤为严重，引发多起“镉大米”事件。因此，亟需高效的镉污染稻田治理与修复技术，实现镉污染稻田的安全生产。

现有重金属污染土壤的修复主要是采用化学钝化修复，即向污染土壤中添加钝化剂，使重金属由活性转化为稳定态，以降低重金属在土壤中迁移和生物可利用性，从而修复重金属污染土壤，但钝化固定的镉并没有排出土壤外，土壤中总镉含量不变。相比一般镉污染的土壤，稻田水分含量高，若采用化学钝化方法固定镉需添加大量的化学钝化剂，这对土壤环境有较大破坏作用，而且也并不能减少稻田中总镉的含量。另外，这种通过化学钝化方法固定在土壤中的镉也可能在微生物作用下被解吸出来被农作物再次吸收，容易造成二次污染，最终并不能解决稻田镉超标引发的“镉大米”的问题。

为从根本上防止“镉大米”事件，需彻底的将稻田土壤中的镉排出稻田而不是简单的固化减少迁移，而且稻田是用于播种农作物，不仅要考虑土壤的修复还要考虑修复后土壤的肥力以及生长的农作物的安全性。因此，研究能够安全有效、长久性的解决稻田镉污染问题的除镉技术具有重要意义。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种镉污染稻田土壤的修复方法，其目的在于依据稻田的特性，播种前向稻田灌溉层中添加半胱氨酸调节稻田体系pH在1～4，耕地翻挖进行充分酸洗，使稻田土壤中结合态的镉溶解解吸出来并随稻田排水彻底排出稻田外，进而降低稻田土壤总镉含量，由此解决稻田镉含量高的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种镉污染稻田土壤的修复方法，其包括以下步骤：

在镉污染稻田排干水播种前，按照稻田灌溉操作加水灌溉浸没稻田土壤，撒入半胱氨酸充分溶解使得稻田体系中半胱氨酸溶液pH在预设范围，多次耕地翻挖使稻田土壤与半胱氨酸溶液充分混合酸洗，酸洗后静置至泥浆下沉，在施肥前随稻田排水将含游离态镉的上层液排出稻田外。

优选地，所述镉污染稻田土壤的修复方法，其所述pH预设范围为1～4。

优选地，所述镉污染稻田土壤的修复方法，其所述pH预设范围为2～3。

优选地，所述镉污染稻田土壤的修复方法，其播种前按照灌溉操作加水灌溉至灌溉层在5～15cm，撒入半胱氨酸使稻田体系pH在预设范围，翻耕稻田使土壤与半胱氨酸溶液充分混合酸洗。

优选地，所述镉污染稻田土壤的修复方法，其播种前按照灌溉操作加水灌溉至灌溉层在10～15cm，撒入半胱氨酸使稻田体系pH在2～3，翻耕稻田使土壤与半胱氨酸溶液充分混合酸洗。

优选地，所述镉污染稻田土壤的修复方法，其所述酸洗，重复1～3次。

优选地，所述镉污染稻田土壤的修复方法，其完成最后一次酸洗后，按照稻田灌溉操作加水淹没稻田土壤，翻耕土壤进行水洗。

优选地，所述镉污染稻田土壤的修复方法，其按照稻田灌溉操作加水灌溉至灌溉层在5～15cm，水洗1～2次。

优选地，所述镉污染稻田土壤的修复方法，其按照稻田灌溉操作加水灌溉至灌溉层在10～15cm，水洗2次。

优选地，所述镉污染稻田土壤的修复方法，其播种前按照灌溉操作加水灌溉至灌溉层10～15cm，撒入半胱氨酸使稻田体系pH为2，翻耕土壤进行酸洗，酸洗后静置分层，随稻田排水排出上层液，重复酸洗3次，再加水灌溉至灌溉层在10～15cm，翻耕土壤进行水洗，水洗后静置分层，在施肥前随稻田排水排出上层液，水洗2次。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

本发明提供的镉污染稻田土壤的修复方法，依据稻田的特性，播种前向灌溉层添加半胱氨酸降低体系pH，由于半胱氨酸溶液的酸解作用，使稻田土壤中结合态的镉溶解从土壤中解吸出来溶解于体系中，在施肥前再随稻田特有的排水渠道彻底排出稻田外，进而从终端降低稻田土壤中镉的含量；另外，半胱氨酸与解析出来的游离镉形成可溶解于水的络合物，可防止游离镉反吸附于土壤颗粒中，与半胱氨酸形成的络合物再随稻田排水彻底排出稻田外，能够进一步地降低稻田土壤中镉含量。

尤其是体系中pH为1～4，镉的溶解度高，采用半胱氨酸调节稻田体系pH在1～4，在这个酸性体系中稻田土壤除镉率在64.38％～98.73％，对于土壤中难溶态镉具有很好的去除能力，同时不会影响土壤肥力，还可将除镉成本控制在合适范围。

