一种石灰岩矿区土壤复垦修复及改良的方法

技术领域

本发明属石灰岩矿区土壤修复技术领域，具体涉及一种石灰岩矿区土壤复垦修复及改良的方法。

背景技术

组成石灰岩的矿物成分主要为方解石、伴有白云石、菱镁矿和其他碳酸盐矿物，部分石灰岩矿中还混有氧化铝和煤、沥青等有机质以及石膏、硬石膏等硫酸盐。作为烧制石灰和水泥的主要原料，随着建筑工程规模的不断增长，石灰岩的开采也随之增加，而大量的石灰岩开采是采用露天开采方式，这使得石灰岩矿区生态环境遭到严重的破坏，其中大量开采活动使得地表的土层结构遭到破坏，地表土被剥离，地表岩石裸露，再在风化和雨水的作用下使得土层中的营养物质大量流失，造成土壤碱化和肥力下降，同时土层中铁、铜、锰等金属容易暴露并随着雨水流至地下水中造成污染。 目前现有的石灰岩矿区修复方法主要是采用客土覆盖的方式，客土覆盖需要大量的客土，同时覆盖后的土壤层养分含量低，稳定性差，并不适合快速栽种植物。所以仍需要针对石灰岩矿区土壤特点，研究开发一套方便、快速、有效的土壤复垦修复及改良的方法，减少石灰岩矿区的环境污染和破坏，营造良好的矿区环境。

发明内容

针对上述不足，本发明公开了一种石灰岩矿区土壤复垦修复及改良的方法，可以有效改良石灰岩矿区土壤的酸碱性，提高土壤肥力和降低土壤中铁、铜、锰等金属以及硫酸盐等有毒有害物质。

本发明是采用如下技术方案实现的：

一种石灰岩矿区土壤复垦修复及改良的方法，其包括以下步骤：

（1）取柠檬酸、酒石酸和水搅拌混合得到第一淋洗剂，所述柠檬酸、酒石酸和水的重量比为（2～3）:（0.5～1）:100；取鼠李糖脂、季铵盐改性壳聚糖微球和水搅拌混合得到第二淋洗剂，所述鼠李糖脂、季铵盐改性壳聚糖微球和水的重量比为（1～3）:（3～8）:100；取可溶性淀粉和水按照质量比为1:（8～10）的比例混合得到混合液A，取生物炭粉、微生物菌剂、腐殖酸、藻粉、磷酸二氢钾和水按照质量比为（10～15）:（3～5）:（1～3）:（5～8）:（0.3～0.5）:100的比例混合得到混合液B，接着将混合液A和混合液B按照体积比为1:（1～1.2）的比例混合并在50～60℃下搅拌10～20min得到混合液C，同时取液体石蜡并在搅拌条件下加入span80混合得到混合液D，所述液体石蜡和span80的体积比为100:（2.5～10），将混合液D加热至50～60℃后，在搅拌条件下缓慢加入混合液C，接着再加入环氧氯丙烷反应3～5h，所述混合液C和混合液D的体积比为1:10，所述环氧氯丙烷和混合液C的体积比为1:20，冷却静置除去油相并离心分离得到沉淀E，用异丙醇洗涤沉淀E后干燥得到缓释淀粉微球，再将缓释淀粉微球和水按照质量比为（3～5）:100的比例混合得到土壤改良剂；

（2）对石灰岩矿区的表土进行翻耕，接着在表土上布置喷淋管道用于向土壤喷淋淋洗剂进行淋洗处理，并且在表土层内设置淋洗液回收管道用于回收淋洗处理后的淋洗液；所述淋洗处理是首先采用步骤（1）中得到的第一淋洗液进行处理，淋洗时间为12～24h，液固比为（5～10）mL:1g，接着采用步骤（1）中得到的第二淋洗液进行处理，淋洗时间为3～5天，液固比为（10～20）mL:1g，然后用水淋洗，淋洗时间为1～2天，接着停用或拆除淋洗液回收管道，再将步骤（1）中得到的土壤改良剂喷施至表土中，喷施量为300～400mL/m

