一种利用含铬削匀革屑制备无铬植绒粉的方法

技术领域

本发明涉及皮革及固废处置技术领域，具体涉及一种利用含铬削匀革屑制备无铬植绒粉的方法。

背景技术

我国目前已发展成为世界皮革工业的加工中心和贸易中心，年加工皮革达7.2亿平方米，约占世界皮革总产量的1/4，皮鞋、皮衣、皮具等皮革制品占世界产量的1/2以上。虽然我国皮革的生产量很大，但是在皮革生产过程中对原料皮的利用率较世界先进水平低，这使得我国成为了世界上产生皮革固体废弃物最多的国家。

皮革固体废弃物的产生贯穿于皮革制品的生产、加工、消费等各个环节。生产时由于片皮、削匀、磨革和圈边等工序原因，大量制革原料在制革过程中转变成为皮革固体废弃物，据测算我国制革工业每年产生上百万吨固体废弃物。此外皮革产品在加工制成服装、鞋类和包袋等商品时，不可避免的产生大量裁剪废料，我国每年也要产生几十万吨的皮革裁剪余料。皮革制品同其它消费品一样有一定的使用年限，当变得破旧后会被抛弃而成为皮革垃圾，因此市面上所有生产销售的皮革制品最终将全部变成皮革废弃物。

这些主要成分为蛋白质的皮革固体废弃物在长时间堆置后会腐烂变质，其中有毒的铬盐和染料等化工材料会释放出来并对环境造成污染，蛋白质在腐烂变质过程中也会释放出含醛类、含氮、含硫的有害气体，皮革废弃物产生的有机物进入水体后还会对生态环境造成严重污染。总之皮革固体废弃物堆置处理是一种巨大的资源浪费，如何开发利用并将污染物转化为有用的资源，避免对环境造成污染和危害，已是摆在我们面前亟待解决的重要课题。

目前国内外对皮革废弃物的综合利用研究主要集中在将皮革废弃物水解提取其中的水溶性胶原蛋白，这些胶原蛋白可以直接用作其它工业原料，或者改性后用作皮革或其它工业原料。例如利用醛、铬-铝、醇胺或醛酸等小分子材料对胶原蛋白的活性基团进行改性制备皮革鞣制助剂，也可以利用烯类单体对胶原蛋白进行接枝共聚改性制备皮革涂饰剂或复鞣剂，还可以利用聚氨酯预聚体、氨基树脂预聚体或者酚醛树脂预聚体对胶原蛋白进行改性制备皮革填充剂等，改性后的胶原蛋白与高分子聚合物共混可以制备胶原蛋白复合纤维等材料。这些通用的皮革废弃物综合利用方法虽然有一些优点，但是也存在以下不足：

(1)提取胶原蛋白的生产成本高。胶原蛋白的提取是在水溶液中进行的，由于皮革废弃物的密度较低因而用水量很大，得到的胶原蛋白溶液浓度很低导致干燥成本很高，再加上胶原蛋白的提取过程中需要消耗大量化工材料和热量，这些因素都使得胶原蛋白的生产成本较高，限制了其在低附加值产品方面的应用。

(2)提取得到的胶原蛋白应用领域有限。由于在制革生产过程中使用了大量化工材料，因此通过水解从皮革废弃物中得到的胶原蛋白不可避免的含有一些对人体有害的物质，不能用作食品和化妆品等原料，甚至会因为食品链安全问题不能用作饲料原料。另外胶原蛋白本身几乎没有成膜性能和复鞣填充性能，在改性制备涂饰剂或复鞣剂填充材料时，几乎完全依靠改性材料的成膜性能和复鞣填充性能弥补胶原蛋白的不足，这就导致得到的改性材料的性能比较有限，限制了应用范围。

