氢氧化镁在镉污染土壤修复方面的应用

技术领域

本发明涉及重金属污染土壤修复领域，特别涉及一种利用氢氧化镁修复镉污染土壤的方法。

背景技术

近年来，我国部分地区的重金属污染问题日益加剧，对土壤环境质量和农产品安全构成了严重威胁。镉是一种有毒的重金属污染物，其流动性强，工业废物排放、大气沉降、污水灌溉以及长期施用磷肥等活动导致了镉在自然界中的积累。这种环境污染引发了生态失衡等严重问题，在全球范围内引起了广泛关注。

近年来，研究者们对土壤镉污染修复技术进行了大量研究。传统的修复处理方法包括翻耕和淋洗，通过在原位土壤中添加洁净土壤来减少镉与植物根系的接触。然而，这种工程吸附技术存在许多不合理之处，并未有效降低土壤中的重金属总含量，甚至可能破坏土壤结构。

植物修复法是一种通过超富集植物根系在土壤中吸收镉离子并将其转运至植物体内以去除土壤中镉离子的方法。它具有污染小、成本低的特点，但其效率和循环利用方面存在局限。

生物炭法是一种利用生物质碳化为具有吸附性能的吸附材料，并将其添加到受镉污染的土壤中，以促进镉离子的固定并降低其流动性的方法。吸附材料由于其多孔结构和表面活性官能团等特点而具有高吸附率，在实践中被广泛应用。然而，在制备吸附材料时所产生的大量耗能却带来了成本问题。

氢氧化镁作为一种吸附剂，具有缓冲性能良好、活性大、吸附能力强、无腐蚀性、安全无毒等优点，近年来在酸性废水处理、印染废水脱色、重金属离子去除、废水脱磷脱铵、海(卤)水脱硼和烟气脱硫等领域得到了广泛应用，并取得了良好效果。然而，在重金属污染土壤修复中单独使用氢氧化镁作为吸附剂时，并不理想，甚至可能引发二次污染问题。

发明内容

鉴于此，本发明提出一种利用氢氧化镁修复镉污染土壤的步骤，解决上述问题。

本发明的技术方案是这样实现的：氢氧化镁在镉污染土壤修复方面的应用，包括以下步骤：

(1)将孔石莼、猪粪暴晒风干后粉碎，然后加入氢氧化镁混合浆液，升温加热至130-150℃，搅拌，然后加入细菌制剂继续搅拌，得到修复剂；

(2)将受污染土壤润湿，之后于表面喷洒修复剂，将受污染土壤表面层的10-15cm厚的土壤与喷洒的修复剂通过翻耕方式混合；

(3)每周喷洒修复剂并翻土，经过2-3周，完成土壤修复。

进一步说明，所述氢氧化镁混合浆液为：将氢氧化镁、二氧化钛混合粉末加入硅烷偶联剂溶液中，使用高速混合机混合，升温至80-90℃，搅拌1h得到硅烷偶联剂改性的氢氧化镁混合浆液。

进一步说明，所述氢氧化镁、二氧化钛、硅烷偶联剂容溶液质量比为5-10:1-2:4-8；所述硅烷偶联剂溶液中硅烷偶联剂与水的质量比为1:60-80。

进一步说明，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三硅烷中的一种或几种。

进一步说明，所述细菌制剂由以下重量份数原料组成：1-5份嗜酸氧化硫硫杆菌、0.2-2份嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillusferrooxidans,T.f)、5-8份微球菌(Micrococcus Cohn,1872)、1-3份植物乳杆菌(lactobacillus plantarum)和2-5份铜绿假单胞菌(P.aeruginosa)。

进一步说明，所述嗜酸氧化硫硫杆菌购买于北京莱耀生物科技有限公司；嗜酸性氧化亚铁硫杆菌购买于武汉华尔纳生物科技有限公司；微球菌购买于上海源叶生物科技有限公司；植物乳杆菌购买于北京普天同创生物科技有限公司；铜绿假单胞菌购买于北京北纳创联生物技术研究院。

进一步说明，所述孔石莼、猪粪、氢氧化镁混合浆液、细菌制剂按质量比为5-10:4-6:20-35:2-5。

进一步说明，所述润湿为将双氧水喷洒土壤让其润湿0.5-1h，其中受污染土壤与双氧水的料液比为：1g:2-4ml。

进一步说明，步骤(3)中，以润湿土壤的质量计，所述修复剂的喷洒用量为3-5.5％。

进一步说明，步骤(4)中，每周喷洒修复剂前不用润湿土壤，其中受污染土壤与修复剂的料液比为1g:1-3ml。

进一步说明，所述受污染土壤为镉污染土壤。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明使用二氧化钛、硅烷偶联剂对氢氧化镁进行改性，增强氢氧化镁对隔离子的吸附能力，将氢氧化镁混合浆液、孔石莼、猪粪、细菌制剂进行混合复配，提高土壤pH。

