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一种还原氧化石墨烯/六氮杂三亚苯基有机复合物正极材料、制备方法及其应用

文献发布时间:2024-02-23 23:03:16


一种还原氧化石墨烯/六氮杂三亚苯基有机复合物正极材料、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于锂离子电池材料技术领域,具体涉及一种还原氧化石墨烯/六氮杂三亚苯基有机复合物正极材料、制备方法及其在锂离子电池正极材料中的应用。

背景技术

21世纪以来,随着温室效应等环境问题日益突出,绿色能源的开发和存储变得越来越重要,锂离子电池主导了从便携式电子设备到电动汽车的主要市场并逐渐取得了大范围的应用。目前商用的锂离子电池正极材料主要为过渡金属氧化物或磷酸盐,如磷酸铁锂、钴酸锂等,但它们的容量和能量密度已经接近极限,进一步提升性能非常困难。此外,无机正极材料也面临着环境污染和资源紧缺的问题。

相比于无机正极材料,有机正极材料具有低成本、易加工合成、结构多变、能实现快速的多电子氧化还原反应等优点,因此新型高性能锂离子电池有机正极材料的合成与研究具有十分重要的意义。含有C=N键和C=O的n型有机化合物已被广泛应用于锂离子电池的有机正极材料。在充放电过程中,随着锂离子的嵌入和脱出,C=N/C-N和C=O/C-O的可逆转变为电池提供了容量。

有机小分子正极材料通常存在导电率低和易溶解于电解液等问题,导致电池倍率性能较差、循环稳定性不佳、能量密度和库伦效率较低。聚合物骨架在有机电解液中有优良的耐溶解性,因此将小分子转化为聚合物是提高电池性能的有效方法。目前,锂离子电池有机聚合物正极材料的研究较少,因此设计合成新型具有较高比容量、高倍率性能、高循环性能和高能量密度的有机聚合物正极材料具有较大的科学与商业前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种还原氧化石墨烯/六氮杂三亚苯基有机复合物正极材料、制备方法及其在锂离子电池正极材料中的应用。

本发明设计合成了一种还原氧化石墨烯/六氮杂三亚苯基有机复合物正极材料,良好的耐溶剂性使其具有较好的循环稳定性,π共轭结构和高电导率有利于实现电池优异的倍率性能,大量的C=N和C=O作为氧化还原活性位点,提高了氧化还原活性位点密度,实现锂离子的可逆存储、较高的比容量和优异的电化学性能。此外,本发明产物制备方法简单,在锂离子电池正极材料领域有巨大的发展潜力和应用价值。

本发明所述的一种六氮杂三亚苯基聚合物,其结构式如下所示:

本发明所述的一种六氮杂三亚苯基聚合物的制备方法,其化学合成反应如下:

本发明所述的还原氧化石墨烯/六氮杂三亚苯基有机复合物正极材料的制备方法,其步骤如下:

(1)在氮气氛围下,将环己六酮八水合物和四胺单体按照摩尔比1:0.5~3加入到溶剂中,固含量为3~5%,溶解后加入质量分数98%的浓硫酸,浓硫酸和环己六酮的摩尔比1:1~10;将溶液加热至回流温度,并继续搅拌10~120h,冷却至室温后过滤得到黑色固体;

(2)将步骤(1)得到的黑色固体置于索式提取器中,用水、丙酮、N-甲基吡咯烷酮分别抽提20~30h,然后将固体产物置于真空、80~120℃下干燥12~36h,得到六氮杂三亚苯基聚合物,其结构式如下所示,

R为如下结构式中的一种或多种,

(3)将步骤(2)得到的聚合物和氧化石墨烯按照质量比1:0.5~2加入到溶剂中,超声3~6次,每次20~40min;将分散好的分散液装入反应釜中,将反应釜置于100~200℃的烘箱中12~36h,冷却至室温后过滤得到黑色固体,将固体产物置于真空、80~120℃下干燥12~36h,得到还原氧化石墨烯/六氮杂三亚苯基有机复合物正极材料。

(4)将步骤(3)得到的还原氧化石墨烯/六氮杂三亚苯基有机复合物正极材料与导电剂、粘结剂在研钵中混合均匀,然后加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂,继续搅拌1~2h混合成均匀粘稠状浆料;将浆料用刮刀均匀涂布于铝箔上,在40~100℃下真空干燥6~12h,得到锂离子电池正极极片,裁成直径10mm的圆形极片,并以锂片作为对电极,在充满氩气的手套箱中组装成CR2032型纽扣电池。

作为优选,步骤(1)中的四胺单体是1,2,4,5-四氨基苯醌、1,4,6,9-四酮-2,3,7,8-四氨基吡嗪、2,3,7,8-四氨基吡嗪中的一种或多种;溶剂是水、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、乙酸、四氢呋喃、丙酮、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。

作为优选,步骤(3)中的溶剂是水、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、乙酸、四氢呋喃、丙酮、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。

