一种用于重金属污染修复的红黏土改性处理方法

技术领域

本发明涉及环境污染修复技术领域，具体为一种用于重金属污染修复的红黏土改性处理方法。

背景技术

随着我国工农业生产的高速发展，各种环境污染问题越来越严重，主要是污染物的不合理排放与处置，而无机污染物的主要成分是各种重金属，重金属一旦进入水体和土壤，就会产生富集，进而危害到生态环境，某些有机污染物也因其具有毒性大、分布广、难以被自然界的生物体吸收、排出或是降解，存在致畸、致癌、致突变等潜在危害，寻找吸附容量大，吸附效果好，可循环利用的吸附材料已经成为目前吸附重金属废水、有机污染物的重要途径；

红黏土在自然界中分布广泛，含量较高，因高表面积、孔隙率、表面电荷、阳离子交换容量、酸度和不同类型的活性位点而被用作常用的吸附材料之一，黏土矿物吸附特性已被广泛研究，土壤中铁铝氧化物的存在可以增强 对某些重金属的吸附，如 Cu 2+和 Pb 2+，由于红黏土含有羟基、羧基等活性官能团，对重金属污染物的去除有着较好的效果，此外，红黏土的吸附能力，首先取决于土壤的化学和矿物组成，其次其吸附能力通常与有效官能团的活性位点和层间阳离子交换能力有关，现有的天然红黏土作为吸附材料处理重金属污染、有机污染物吸附效果较差，目前多是改性天然黏土，制备黏土复合材料作为吸附剂运用于实际工程中，黏土复合材料对重金属、有机污染物的吸附能力远高于天然黏土，因此，研究如何简单而有效的提高红黏土的吸附能力，使其作为吸附剂更加广泛的运用多领域具有重要的科学价值和实践意义，对开发具有高吸附能力新型高性价比吸附剂有着巨大的推动作用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于重金属污染修复的红黏土改性处理方法，以解决上述背景技术中提出现有的天然红黏土作为吸附材料处理重金属污染、有机污染物吸附效果较差的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种用于重金属污染修复的红黏土改性处理方法，包括以下步骤：

步骤一：将天然红黏土分散于去离子水中，并将天然红黏土与去离子水充分搅拌后得到黏土悬浊液；

步骤二：向黏土悬浊液中依次加入柠檬酸钠溶液和碳酸氢钠溶液，水浴加热至一定温度时加入二亚硫酸钠，再置于恒温水浴振荡箱上振荡反应，并直至土壤变成灰白色时停止加热，冷却至室温静置半个月使其充分反应，而后在混合液滴入蒸馏水，采用离心机进行多次洗涤至上层液体呈澄清色，得到混合液A；

步骤三：将焦磷酸钠溶解于去离子水中得到焦磷酸钠溶液，并按比例将焦磷酸钠溶液加入至混合液A 中，再置于恒温水浴振荡箱上振荡反应一段时间，并加入蒸馏水离心至上层液体呈澄清色，得到混合液B；

步骤四：将草酸-草酸铵溶解于去离子水中得到草酸-草酸铵缓冲液，并按比例将草酸-草酸铵缓冲液加入至混合液B中，再置于恒温水浴振荡箱上振荡反应一段时间，并加入蒸馏水离心至上层液体呈澄清色，最后使用去离子水反复清洗，去除残留的草酸-草酸铵缓冲液溶液，烘干获得去除胶体氧化物的土样；

步骤五：将除胶体氧化物的土样与氧化铝按比例并充分混合搅拌，装入土容器中，并加一定的蒸馏水于搅拌机上搅拌，得到一定比例含量的氧化铝胶体重塑土，并用保鲜薄膜对容器进行封存，放置在露天且避雨水位置，隔20天向重塑土中加入蒸馏水，培育20d、40d天后取出重塑土，经过60℃烘干研磨过筛，得到黏土/氧化铝胶体复合吸附剂。