(2)本发明在修复前使用双氧水将土壤润湿，使土壤中的镉活化，易于迁移，接着使用修复剂进行喷洒并进行翻耕，修复剂中的氢氧化镁混合浆液将易迁移态镉吸附，而孔石莼、猪粪、细菌制剂中的有效成分相互协调，将土壤中的镉进行吸收、固化和代谢转化，降低土壤中镉的生物有效性，进一步降低土壤中有效态镉的含量，同时也提高了土壤中有机质的含量。

(3)本发明的修复方法成本低、效果好、修复周期短，适用于受镉污染的农用土壤，在去除镉的同时还提高了土壤肥力。

具体实施方式

为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。

本发明实施例所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

本发明实施例所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

氢氧化镁在镉污染土壤修复方面的应用，包括以下步骤：

硅烷偶联剂溶液的制备：按比例1:60称取3-氨丙基三乙氧基硅烷和水混合，在40-45℃下搅拌30min得到硅烷偶联剂。

氢氧化镁混合浆液的制备：按照将质量比为5:1:8将氢氧化镁、二氧化钛混合粉末加入硅烷偶联剂溶液中，混合搅拌30min，得到硅烷偶联剂改性的氢氧化镁混合浆液。

(1)将孔石莼、猪粪暴晒风干后粉碎，然后加入氢氧化镁混合浆液，升温加热至130℃，搅拌10min，然后加入细菌制剂继续搅拌30min，得到修复剂；

其中孔石莼、猪粪、氢氧化镁混合浆液、细菌制剂按质量比为5:6:35:2；

其中细菌制剂由以下重量份数原料组成：1份嗜酸氧化硫硫杆菌、2份嗜酸性氧化亚铁硫杆菌、5份微球菌、1份植物乳杆菌和2份铜绿假单胞菌。

(2)使用双氧水按照料液比为1g:2ml受镉污染土壤润湿，之后于表面喷洒3％的修复剂，将受污染土壤表面层10-12cm厚的土壤与喷洒的修复剂通过翻耕方式混合；

(3)之后的每周按照料液比为1g:1ml定期喷洒修复剂并翻土，经过2-3周，完成土壤修复。

实施例2

氢氧化镁在镉污染土壤修复方面的应用，包括以下步骤：

硅烷偶联剂溶液的制备：按比例1:70称取乙烯基三硅烷、水混合，在40-45℃下搅拌30min得到硅烷偶联剂。

氢氧化镁混合浆液的制备：按照将质量比为8:1:5将氢氧化镁、二氧化钛混合粉末加入硅烷偶联剂溶液中，混合搅拌30min，得到硅烷偶联剂改性的氢氧化镁混合浆液。

(1)将孔石莼、猪粪暴晒风干后粉碎，然后加入氢氧化镁混合浆液，升温加热至150℃，搅拌10min，然后加入细菌制剂继续搅拌30min，得到修复剂；

其中孔石莼、猪粪、氢氧化镁混合浆液、细菌制剂按质量比为7:5:20:5；

其中细菌制剂由以下重量份数原料组成：5份嗜酸氧化硫硫杆菌、1份嗜酸性氧化亚铁硫杆菌、8份微球菌、3份植物乳杆菌和4份铜绿假单胞菌。

(2)使用双氧水按照料液比为1g:3ml受镉污染土壤润湿，之后于表面喷洒4％的修复剂，将受污染土壤表面层12-15cm厚的土壤与喷洒的修复剂通过翻耕方式混合；

(3)之后的每周按照料液比为1g:2ml定期喷洒修复剂并翻土，经过2-3周，完成土壤修复。

实施例3

氢氧化镁在镉污染土壤修复方面的应用，包括以下步骤：

硅烷偶联剂溶液的制备：按比例1:80称取3-氨丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷、水混合，在40-45℃下搅拌30min得到硅烷偶联剂。

氢氧化镁混合浆液的制备：按照将质量比为10:2:4将氢氧化镁、二氧化钛混合粉末加入硅烷偶联剂溶液中，混合搅拌30min，得到硅烷偶联剂改性的氢氧化镁混合浆液。

(1)将孔石莼、猪粪暴晒风干后粉碎，然后加入氢氧化镁混合浆液，升温加热至140℃，搅拌10min，然后加入细菌制剂继续搅拌30min，得到修复剂；

其中孔石莼、猪粪、氢氧化镁混合浆液、细菌制剂按质量比为10:4:25:4；

其中细菌制剂由以下重量份数原料组成：3份嗜酸氧化硫硫杆菌、0.2份嗜酸性氧化亚铁硫杆菌、6份微球菌、2份植物乳杆菌和5份铜绿假单胞菌。

(2)使用双氧水按照料液比为1g:4ml受镉污染土壤润湿，之后于表面喷洒5.5％的修复剂，将受污染土壤表面层10-12cm厚的土壤与喷洒的修复剂通过翻耕方式混合；