作为优选,步骤(4)中的所述粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)、海藻酸钠或聚丙烯酸中的一种或多种;导电剂为乙炔黑;正极材料、导电剂和粘结剂按质量和为100%计算,其中正极材料为40~80%,导电剂为10~50%,其余为粘结剂。

本发明所述的还原氧化石墨烯/六氮杂三亚苯基有机复合物正极材料制备方法简单,实验原料便宜易得,聚合反应产率高,并且同时均具高容量、高倍率性能、优良的循环稳定性和高能量密度等优异的电化学性能,有利于实现大规模应用。

附图说明

图1:实施例1制备的六氮杂三亚苯基有机聚合物的FTIR图,横坐标是波数,纵坐标是透过率;

如图1所示,在1672cm

图2:实施例1制备的还原氧化石墨烯/六氮杂三亚苯基有机复合物的FTIR图,横坐标是波数,纵坐标是透过率;

如图2所示,在1672cm

图3:实施例1制备还原氧化石墨烯/六氮杂三亚苯基有机复合物的SEM图;

如图3所示,在还原氧化石墨烯/六氮杂三亚苯基有机复合物中,还原氧化石墨烯和六氮杂三亚苯基良好并且均匀的分散。

图4:实施例1制备的还原氧化石墨烯/六氮杂三亚苯基有机复合物的前5圈循环伏安曲线图,横坐标是电压,纵坐标是电流;

如图4所示,对电池进行循环伏安测试,从第2圈开始的CV曲线几乎重合,表明本发明产物具有良好的循环稳定性。

图5:实施例1制备的还原氧化石墨烯/六氮杂三亚苯基有机复合物电池的循环稳定性能图,横坐标是圈数,纵坐标是比容量;

如图5所示,对该配方电池进行恒电流充放电测试,在1C(788.26mA g

图6:实施例1制备的还原氧化石墨烯/六氮杂三亚苯基有机复合物电池的倍率性能图,横坐标是圈数,纵坐标是比容量;

如图6所示,在高电流10C(7882.6mA g

以上测试显示了所述还原氧化石墨烯/六氮杂三亚苯基有机复合物作为正极材料的优异电化学性能。

具体实施方式

下面将结合附图,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明的实施例,本领域普通技术人员在没有做出任何创造性劳动前提下多获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。

实施例1

在氮气氛围下,将12.48g环己六酮八水合物和18g 1,4,6,9-四酮-2,3,7,8-四氨基吡嗪加入到1000mL N-甲基吡咯烷酮中,溶解后加入15.7mL浓硫酸(质量分数98%),将溶液加热至回流温度,并继续搅拌48h,冷却至室温后过滤得到黑色固体。将黑色固体置于索式提取器中,用水、丙酮、N-甲基吡咯烷酮分别抽提20h,然后将固体产物置于真空、100℃下干燥24h,得到六氮杂三亚苯基聚合物。将14g六氮杂三亚苯基聚合物和7g氧化石墨烯加入到3500mL水中,超声4次,每次30min,并将分散好的分散液装入反应釜中,将反应釜置于185℃的烘箱中24h,冷却至室温后过滤得到黑色固体,将固体产物置于真空、100℃下干燥24h,得到还原氧化石墨烯/六氮杂三亚苯基有机复合物正极材料。

将上述含还原氧化石墨烯/六氮杂三亚苯基有机复合物正极材料与乙炔黑、PVDF按照质量比6:3:1在研钵中混合均匀,然后加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂,继续搅拌1h混合成均匀粘稠状浆料;将浆料用刮刀均匀涂布于铝箔上,在80℃下真空干燥12h,得到锂离子电池正极极片,裁成直径10mm的圆形极片,并以锂片作为对电极,在充满氩气的手套箱中组装成CR2032型纽扣电池。

实施例2

在氮气氛围下,将12.48g环己六酮八水合物和18g 1,4,6,9-四酮-2,3,7,8-四氨基吡嗪加入到1000mL N-甲基吡咯烷酮中,溶解后加入15.7mL浓硫酸(质量分数98%),将溶液加热至回流温度,并继续搅拌48h,冷却至室温后过滤得到黑色固体。将黑色固体置于索式提取器中,用水、丙酮、N-甲基吡咯烷酮分别抽提20h,然后将固体产物置于真空、100℃下干燥24h,得到六氮杂三亚苯基聚合物。将7g六氮杂三亚苯基聚合物和7g氧化石墨烯加入到3500mL水中,超声4次,每次30min,并将分散好的分散液装入反应釜中,将反应釜置于185℃的烘箱中24h,冷却至室温后过滤得到黑色固体,将固体产物置于真空、100℃下干燥24h,得到还原氧化石墨烯/六氮杂三亚苯基有机复合物。