作为本发明的优选技术方案，所述步骤二中在水浴加热至80℃时加入二亚硫酸钠。

作为本发明的优选技术方案，所述步骤二中混合液在恒温水浴振荡箱上振荡搅拌时间为12-16min。

作为本发明的优选技术方案，所述步骤三中焦磷酸钠溶液与混合液A的比例为1:20。

作为本发明的优选技术方案，所述步骤三中混合液在恒温水浴振荡箱上保持水浴恒温 25℃振荡2h。

作为本发明的优选技术方案，所述步骤四中草酸-草酸铵缓冲液混合液B的比例为1:50，且草酸-草酸铵缓冲液的pH 为 3.1。

作为本发明的优选技术方案，所述步骤四中混合液在恒温水浴振荡箱上保持水浴恒温 40℃振荡4h。

作为本发明的优选技术方案，所述步骤五中去除胶体氧化物的土样与氧化铝质量体积比为 9:1-3。

作为本发明的优选技术方案，所述步骤五中搅拌时间为5.5-6.5h。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：该用于重金属污染修复的红黏土改性处理方法通过选择性化学溶解法去除原状红黏土中存在的游离氧化铁、络合态氧化铁及无定形氧化铁等胶体氧化物，消除胶体氧化物对红黏土中黏土矿物活性位点的屏蔽作用，在去除了胶体氧化物的红黏土中加入不同比例的氧化铝胶体，改性提高了红黏土中黏土矿物的活性位点、比表面积和 阳离子交换容量，从而有效地提高其吸附性，且不会对土壤环境产生污染；

制备方法和操作工艺简单，合成时间短，产量大，且制备过程中无剧烈化学反应、无有害物质释放，避免了二次污染物形成等显著优势；

以碳酸氢钠溶液、焦磷酸钠、草酸-草酸铵去除红黏土的部分胶结物质，并且采用胶体氧化铝改性增加其孔隙体积、比表面积和活性位点，对重金属等污染物具有良好的吸附效果，为处理废水、土壤等环境污染寻求一种高效，低成本的治理途径，如对于磷、铅等重金属污染水体吸附净化，处理操作比较简单却丝毫不影响处理效果的提升，实现了工农业健康可持续发展的关键；

改性黏土经化学处理的黏土矿物表面以及复合黏土结构的进一步修改和设计将为水和土壤重金属污染修复提供潜在且更广阔的应用价值，此外，对于开发具有高吸附能力和对不同重金属具有独特选择性的新型高性价比吸附剂也有着巨大的推动作用。

附图说明

图1为本发明原状红黏土(UC)、去除胶体氧化物(RC)及培育20天的土样黏土/氧化铝复合吸附剂的红外光谱图；

图2为本发明原状红黏土(UC)、去除胶体氧化物(RC)及培育40天的土样黏土/氧化铝复合吸附剂的红外光谱图；

图3为本发明原状红黏土(UC)、去除胶体氧化物(RC)及培育20天的土样黏土/氧化铝复合吸附剂对N2的吸附量图；

图4为本发明原状红黏土(UC)、去除胶体氧化物(RC)及培育40天的土样黏土/氧化铝复合吸附剂对N2的吸附量图；

图5为本发明黏土/氧化铝复合吸附剂对各类重金属的吸附图；

图6为本发明三种种类复合吸附剂的比表面积对比表；

图7为本发明三种种类复合吸附剂的吸附量对比表；

图8为本发明黏土/氧化铝复合吸附剂对各类重金属的吸附量表。

实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例

请参阅图1-8，本发明技术方案：一种用于重金属污染修复的红黏土改性处理方法，包括以下步骤：

步骤一：将200g过筛的天然红黏土分散于去离子水中，并将天然红黏土与去离子水充分搅拌后得到黏土悬浊液；

步骤二：向黏土悬浊液中依次加入0.3mol/L柠檬酸钠溶液400mL和1mol/L 碳酸氢钠溶液50mL，水浴加热至80℃时加入二亚硫酸钠10g，再置于恒温水浴振荡箱上振荡反应15min，并直至土壤变成灰白色时停止加热，冷却至室温静置半个月使其充分反应，而后在混合液滴入蒸馏水，采用离心机进行多次洗涤至上层液体呈澄清色，得到混合液A，实现去除游离氧化铁；

步骤三：将焦磷酸钠溶解于去离子水中得到焦磷酸钠溶液，并按1:20的比例将0.1mol/L焦磷酸钠溶液加入至混合液A 中，再置于恒温水浴振荡箱上保持水浴恒温25℃振荡2h，并加入蒸馏水离心至上层液体呈澄清色，得到混合液B，实现去除络合态氧化铁；