(3)提取胶原蛋白的过程容易产生二次污染。由于部分铬盐与皮胶原之间的配位结合非常牢固，理论上总是会有一部分胶原蛋白不能与铬彻底分离从而产生大量含铬残渣，而含铬残渣的无害化处理比较困难，一旦处理不当就会造成二次污染。此外采用强碱法从皮革固废中提取胶原蛋白时，在高pH值、高温条件下部分三价铬会转化为剧毒的六价铬，也可能造成二次污染。

(4)不能有效处理染色后的皮革废弃物。染色后的皮革废弃物成分非常复杂，无法通过水解法或脱铬法得到比较纯净的胶原蛋白，这也是染色皮革废弃物很难进行资源化利用的主要原因之一。

静电植绒主要利用高压静电电场将绒毛植到各种基布表面，在基布上一般会预先涂覆一层植绒胶黏剂，绒毛在胶黏剂的作用下粘附于基布表面，待胶黏剂固化后就能得到静电植绒产品。此前有人开发出利用废旧含铬皮屑制作静电植绒用粉末状绒毛的方法(参见中国专利CN108978083A、CN106245253A)，具体过程如下：

(1)将废旧含铬皮屑粉碎成颗粒状，接着用100目的筛网进行筛分，得到细致均匀的粉体。将粉体放入烘箱中，在60℃下烘干至水分含量为48％得到粒料，然后在60℃下继续将粒料进一步烘干至水分含量为20％，得到干粉体。

(2)将上述干粉体置于温度20℃、湿度60％的恒温恒湿环境中静置105天，然后用100目筛网进行筛分，得到细致均匀的粉体。

(3)对步骤(2)得到的粉体进行称重，将称量好的粉体浸入丙酮溶液中，再加入0.05wt％的手感剂(如F-540)，搅拌反应30min后排液。

(4)将浸泡好的粉料置于缸中，先加入1wt％的脱脂剂(如JFC-1)搅拌20min，再加入1.5wt％的脂肪醇聚乙烯醚搅拌20min，继续加入1wt％的碳酸氢钠、4wt％的甲酸钠以及0.5wt％的柠檬酸钠并搅拌30min，接着加入2wt％的染料(如酸性黑)和1.2wt％的固色剂(如BWD-01)搅拌反应25min。反应完向缸中加入1.5wt％的染料并升温至50℃搅拌反应25min，再加入1wt％的固色剂搅拌反应8min，接着加入7wt％的磺化天然油脂搅拌反应40min，继续加入4.5wt％的氯化钠搅拌反应5min，最后加入0.8wt％的爽滑剂(如SP-7145)搅拌反应40min，出缸并脱水至含水量不超过50％，继续在60℃下烘干至含水量为15％，由此得到符合要求的静电植绒用粉末状绒毛。

从工艺流程可以发现，上述方法存在生产周期长、效率低、成本高、化学试剂使用种类多且使用量大、最终产品依然含铬等问题。为此发明人团队继续攻坚克难，在此基础上成功研发了一种全新的利用含铬削匀革屑制备无铬植绒粉的方法，采用该方法制得的粉末状绒毛手感细腻爽滑，可赋予相关静电植绒产品良好的真皮感觉，极大的丰富了皮革固废的处理手段和方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用含铬削匀革屑制备无铬植绒粉的方法，该方法包括以下步骤：首先将含铬削匀革屑破碎并通过磨浆制成浆料，然后依次对浆料进行无铬鞣鞣制、脱铬、复鞣、染色加脂、脱水干燥、打毛等处理，最终得到无铬植绒粉。

进一步的，浆料的制备过程具体如下：收集含铬削匀革屑并将其破碎成颗粒，然后加水磨浆，由此得到分散均匀的浆料。

更进一步的，磨浆所得浆料的固含量为1％-5％，优选为2％；磨浆所使用的设备为高浓度磨浆机，磨浆所得革屑颗粒的粒径不超过1㎜。

进一步的，无铬鞣鞣制的具体过程如下：首先向高浓磨所得浆料中加入无铬鞣剂并充分搅拌，接着加入小苏打调节浆料的pH至偏酸性，继续搅拌2-5小时。

更进一步的，所述无铬鞣剂选自醛类鞣剂、有机磷类鞣剂、环氧类鞣剂、活性氯类鞣剂中的至少一种，其加入量相当于含铬削匀革屑质量的3％-8％；所述小苏打分多次(2-3次)加入，加料间隔为5-25min，其总加入量相当于含铬削匀革屑质量的1％-5％；浆料的pH调节至4-5。