将上述含还原氧化石墨烯/六氮杂三亚苯基有机复合物与乙炔黑、PVDF按照质量比8:1:1在研钵中混合均匀,然后加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂,继续搅拌1h混合成均匀粘稠状浆料;将浆料用刮刀均匀涂布于铝箔上,在80℃下真空干燥12h,得到锂离子电池正极极片,裁成直径10mm的圆形极片,并以锂片作为对电极,在充满氩气的手套箱中组装成CR2032型纽扣电池。测试表明具有与实施例1相类似的性能。

实施例3

在氮气氛围下,将12.48g环己六酮八水合物和18g 1,4,6,9-四酮-2,3,7,8-四氨基吡嗪加入到1000mL N-甲基吡咯烷酮中,溶解后加入15.7mL浓硫酸(质量分数98%),将溶液加热至回流温度,并继续搅拌48h,冷却至室温后过滤得到黑色固体。将黑色固体置于索式提取器中,用水、丙酮、N-甲基吡咯烷酮分别抽提20h,然后将固体产物置于真空、100℃下干燥24h,得到六氮杂三亚苯基聚合物。将3.5g六氮杂三亚苯基聚合物和7g氧化石墨烯加入到3500mL水中,超声4次,每次30min,并将分散好的分散液装入反应釜中,将反应釜置于185℃的烘箱中24h,冷却至室温后过滤得到黑色固体,将固体产物置于真空、100℃下干燥24h,得到还原氧化石墨烯/六氮杂三亚苯基有机复合物。

将上述含还原氧化石墨烯/六氮杂三亚苯基有机复合物与乙炔黑、PVDF按照质量比7:2:1在研钵中混合均匀,然后加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂,继续搅拌1h混合成均匀粘稠状浆料;将浆料用刮刀均匀涂布于铝箔上,在80℃下真空干燥12h,得到锂离子电池正极极片,裁成直径10mm的圆形极片,并以锂片作为对电极,在充满氩气的手套箱中组装成CR2032型纽扣电池。测试表明具有与实施例1相类似的性能。

实施例4

在氮气氛围下,将12.48g环己六酮八水合物和10.8g 1,2,4,5-四氨基苯醌加入到1000mL N-甲基吡咯烷酮中,溶解后加入15.7mL浓硫酸(质量分数98%),将溶液加热至回流温度,并继续搅拌48h,冷却至室温后过滤得到黑色固体。将黑色固体置于索式提取器中,用水、丙酮、N-甲基吡咯烷酮分别抽提20h,然后将固体产物置于真空、100℃下干燥24h,得到六氮杂三亚苯基聚合物。将14g六氮杂三亚苯基聚合物和7g氧化石墨烯加入到3500mL水中,超声4次,每次30min,并将分散好的分散液装入反应釜中,将反应釜置于185℃的烘箱中24h,冷却至室温后过滤得到黑色固体,将固体产物置于真空、100℃下干燥24h,得到还原氧化石墨烯/六氮杂三亚苯基有机复合物。

将上述含还原氧化石墨烯/六氮杂三亚苯基有机复合物与乙炔黑、PVDF按照质量比6:3:1在研钵中混合均匀,然后加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂,继续搅拌1h混合成均匀粘稠状浆料;将浆料用刮刀均匀涂布于铝箔上,在80℃下真空干燥12h,得到锂离子电池正极极片,裁成直径10mm的圆形极片,并以锂片作为对电极,在充满氩气的手套箱中组装成CR2032型纽扣电池。测试表明具有与实施例1相类似的性能。

实施例5

在氮气氛围下,将12.48g环己六酮八水合物和10.8g 1,2,4,5-四氨基苯醌加入到1000mL N-甲基吡咯烷酮中,溶解后加入15.7mL浓硫酸(质量分数98%),将溶液加热至回流温度,并继续搅拌48h,冷却至室温后过滤得到黑色固体。将黑色固体置于索式提取器中,用水、丙酮、N-甲基吡咯烷酮分别抽提20h,然后将固体产物置于真空、100℃下干燥24h,得到六氮杂三亚苯基聚合物。将14g六氮杂三亚苯基聚合物和14g氧化石墨烯加入到3500mL水中,超声4次,每次30min,并将分散好的分散液装入反应釜中,将反应釜置于185℃的烘箱中24h,冷却至室温后过滤得到黑色固体,将固体产物置于真空、100℃下干燥24h,得到还原氧化石墨烯/六氮杂三亚苯基有机复合物。

将上述含还原氧化石墨烯/六氮杂三亚苯基有机复合物与乙炔黑、PVDF按照质量比6:3:1在研钵中混合均匀,然后加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂,继续搅拌1h混合成均匀粘稠状浆料;将浆料用刮刀均匀涂布于铝箔上,在80℃下真空干燥12h,得到锂离子电池正极极片,裁成直径10mm的圆形极片,并以锂片作为对电极,在充满氩气的手套箱中组装成CR2032型纽扣电池。测试表明具有与实施例1相类似的性能。

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