步骤四：将草酸-草酸铵溶解于去离子水中得到草酸-草酸铵缓冲液，并按1:50的比例将0.2mol/L、pH为3.1的草酸-草酸铵缓冲液加入至混合液B中，再置于恒温水浴振荡箱上保持水浴恒温40℃振荡4h，并加入蒸馏水离心至上层液体呈澄清色，最后使用去离子水反复清洗，去除残留的草酸-草酸铵缓冲液溶液，烘干获得去除胶体氧化物的土样，实现去除无定形氧化铁；

步骤五：将除胶体氧化物的土样与氧化铝按9:1的比例并充分混合搅拌，装入土容器中，并加一定的蒸馏水于搅拌机上搅拌6h，得到含氧化铝胶体为 10%的重塑土，并用保鲜薄膜对容器进行封存，避免杂质进入到重塑土中，放置在露天且避雨水位置，使氧化铝与土颗粒相互作用，从而使红黏土中有效成分黏土矿物产生更多活性位点，隔20天向重塑土中加入200g蒸馏水，保证氧化铝与土颗粒能够充分相互作用，培育20d、40d天后取出重塑土，经过60℃烘干研磨过筛，得到黏土/氧化铝胶体复合吸附剂。

实施例

请参阅图1-8，本发明技术方案：一种用于重金属污染修复的红黏土改性处理方法，包括以下步骤：

步骤一：将200g过筛的天然红黏土分散于去离子水中，并将天然红黏土与去离子水充分搅拌后得到黏土悬浊液；

步骤二：向黏土悬浊液中依次加入0.3mol/L柠檬酸钠溶液400mL和1mol/L 碳酸氢钠溶液50mL，水浴加热至80℃时加入二亚硫酸钠10g，再置于恒温水浴振荡箱上振荡反应15min，并直至土壤变成灰白色时停止加热，冷却至室温静置半个月使其充分反应，而后在混合液滴入蒸馏水，采用离心机进行多次洗涤至上层液体呈澄清色，得到混合液A，实现去除游离氧化铁；

步骤三：将焦磷酸钠溶解于去离子水中得到焦磷酸钠溶液，并按1:20的比例将0.1mol/L焦磷酸钠溶液加入至混合液A 中，再置于恒温水浴振荡箱上保持水浴恒温25℃振荡2h，并加入蒸馏水离心至上层液体呈澄清色，得到混合液B，实现去除络合态氧化铁；

步骤四：将草酸-草酸铵溶解于去离子水中得到草酸-草酸铵缓冲液，并按1:50的比例将0.2mol/L、pH为3.1的草酸-草酸铵缓冲液加入至混合液B中，再置于恒温水浴振荡箱上保持水浴恒温40℃振荡4h，并加入蒸馏水离心至上层液体呈澄清色，最后使用去离子水反复清洗，去除残留的草酸-草酸铵缓冲液溶液，烘干获得去除胶体氧化物的土样，实现去除无定形氧化铁；

步骤五：将除胶体氧化物的土样与氧化铝按9:2的比例并充分混合搅拌，装入土容器中，并加一定的蒸馏水于搅拌机上搅拌6h，得到含氧化铝胶体为 20%的重塑土，并用保鲜薄膜对容器进行封存，避免杂质进入到重塑土中，放置在露天且避雨水位置，使氧化铝与土颗粒相互作用，从而使红黏土中有效成分黏土矿物产生更多活性位点，隔20天向重塑土中加入200g蒸馏水，保证氧化铝与土颗粒能够充分相互作用，培育20d、40d天后取出重塑土，经过60℃烘干研磨过筛，得到黏土/氧化铝胶体复合吸附剂。

实施例

请参阅图1-8，本发明技术方案：一种用于重金属污染修复的红黏土改性处理方法，包括以下步骤：

步骤一：将200g过筛的天然红黏土分散于去离子水中，并将天然红黏土与去离子水充分搅拌后得到黏土悬浊液；

步骤二：向黏土悬浊液中依次加入0.3mol/L柠檬酸钠溶液400mL和1mol/L 碳酸氢钠溶液50mL，水浴加热至80℃时加入二亚硫酸钠10g，再置于恒温水浴振荡箱上振荡反应15min，并直至土壤变成灰白色时停止加热，冷却至室温静置半个月使其充分反应，而后在混合液滴入蒸馏水，采用离心机进行多次洗涤至上层液体呈澄清色，得到混合液A，实现去除游离氧化铁；