进一步的，步骤（1）中所述季铵盐改性壳聚糖微球的制备方法是取环氧季铵盐和水按照质量比为1:（4～5）的比例混合后得到混合液F，取壳聚糖加入至质量分数为0.1%的盐酸溶液中，所述壳聚糖和盐酸溶液的质量比为（1.5～3.5）:200，接着在搅拌条件下加热至50～60℃后缓慢加入混合液F，然后继续在50～60℃下搅拌反应36～48h，接着加入固体氢氧化钠调节pH至12，静置得到沉淀G，过滤后用乙醇洗涤沉淀G，接着将沉淀G溶解于质量分数为1%的醋酸溶液中得到水相溶液，所述沉淀与醋酸溶液的质量比为（0.5～2）:100，取液体石蜡并在搅拌条件下加入span80混合得到油相溶液，所述液体石蜡和span80的体积比为100:（2.5～10），接着取水相溶液缓慢加入至油相溶液中搅拌且在45～55℃下反应1～2h，然后加入戊二醛继续反应3～5h后自然冷却至室温，接着去除油相溶液后离心分离得到沉淀H，再用异丙醇洗涤沉淀H后干燥得到季铵盐改性壳聚糖微球，所述水相溶液和油相溶液的体积比为1:10，所述戊二醛和水相溶液的体积比为1:20。

进一步的，步骤（1）中所述微生物菌剂包括地衣芽孢杆菌、短小芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌和蜡样芽孢杆菌中的一种或多种组合。

进一步的，步骤（1）中所述生物炭粉是将秸秆、杂草和木屑的混合物在加热炉中热解炭化后，再进行破碎过200目筛得到的。采用秸秆、杂草和木屑制备生物炭粉可以实现废弃资源的有效利用，而且生物炭粉可以吸附微生物菌，为微生物菌繁殖提供适宜环境，从而有效提高土壤改良剂的效果。

进一步的，步骤（1）中所述的藻粉是螺旋藻粉和小球藻粉中一种或两种组合。使用螺旋藻粉和小球藻粉可以为微生物菌以及土壤提供营养物质，调节土壤的有机质含量。

进一步的，步骤（2）中对石灰岩矿区的表土进行翻耕，翻耕深度为30～50cm。

本技术方案与现有技术相比较具有以下有益效果：

本发明首先采用由柠檬酸、酒石酸和水混合得到的第一淋洗剂对石灰岩矿区的表土进行淋洗，一方面石灰岩矿区土壤偏碱性，采用第一淋洗剂可以有效调节土壤的pH值，另一方面第一淋洗剂中的柠檬酸和酒石酸协同作用可以与土壤中的重金属形成络合物并经过淋洗除去，降低土壤中重金属的含量；接着本发明采用鼠李糖脂、季铵盐改性壳聚糖微球和水制备的第二淋洗剂对土壤进行处理，其中所述的季铵盐改性壳聚糖微球是使用环氧季铵盐接枝壳聚糖后再交联得到的，其可以有效吸附土壤中的重金属以及有害物质（如硫酸盐、沥青等），从而实现土壤的无害化处理，同时添加的鼠李糖脂可以促进季铵盐改性壳聚糖微球的分散，提高季铵盐改性壳聚糖微球的吸附效果；然后本发明采用水淋洗的方式处理土壤，进一步的降低土壤中有害物质的含量，最后再喷施土壤改良剂，所述土壤改良剂是一种缓释微球，可以持续向土壤中释放改良试剂，其是由可溶性淀粉作为包裹层，然后包裹由生物炭粉、微生物菌剂、腐殖酸、藻粉、磷酸二氢钾和水制成的改良剂而得到的，而且使用可溶性淀粉制备的微球还具有良好的吸湿性，可以为土壤起到保水作用，同时本发明使用生物炭粉、微生物菌剂、腐殖酸、藻粉、磷酸二氢钾可以有效改善土壤环境，提高土壤的营养物质含量，从而有利于植物的种植。

实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明，但不作为对本发明的限制。下列实施例中未注明的具体实验条件和方法，所采用的技术手段通常为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1：一种石灰岩矿区土壤复垦修复及改良的方法，其包括以下步骤：