(3)之后的每周按照料液比为1g:3ml定期喷洒修复剂并翻土，经过2-3周，完成土壤修复。

对比例1

氢氧化镁在镉污染土壤修复方面的应用，包括以下步骤：

硅烷偶联剂溶液的制备：按比例1:90称取3-氨丙基三乙氧基硅烷和水混合，在40-45℃下搅拌30min得到硅烷偶联剂。

氢氧化镁混合浆液的制备：按照将质量比为5:1:8将氢氧化镁、二氧化钛混合粉末加入硅烷偶联剂溶液中，混合搅拌30min，得到硅烷偶联剂改性的氢氧化镁混合浆液。

(1)将孔石莼、猪粪暴晒风干后粉碎，然后加入氢氧化镁混合浆液，升温加热至160℃，搅拌10min，然后加入细菌制剂继续搅拌30min，得到修复剂；

其中孔石莼、猪粪、氢氧化镁混合浆液、细菌制剂按质量比为5:6:35:2；

其中细菌制剂由以下重量份数原料组成：1份嗜酸氧化硫硫杆菌、2份嗜酸性氧化亚铁硫杆菌、5份微球菌、1份植物乳杆菌和2份铜绿假单胞菌。

(2)使用双氧水按照料液比为1g:2ml受镉污染土壤润湿，之后于表面喷洒7％的修复剂，将受污染土壤表面层10-12cm厚的土壤与喷洒的修复剂通过翻耕方式混合；

(3)之后的每周按照料液比为1g:1ml定期喷洒修复剂并翻土，经过2-3周，完成土壤修复。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于，将孔石莼替换成石花菜，具体为：氢氧化镁在镉污染土壤修复方面的应用，包括以下步骤：