步骤三：将焦磷酸钠溶解于去离子水中得到焦磷酸钠溶液，并按1:20的比例将0.1mol/L焦磷酸钠溶液加入至混合液A 中，再置于恒温水浴振荡箱上保持水浴恒温25℃振荡2h，并加入蒸馏水离心至上层液体呈澄清色，得到混合液B，实现去除络合态氧化铁；

步骤四：将草酸-草酸铵溶解于去离子水中得到草酸-草酸铵缓冲液，并按1:50的比例将0.2mol/L、pH为3.1的草酸-草酸铵缓冲液加入至混合液B中，再置于恒温水浴振荡箱上保持水浴恒温40℃振荡4h，并加入蒸馏水离心至上层液体呈澄清色，最后使用去离子水反复清洗，去除残留的草酸-草酸铵缓冲液溶液，烘干获得去除胶体氧化物的土样，实现去除无定形氧化铁；

步骤五：将除胶体氧化物的土样与氧化铝按9:3的比例并充分混合搅拌，装入土容器中，并加一定的蒸馏水于搅拌机上搅拌6h，得到含氧化铝胶体为 30%的重塑土，并用保鲜薄膜对容器进行封存，避免杂质进入到重塑土中，放置在露天且避雨水位置，使氧化铝与土颗粒相互作用，从而使红黏土中有效成分黏土矿物产生更多活性位点，隔20天向重塑土中加入200g蒸馏水，保证氧化铝与土颗粒能够充分相互作用，培育20天、40天后取出重塑土，经过60℃烘干研磨过筛，得到黏土/氧化铝胶体复合吸附剂。

对黏土/氧化铝复合吸附剂进行傅里叶红外光谱测试，测试结果如图1-2所示，与天然红黏土、去除胶体氧化物红黏土相比，黏土/氧化铝胶体复合吸附剂的红外光谱包含了粘土及氧化物胶体的红外特征峰，此外，与去除胶体氧化物的红外光谱相比，其在3314cm-1、1400cm-1处产生了新的吸收峰，此处的吸收峰分别由吸附水的-OH 伸缩振动和Al-OH 面内弯曲振动引起，且随着加入氧化铝含量的增加，其在795cm-1、694cm-1处的吸收峰逐渐增强，说明其Al-OH基团增多，均由加入的氧化铝有关，加入的含量越多，其基团越多，而羧基属于活性官能团，对重金属污染物的去除有着比较好的效果；

将黏土/氧化铝复合吸附剂进行N2吸附性测试，测试结果如图3-4所示，并从图6中可看出，随着土样中氧化铝含量的增长，土样的比表面积也随之增加，而红黏土作为吸附剂与其因高比表面积有关，比表面积的提高，说明其吸附性能也有所增加，另外，N2吸附性测试，N2吸附量越多，表征的孔隙体积也就越高，因此，本发明改性红黏土也就提高了黏土/氧化铝复合材料的吸附效果；

将黏土/氧化铝复合吸附剂用于含重金属废水的处理，具体将黏土/氧化铝复合吸附剂与重金属废水按照1:3比例进行吸附性试验研究，控制恒温振荡器温度为25℃，转速为200r/min，震荡反应24h，待震荡反应结束后，将复合吸附剂与废水分离，得到吸附污染物的黏土/氧化铝复合吸附剂和上层澄清液，对反应前后溶液中的重金属含量进行测试，对各类重金属的去除率测试结果如图5所示，并从图8可知，黏土/氧化铝复合吸附剂对重金属（镉、铬、铜、锌）均具有良好的吸附性，废水原液中所测总重金属（镉、铬、铜、锌）可达12.502mg/L，用黏土/氧化铝复合吸附剂吸附后的上层澄清液其重金属均降低，尤其对铬和铜的吸附效果最佳，随着养护时间增加，黏土/氧化铝复合吸附剂中的活性位点进一步增加，对重金属的吸附效率将进一步提升。

本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。