（1）取柠檬酸、酒石酸和水搅拌混合得到第一淋洗剂，所述柠檬酸、酒石酸和水的重量比为2.8:0.8:100；取鼠李糖脂、季铵盐改性壳聚糖微球和水搅拌混合得到第二淋洗剂，所述鼠李糖脂、季铵盐改性壳聚糖微球和水的重量比为2.5:6:100；取可溶性淀粉和水按照质量比为1:9的比例混合得到混合液A，取生物炭粉、微生物菌剂、腐殖酸、藻粉、磷酸二氢钾和水按照质量比为14:4:2.5:7:0.4:100的比例混合得到混合液B，接着将混合液A和混合液B按照体积比为1:1.1的比例混合并在58℃下搅拌15min得到混合液C，同时取液体石蜡并在搅拌条件下加入span80混合得到混合液D，所述液体石蜡和span80的体积比为100:8，将混合液D加热至58℃后，在搅拌条件下缓慢加入混合液C，接着再加入环氧氯丙烷反应4h，所述混合液C和混合液D的体积比为1:10，所述环氧氯丙烷和混合液C的体积比为1:20，冷却静置除去油相并离心分离得到沉淀E，用异丙醇洗涤沉淀E后干燥得到缓释淀粉微球，再将缓释淀粉微球和水按照质量比为4.5:100的比例混合得到土壤改良剂；

所述季铵盐改性壳聚糖微球的制备方法是取环氧季铵盐和水按照质量比为1:4.8的比例混合后得到混合液F，取壳聚糖加入至质量分数为0.1%的盐酸溶液中，所述壳聚糖和盐酸溶液的质量比为3:200，接着在搅拌条件下加热至58℃后缓慢加入混合液F，然后继续在56℃下搅拌反应40h，接着加入固体氢氧化钠调节pH至12，静置得到沉淀G，过滤后用乙醇洗涤沉淀G，接着将沉淀G溶解于质量分数为1%的醋酸溶液中得到水相溶液，所述沉淀与醋酸溶液的质量比为1.5:100，取液体石蜡并在搅拌条件下加入span80混合得到油相溶液，所述液体石蜡和span80的体积比为100:8，接着取水相溶液缓慢加入至油相溶液中搅拌且在50℃下反应1.5h，然后加入戊二醛继续反应4h后自然冷却至室温，接着去除油相溶液后离心分离得到沉淀H，再用异丙醇洗涤沉淀H后干燥得到季铵盐改性壳聚糖微球，所述水相溶液和油相溶液的体积比为1:10，所述戊二醛和水相溶液的体积比为1:20；

所述微生物菌剂为地衣芽孢杆菌、短小芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌和蜡样芽孢杆菌混合的组合；所述生物炭粉是将秸秆、杂草和木屑的混合物在加热炉中热解炭化后，再进行破碎过200目筛得到的；所述的藻粉是螺旋藻粉和小球藻粉混合的组合；

（2）对石灰岩矿区的表土进行翻耕，翻耕深度为45cm，接着在表土上布置喷淋管道用于向土壤喷淋淋洗剂进行淋洗处理，并且在表土层内设置淋洗液回收管道用于回收淋洗处理后的淋洗液；所述淋洗处理是首先采用步骤（1）中得到的第一淋洗液进行处理，淋洗时间为20h，液固比为8mL:1g，接着采用步骤（1）中得到的第二淋洗液进行处理，淋洗时间为4天，液固比为18mL:1g，然后用水淋洗，淋洗时间为2天，接着停用或拆除淋洗液回收管道，再将步骤（1）中得到的土壤改良剂喷施至表土中，喷施量为380mL/m