附图说明

图1是实施例1中在不同pH下对镉的去除率；

图2是实施例2中在不同反应时间下对镉的去除率；

图3是实施例3中在不同灌溉高度及浸出次数下对镉的去除率；

图4是实施例4采用本发明提供的除镉方法对稻田土壤镉的去除率；

图5是原始土壤与实施例4修复后土壤中不同镉形态含量对比。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

现有土壤修复主要是采用化学钝化法，其中使用的钝化剂主要包括各类含磷物质、粘土矿物、生物炭、氧化物、有机物，但这些钝化剂主要是通过提高土壤pH，将游离的重金属离子共沉淀进而固化重金属，或者通过吸附、离子交换、配位反应将游离的重金属离子钝化减少迁移。例如含磷物质通过提高土壤pH，使重金属离子生成氢氧化物沉淀，同时利用释放的磷酸根与重金属离子作用，生成溶解度更小的磷酸盐矿物等使游离重金属被钝化固定。但是，这些被钝化的重金属仍然存在于土壤颗粒中，这种钝化修复法并没有降低土壤中总镉含量，还可能在微生物作用下被解吸成游离态的镉，再次被农作物吸收，造成二次污染。

本研究利用稻田的特性，反向操作，采用化学淋洗的方式进行稻田土壤修复，利用半胱氨酸降低土壤pH，由于半胱氨酸溶液的酸解作用将土壤中结合态的镉转化为溶解态的游离镉，生成的游离镉再随着稻田排水彻底排出稻田外，能够从终端除去稻田土壤中的镉，进而降低稻田中镉的含量，可从根本上解决稻田土壤镉污染的问题。具体的，按照农艺灌溉预设比例加水灌溉稻田，加入半胱氨酸后稻田体系中呈酸性，通过耕地翻挖使稻田土壤与半胱氨酸溶液充分混合酸洗，高浓度的氢离子能使碳酸盐结合态、铁锰结合态以及硫化物态的镉溶解，使离子交换态镉从土壤有机质上解吸，尤其是控制稻田体系pH在1～4，土壤中隔溶解度高，溶解态的镉随着稻田排水彻底排出稻田外，能够从终端除去稻田中的镉，进而降低稻田中镉的含量。

另外，半胱氨酸具有巯基基团，对重金属镉具有高度的亲和性，能与溶解后的镉离子形成稳定的可溶解于水的络合物，减小镉离子在土壤颗粒上的反吸附量，同时形成的水溶性络合物随着稻田排水彻底排出稻田外，能够进一步地的降低土壤中镉含量，反复酸洗多次效果更佳。

本发明提供了一种镉污染稻田土壤的修复方法，其包括以下步骤：

在镉污染稻田排干水播种前，按照稻田灌溉操作加水灌溉浸没稻田土壤，撒入半胱氨酸充分溶解使得稻田体系中半胱氨酸溶液pH在预设范围，多次耕地翻挖使稻田土壤与半胱氨酸溶液充分混合酸洗，酸洗后静置至泥浆下沉，在施肥前随稻田排水将含游离态镉的上层液排出稻田外。

多次耕地翻挖利于使稻田土壤与半胱氨酸溶液充分混合酸洗，稻田土壤中结合态的镉在半胱氨酸溶液酸解作用下使其结合态的镉溶解到溶液中成为游离态的镉，静置使游离镉保留在上层溶液中，在施肥前随稻田排水排出上层液，可以从终端彻底除去稻田土壤中的镉；另外，半胱氨酸还可与解吸后的游离态镉发生络合作用溶解在水中，防止游离态镉反吸附于土壤颗粒，形成的络合物随稻田排水彻底除去，进一步降低土壤中镉的含量；同时稻田中残留的半胱氨酸能够弥补土壤肥力的损失，甚至可以起到增强土壤肥力的效果。

所述pH预设范围为1～4，高浓度的氢离子利于碳酸盐结合态、铁锰结合态以及硫化物态的镉溶解，使离子交换态镉从黏土矿物及土壤有机质上解吸，将稻田体系中半胱氨酸溶液pH调节在1～4，能够起到很好的除镉效果同时将成本控制在合理的范围内；

优选稻田体系中半胱氨酸溶液pH在2～3；更优选pH为2，具体的：播种前按照稻田灌溉操作加水灌溉至稻田表面灌溉层高5～15cm，撒入半胱氨酸使体系pH在预设范围，翻耕稻田使土壤与半胱氨酸溶液充分混合进行酸洗；

优选灌溉至灌溉层高10～15cm；实验结果表明，在相同pH稻田体系情况下，在一定范围内灌溉用水越多所需半胱氨酸用量越大，土壤除镉效果越好，但在相同pH稻田体系时，灌溉用水越多，成本也越高，用水太少，除镉效果较差，综合考虑，优选灌溉至10～15cm。