硅烷偶联剂溶液的制备：按比例1:60称取3-氨丙基三乙氧基硅烷和水混合，在40-45℃下搅拌30min得到硅烷偶联剂。

氢氧化镁混合浆液的制备：按照将质量比为5:1:8将氢氧化镁、二氧化钛混合粉末加入硅烷偶联剂溶液中，混合搅拌30min，得到硅烷偶联剂改性的氢氧化镁混合浆液。

(1)将石花菜、猪粪暴晒风干后粉碎，然后加入氢氧化镁混合浆液，升温加热至130℃，搅拌10min，然后加入细菌制剂继续搅拌30min，得到修复剂；

其中孔石莼、猪粪、氢氧化镁混合浆液、细菌制剂按质量比为5:6:35:2；

其中细菌制剂由以下重量份数原料组成：1份嗜酸氧化硫硫杆菌、2份嗜酸性氧化亚铁硫杆菌、5份微球菌、1份植物乳杆菌和2份铜绿假单胞菌。

(2)使用双氧水按照料液比为1g:2ml受镉污染土壤润湿，之后于表面喷洒1％的修复剂，将受污染土壤表面层10-12cm厚的土壤与喷洒的修复剂通过翻耕方式混合；

(3)之后的每周按照料液比为1g:1ml定期喷洒修复剂并翻土，经过2-3周，完成土壤修复。

对比例3

本对比例与实施例1的区别在于将氢氧化镁混合浆液替换为氢氧化镁溶液，具体为：氢氧化镁在镉污染土壤修复方面的应用，包括以下步骤：

氢氧化镁溶液的制备：按照将质量比为1:6将水、氢氧化镁粉末混合搅拌10min，得到氢氧化镁溶液。

(1)将孔石莼、猪粪暴晒风干后粉碎，然后加入氢氧化镁溶液，升温加热至140℃，搅拌10min，然后加入细菌制剂继续搅拌30min，得到修复剂；

其中孔石莼、猪粪、氢氧化镁混合浆液、细菌制剂按质量比为10:4:25:4；

其中细菌制剂由以下重量份数原料组成：3份嗜酸氧化硫硫杆菌、0.2份嗜酸性氧化亚铁硫杆菌、6份微球菌、2份植物乳杆菌和5份铜绿假单胞菌。

(2)使用双氧水按照料液比为1g:4ml受镉污染土壤润湿，之后于表面喷洒1％的修复剂，将受污染土壤表面层15-20cm厚的土壤与喷洒的修复剂通过翻耕方式混合；

(3)之后的每周按照料液比为1g:3ml定期喷洒修复剂并翻土，经过2-3周，完成土壤修复。

对比例4

本对比例与实施例1的区别在于细菌制剂中未加入微球菌，具体为氢氧化镁在镉污染土壤修复方面的应用，包括以下步骤：

硅烷偶联剂溶液的制备：按比例1:70称取乙烯基三硅烷、水混合，在40-45℃下搅拌30min得到硅烷偶联剂。

氢氧化镁混合浆液的制备：按照将质量比为8:1:5将氢氧化镁、二氧化钛混合粉末加入硅烷偶联剂溶液中，混合搅拌30min，得到硅烷偶联剂改性的氢氧化镁混合浆液。

(1)将孔石莼、猪粪暴晒风干后粉碎，然后加入氢氧化镁混合浆液，升温加热至150℃，搅拌10min，然后加入细菌制剂继续搅拌30min，得到修复剂；

其中孔石莼、猪粪、氢氧化镁混合浆液、细菌制剂按质量比为7:5:20:5；

其中细菌制剂由以下重量份数原料组成：5份嗜酸氧化硫硫杆菌、1份嗜酸性氧化亚铁硫杆菌、3份植物乳杆菌和4份铜绿假单胞菌。

(2)使用双氧水按照料液比为1g:3ml受镉污染土壤润湿，之后于表面喷洒2％的修复剂，将受污染土壤表面层12-15cm厚的土壤与喷洒的修复剂通过翻耕方式混合；

(3)之后的每周按照料液比为1g:2ml定期喷洒修复剂并翻土，经过2-3周，完成土壤修复。

对比例5

本对比例与实施例3的区别在于，未将受污染土壤润湿，氢氧化镁在镉污染土壤修复方面的应用，包括以下步骤：

硅烷偶联剂溶液的制备：按比例1:80称取3-氨丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷、水混合，在40-45℃下搅拌30min得到硅烷偶联剂。

氢氧化镁混合浆液的制备：按照将质量比为10:2:4将氢氧化镁、二氧化钛混合粉末加入硅烷偶联剂溶液中，混合搅拌30min，得到硅烷偶联剂改性的氢氧化镁混合浆液。

(1)将孔石莼、猪粪暴晒风干后粉碎，然后加入氢氧化镁混合浆液，升温加热至140℃，搅拌10min，然后加入细菌制剂继续搅拌30min，得到修复剂；

其中孔石莼、猪粪、氢氧化镁混合浆液、细菌制剂按质量比为10:4:25:4；

其中细菌制剂由以下重量份数原料组成：3份嗜酸氧化硫硫杆菌、0.2份嗜酸性氧化亚铁硫杆菌、6份微球菌、2份植物乳杆菌和5份铜绿假单胞菌；

(2)在受污染土壤表面喷洒1％的修复剂，将受污染土壤表面层10-12cm厚的土壤与喷洒的修复剂通过翻耕方式混合；

(3)之后的每周按照料液比为1g:3ml定期喷洒修复剂并翻土，经过2-3周，完成土壤修复。

试验例

本发明的土壤修复试验在辽宁省丹东市开展。按照上述实施例1-4和对比例1-5的修复方法对受镉污染土壤进行修复，20天后，取样测试，计算修复前后土壤中镉的总量、修复后有机质总量(修复前土壤有机质总量为1.45％)。

镉含量测试方法：取不同方法修复前后的土壤5g，加入至25mL0.1mol/L盐酸溶液中混合，100r/min振荡1h，3200r/min离心20min，取上清液过0.45μm的滤膜后用原子吸收分光光度计测定滤液中镉的含量。

有机质含量的测试方法：称取1g待测土壤样品并置于50ml离心管中，随后加入5ml重铬酸钾和5ml浓硫酸溶液，充分摇匀，同时，做无土样空白对照。之后将处理后的土壤样品与离心管一同放入恒温箱中，100℃恒温条件下处理90min，然后置于冷水浴中冷却。使用注射器分两次向离心管中加水至50ml，摇匀后离心使土壤沉清，取上清液，在590nm波长条件下测定其吸收值，用空白样液调比色计零点。

测试结果如下：

由上述结果可知，本发明的受镉污染土壤的修复方法，不仅有效降低镉在土壤中的含量，还提高了土壤有机质，提高土壤肥力。

由实施例1-3可知，本发明的镉污染土壤修复方法具有较高的镉去除率，对土壤起到极好的修复作用，适合应用于受镉污染的农业用田。对比例1-5均在不同程度上区别于本发明的修复方法，其效果相对于实施例较差，其中对比例2、3、4的镉去除率均不达60％，可说明，本发明的孔石莼、氢氧化镁混合浆液、微球菌对修复效果的影响较大。

本发明在修复前使用双氧水将土壤润湿，使土壤中的镉活化，易于迁移，接着使用修复剂进行喷洒并进行翻耕，修复剂中的氢氧化镁混合浆液将易迁移态镉吸附，而孔石莼、猪粪、细菌制剂中的有效成分相互协调，将土壤中的镉进行吸收、固化和代谢转化，降低土壤中镉的生物有效性，进一步降低土壤中有效态镉的含量，同时也提高了土壤中有机质的含量。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。