在广西贺州某石灰岩矿区划分试验区域，按照本实施例所述方法进行处理，然后喷播波斯菊种子，3个月后波斯菊成活率为95%，植被覆盖率达到52%。

实施例2：一种石灰岩矿区土壤复垦修复及改良的方法，其包括以下步骤：

（1）取柠檬酸、酒石酸和水搅拌混合得到第一淋洗剂，所述柠檬酸、酒石酸和水的重量比为2:0.5:100；取鼠李糖脂、季铵盐改性壳聚糖微球和水搅拌混合得到第二淋洗剂，所述鼠李糖脂、季铵盐改性壳聚糖微球和水的重量比为1:3:100；取可溶性淀粉和水按照质量比为1:8的比例混合得到混合液A，取生物炭粉、微生物菌剂、腐殖酸、藻粉、磷酸二氢钾和水按照质量比为10:3:1:5:0.3:100的比例混合得到混合液B，接着将混合液A和混合液B按照体积比为1:1的比例混合并在50℃下搅拌10min得到混合液C，同时取液体石蜡并在搅拌条件下加入span80混合得到混合液D，所述液体石蜡和span80的体积比为100:2.5，将混合液D加热至50℃后，在搅拌条件下缓慢加入混合液C，接着再加入环氧氯丙烷反应3h，所述混合液C和混合液D的体积比为1:10，所述环氧氯丙烷和混合液C的体积比为1:20，冷却静置除去油相并离心分离得到沉淀E，用异丙醇洗涤沉淀E后干燥得到缓释淀粉微球，再将缓释淀粉微球和水按照质量比为3:100的比例混合得到土壤改良剂；

所述季铵盐改性壳聚糖微球的制备方法是取环氧季铵盐和水按照质量比为1:4的比例混合后得到混合液F，取壳聚糖加入至质量分数为0.1%的盐酸溶液中，所述壳聚糖和盐酸溶液的质量比为1.5:200，接着在搅拌条件下加热至50℃后缓慢加入混合液F，然后继续在50℃下搅拌反应48h，接着加入固体氢氧化钠调节pH至12，静置得到沉淀G，过滤后用乙醇洗涤沉淀G，接着将沉淀G溶解于质量分数为1%的醋酸溶液中得到水相溶液，所述沉淀与醋酸溶液的质量比为0.5:100，取液体石蜡并在搅拌条件下加入span80混合得到油相溶液，所述液体石蜡和span80的体积比为100:2.5，接着取水相溶液缓慢加入至油相溶液中搅拌且在45℃下反应1h，然后加入戊二醛继续反应3h后自然冷却至室温，接着去除油相溶液后离心分离得到沉淀H，再用异丙醇洗涤沉淀H后干燥得到季铵盐改性壳聚糖微球，所述水相溶液和油相溶液的体积比为1:10，所述戊二醛和水相溶液的体积比为1:20；

所述微生物菌剂为地衣芽孢杆菌、短小芽孢杆菌和枯草芽孢杆菌混合的组合；所述生物炭粉是将秸秆、杂草和木屑的混合物在加热炉中热解炭化后，再进行破碎过200目筛得到的；所述的藻粉是螺旋藻粉；

（2）对石灰岩矿区的表土进行翻耕，翻耕深度为30cm，接着在表土上布置喷淋管道用于向土壤喷淋淋洗剂进行淋洗处理，并且在表土层内设置淋洗液回收管道用于回收淋洗处理后的淋洗液；所述淋洗处理是首先采用步骤（1）中得到的第一淋洗液进行处理，淋洗时间为12h，液固比为5mL:1g，接着采用步骤（1）中得到的第二淋洗液进行处理，淋洗时间为3天，液固比为10mL:1g，然后用水淋洗，淋洗时间为1天，接着停用或拆除淋洗液回收管道，再将步骤（1）中得到的土壤改良剂喷施至表土中，喷施量为300mL/m

在广西贺州某石灰岩矿区划分试验区域，按照本实施例所述方法进行处理，然后喷播波斯菊种子，3个月后波斯菊成活率为94%，植被覆盖率达到50%。

实施例3：一种石灰岩矿区土壤复垦修复及改良的方法，其包括以下步骤：

（1）取柠檬酸、酒石酸和水搅拌混合得到第一淋洗剂，所述柠檬酸、酒石酸和水的重量比为2.2:0.6:100；取鼠李糖脂、季铵盐改性壳聚糖微球和水搅拌混合得到第二淋洗剂，所述鼠李糖脂、季铵盐改性壳聚糖微球和水的重量比为1.5:4:100；取可溶性淀粉和水按照质量比为1:8.5的比例混合得到混合液A，取生物炭粉、微生物菌剂、腐殖酸、藻粉、磷酸二氢钾和水按照质量比为12:3.5:1.5:6:0.4:100的比例混合得到混合液B，接着将混合液A和混合液B按照体积比为1:1.05的比例混合并在52℃下搅拌15min得到混合液C，同时取液体石蜡并在搅拌条件下加入span80混合得到混合液D，所述液体石蜡和span80的体积比为100:4，将混合液D加热至52℃后，在搅拌条件下缓慢加入混合液C，接着再加入环氧氯丙烷反应4h，所述混合液C和混合液D的体积比为1:10，所述环氧氯丙烷和混合液C的体积比为1:20，冷却静置除去油相并离心分离得到沉淀E，用异丙醇洗涤沉淀E后干燥得到缓释淀粉微球，再将缓释淀粉微球和水按照质量比为3.5:100的比例混合得到土壤改良剂；