所述酸洗，优选酸洗1～3次，即按照上述操作加水灌溉、撒入半胱氨酸调pH，翻耕进行酸洗，酸洗后静置分层，排除上层液，重复1～3次；酸洗1～3次，整体除隔效果较好，同时也利于避免水资源的过度使用。

进一步地，在排出最后一次酸洗的上层液后，按照上述比例加水灌溉，翻耕进行水洗，水洗后静置分层，在施肥前随稻田排水排出稻田外；重复水洗多次；优选水洗2次；

在半胱氨酸溶液反复酸洗后再水洗，可避免酸洗间隔采用水洗使体系pH上升而不利于土壤中镉的溶解释放。在最后一次酸洗后再水洗，一是可进一步除去残留的游离态的镉，二是使土壤pH恢复至原始状态，避免酸洗后土壤偏酸性可能会对农作物的生长产生不良影响。

更优选，播种前按照灌溉操作加水灌溉至灌溉层10～15cm，撒入半胱氨酸使稻田体系pH为2，翻耕土壤进行酸洗，酸洗后静置分层，随稻田排水排出上层液，重复酸洗3次，再加水灌溉至灌溉层在10～15cm，翻耕土壤进行水洗，水洗后静置分层，在施肥前随稻田排水排出上层液，水洗2次，整体的除镉效果好，稻田除镉率可达98.73％。

以下为实施例：

实施例1

取镉污染的稻田土壤平铺于面积为100cm

结果如图1所示，稻田中镉的去除率呈现随半胱氨酸溶液pH上升而下降的整体趋势，低pH条件下更利于镉的去除，但pH越低需要半胱氨酸量越大，因此综合成本及去除效果，优选pH为2。

实施例2

步骤同实施例1，区别在于调节固定体系pH为2，搅拌反应时间分别为15min，30min，45min，60min，75min，90min，2h，4h，6h，8h。反应结束后取上层液离心，用0.22μm水相滤膜过滤，使用电感耦合等离子光谱发生仪测定上层液中镉浓度，结合土壤初始镉含量计算去除率。

结果如图2所示，总体上看，除土样3，去除率随反应时间的增加而上升并在0～45min时去除率显著上升速度更快，45min后去除率上升逐渐缓慢，综合去除效果和修复周期考虑，优选反应时间为45min。

实施例3

取镉污染稻田土壤，操作同实施例1，加入去离子水使灌溉层高度分别为5cm、10cm、15cm、20cm，各烧杯中添加半胱氨酸调节泥浆pH为2，通过配备聚四氟乙烯搅拌桨的搅拌装置在400r/min条件下搅拌反应45min，重复相同体系淋洗5次，每次淋洗后静置2h，倒掉上层液后加入去离子水和半胱氨酸保持相同的水土比、pH和反应时间，共进行5次淋洗。实验设置3个平行样。反应结束后取上层液离心，用0.22μm水相滤膜过滤，使用电感耦合等离子光谱发生仪测定上层液中镉浓度，结合土壤初始镉含量计算去除率。

结果如图3所示，水土比高有利于提升去除效果，但在固定体系pH情况下，虽然水土比越高浸出效果越好，但也需要更多的半胱氨酸调节至对应pH。由图3可知，灌溉10～15cm时去除效果较好且半胱氨酸的使用量相对较低，优选灌溉10～15cm；淋洗次数在3次后去除效果达到较低水平且保持平稳，综合成本及修复周期考虑，优选灌溉10～15cm，淋洗次数为3次。

实施例4

步骤同实施例3，灌溉15cm，区别在于使用添加半胱氨酸淋洗3次，不添加半胱氨酸仅添加去离子水淋洗2次，实验设置3个平行样。反应结束后取上层液离心，用0.22μm水相滤膜过滤，使用电感耦合等离子光谱发生仪测定上层液中镉浓度，结合土壤初始镉含量计算去除率，使用Tessier提取法测定修复前后土壤中镉的各形态含量，结果如图4～5所示。

由图4可知，在上述淋洗体系下，4种稻田土壤样本中镉的去除率在64.38％～98.73％，去除率呈现随镉污染程度上升而提高的趋势；

由图5可知，修复后稻田土壤除残渣态镉，其它形态镉含量均有明显下降。

实施例5修改后稻田土壤肥力检测

取原始稻田土壤和修复后稻田土壤，分别测定稻田土壤肥力指标，包括总氮、总磷、氨氮、硝氮、有效磷、速效钾、有机质、碳酸钙、阳离子交换量，结果如表1所示。

表1稻田土壤修复前后肥力比较

由表1可知，不同稻田土壤样本的原始土壤肥力存在差异，修复后部分稻田土壤样本总磷、碳酸钙、阳离子交换量存在一定下降，其它营养物质整体呈现上升趋势，总体上修复过程不会对土壤肥力造成不利影响，且存在一定程度的提升效果。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。