所述季铵盐改性壳聚糖微球的制备方法是取环氧季铵盐和水按照质量比为1:4.2的比例混合后得到混合液F，取壳聚糖加入至质量分数为0.1%的盐酸溶液中，所述壳聚糖和盐酸溶液的质量比为2:200，接着在搅拌条件下加热至52℃后缓慢加入混合液F，然后继续在54℃下搅拌反应36～48h，接着加入固体氢氧化钠调节pH至12，静置得到沉淀G，过滤后用乙醇洗涤沉淀G，接着将沉淀G溶解于质量分数为1%的醋酸溶液中得到水相溶液，所述沉淀与醋酸溶液的质量比为1:100，取液体石蜡并在搅拌条件下加入span80混合得到油相溶液，所述液体石蜡和span80的体积比为100:5，接着取水相溶液缓慢加入至油相溶液中搅拌且在48℃下反应1.5h，然后加入戊二醛继续反应4h后自然冷却至室温，接着去除油相溶液后离心分离得到沉淀H，再用异丙醇洗涤沉淀H后干燥得到季铵盐改性壳聚糖微球，所述水相溶液和油相溶液的体积比为1:10，所述戊二醛和水相溶液的体积比为1:20；

所述微生物菌剂为短小芽孢杆菌和枯草芽孢杆菌混合的组合；所述生物炭粉是将秸秆、杂草和木屑的混合物在加热炉中热解炭化后，再进行破碎过200目筛得到的；所述的藻粉是螺旋藻粉和小球藻粉混合的组合；

（2）对石灰岩矿区的表土进行翻耕，翻耕深度为35cm，接着在表土上布置喷淋管道用于向土壤喷淋淋洗剂进行淋洗处理，并且在表土层内设置淋洗液回收管道用于回收淋洗处理后的淋洗液；所述淋洗处理是首先采用步骤（1）中得到的第一淋洗液进行处理，淋洗时间为18h，液固比为6mL:1g，接着采用步骤（1）中得到的第二淋洗液进行处理，淋洗时间为3.5天，液固比为12mL:1g，然后用水淋洗，淋洗时间为1天，接着停用或拆除淋洗液回收管道，再将步骤（1）中得到的土壤改良剂喷施至表土中，喷施量为320mL/m

在广西贺州某石灰岩矿区划分试验区域，按照本实施例所述方法进行处理，然后喷播波斯菊种子，3个月后波斯菊成活率为98%，植被覆盖率达到55%。

实施例4：一种石灰岩矿区土壤复垦修复及改良的方法，其包括以下步骤：

（1）取柠檬酸、酒石酸和水搅拌混合得到第一淋洗剂，所述柠檬酸、酒石酸和水的重量比为3:1:100；取鼠李糖脂、季铵盐改性壳聚糖微球和水搅拌混合得到第二淋洗剂，所述鼠李糖脂、季铵盐改性壳聚糖微球和水的重量比为3:8:100；取可溶性淀粉和水按照质量比为1:10的比例混合得到混合液A，取生物炭粉、微生物菌剂、腐殖酸、藻粉、磷酸二氢钾和水按照质量比为15:5:3:8:0.5:100的比例混合得到混合液B，接着将混合液A和混合液B按照体积比为1:1.2的比例混合并在60℃下搅拌20min得到混合液C，同时取液体石蜡并在搅拌条件下加入span80混合得到混合液D，所述液体石蜡和span80的体积比为100:10，将混合液D加热至60℃后，在搅拌条件下缓慢加入混合液C，接着再加入环氧氯丙烷反应5h，所述混合液C和混合液D的体积比为1:10，所述环氧氯丙烷和混合液C的体积比为1:20，冷却静置除去油相并离心分离得到沉淀E，用异丙醇洗涤沉淀E后干燥得到缓释淀粉微球，再将缓释淀粉微球和水按照质量比为5:100的比例混合得到土壤改良剂；

所述季铵盐改性壳聚糖微球的制备方法是取环氧季铵盐和水按照质量比为1:5的比例混合后得到混合液F，取壳聚糖加入至质量分数为0.1%的盐酸溶液中，所述壳聚糖和盐酸溶液的质量比为3.5:200，接着在搅拌条件下加热至60℃后缓慢加入混合液F，然后继续在60℃下搅拌反应36h，接着加入固体氢氧化钠调节pH至12，静置得到沉淀G，过滤后用乙醇洗涤沉淀G，接着将沉淀G溶解于质量分数为1%的醋酸溶液中得到水相溶液，所述沉淀与醋酸溶液的质量比为2:100，取液体石蜡并在搅拌条件下加入span80混合得到油相溶液，所述液体石蜡和span80的体积比为100:10，接着取水相溶液缓慢加入至油相溶液中搅拌且在55℃下反应2h，然后加入戊二醛继续反应5h后自然冷却至室温，接着去除油相溶液后离心分离得到沉淀H，再用异丙醇洗涤沉淀H后干燥得到季铵盐改性壳聚糖微球，所述水相溶液和油相溶液的体积比为1:10，所述戊二醛和水相溶液的体积比为1:20；

所述微生物菌剂为短小芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌和蜡样芽孢杆菌混合的组合；所述生物炭粉是将秸秆、杂草和木屑的混合物在加热炉中热解炭化后，再进行破碎过200目筛得到的；所述的藻粉是小球藻粉；

（2）对石灰岩矿区的表土进行翻耕，翻耕深度为50cm，接着在表土上布置喷淋管道用于向土壤喷淋淋洗剂进行淋洗处理，并且在表土层内设置淋洗液回收管道用于回收淋洗处理后的淋洗液；所述淋洗处理是首先采用步骤（1）中得到的第一淋洗液进行处理，淋洗时间为24h，液固比为10mL:1g，接着采用步骤（1）中得到的第二淋洗液进行处理，淋洗时间为5天，液固比为20mL:1g，然后用水淋洗，淋洗时间为2天，接着停用或拆除淋洗液回收管道，再将步骤（1）中得到的土壤改良剂喷施至表土中，喷施量为400mL/m

在广西贺州某石灰岩矿区划分试验区域，按照本实施例所述方法进行处理，然后喷播波斯菊种子，3个月后波斯菊成活率为94%，植被覆盖率达到51%。

对比例1：本对比例所述的石灰岩矿区土壤复垦修复及改良的方法与实施例1中所述方法的区别仅在于，在步骤（1）中，所述的第一淋洗剂中不添加酒石酸。在广西贺州某石灰岩矿区划分试验区域，按照本实施例所述方法进行处理，然后喷播波斯菊种子，3个月后波斯菊成活率为90%，植被覆盖率达到43%。

对比例2：本对比例所述的石灰岩矿区土壤复垦修复及改良的方法与实施例1中所述方法的区别仅在于，在步骤（1）中，使用壳聚糖代替季铵盐改性壳聚糖微球与鼠李糖脂等配制第二淋洗剂。在广西贺州某石灰岩矿区划分试验区域，按照本实施例所述方法进行处理，然后喷播波斯菊种子，3个月后波斯菊成活率为68%，植被覆盖率达到32%。

对比例3：本对比例所述的石灰岩矿区土壤复垦修复及改良的方法与实施例1中所述方法的区别仅在于，在步骤（1）中，不使用可溶性淀粉制备缓释微球，而是直接取生物炭粉、微生物菌剂、腐殖酸、藻粉、磷酸二氢钾和水混合制备得到土壤改良剂。在广西贺州某石灰岩矿区划分试验区域，按照本实施例所述方法进行处理，然后喷播波斯菊种子，3个月后波斯菊成活率为79%，植被覆盖率达到39%。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。