进一步的，脱铬的具体过程如下：向无铬鞣后的浆料中加入碱性材料(如氢氧化钙或者氢氧化钠)直至pH在12以上，处理一段时间后固液分离并收集废液回用，接着换水并加入酸性材料(如浓硫酸)控制浆料的pH呈酸性(pH＝2-3)，充分搅拌一段时间后固液分离并反复洗涤革屑，直至洗涤液中铬含量不超过5ppm。

更进一步的，所述碱性材料的加入量相当于含铬削匀革屑质量的0.5％-5％。

进一步的，复鞣的具体过程如下：将脱铬后的革屑重新配制成浆料，加入碱性材料调整pH至5，再加入相当于含铬削匀革屑质量3％-10％的复鞣剂并充分搅拌。

更进一步的，复鞣与无铬鞣鞣制所使用的鞣剂相同，并且两步鞣制过程中鞣剂的总加入量相当于含铬削匀革屑质量的9％。

进一步的，染色加脂的具体过程如下：向浆料中加入相当于含铬削匀革屑质量0.5％-3％的染料(如两性匀染剂、酸性黑)、2％-6％的加脂剂(如TJ-F5193、TJ-F9668)以及0.1％-0.5％的防霉剂(如TJ-R2239)并充分搅拌，再加入酸性材料(如甲酸)调节浆料的pH至4。

进一步的，脱水干燥、打毛的具体过程如下：对浆料进行离心脱水，接着加水反复离心数次直至出水铬含量不超过5ppm，将得到的革屑充分干燥后用打毛机打毛并分筛，最终得到无铬植绒粉。

更进一步的，脱水时离心机的转速为8000-15000转/min，优选为12000转/min；离心脱水过程中加水洗涤4-5次，革屑干燥温度为50-70℃，优选为60℃。

更进一步的，所述植绒粉的粒径不超过1mm，水分含量不超过12％，铬含量小于5ppm。

与现有同类技术相比，本发明的进步效果主要体现在以下几个方面：

(1)制备含铬削匀革屑粉体的方法更加简单、效率更高，不再需要多次烘干及长时间的恒温恒湿静置处理，通过加水配制浆料并磨浆，快速制得了目标粉体；

(2)以水作为溶剂和载体，减少了丙酮、脂肪醇聚乙烯醚等化工原料的使用，避免了这些物质对环境的污染及其在植绒用粉末状绒毛产物中的残留，更符合绿色环保理念；

(3)最大化的实现了含铬削匀革屑资源的回收再利用，将其转化为经济价值较高的植绒用粉末状绒毛，其手感细腻爽滑并可赋予静电植绒产品良好的真皮感觉，更重要的是该粉末状绒毛中几乎不含铬(铬含量很低)，因此用途广泛；

(4)整个工艺较为简单、成本较低，能够工业化大批量生产，为皮革固废的处置提供了一种新的思路。

附图说明

图1为本发明方法的工艺流程图。

具体实施方式

为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例及附图进行进一步说明。

下表为本发明各实施例所涉及的相关原料缩写及其说明，均为普通市售。

实施例1

(1)破碎制浆：将100kg含铬削匀革屑破碎成颗粒状，然后加入4900kg水搅拌均匀，得到浓度约2％的浆料。将浆料泵入高浓磨浆机中磨浆，高浓磨磨盘间隙调整为1mm，通过式磨浆。

(2)无铬鞣鞣制：高浓磨得到的浆料转移至池子中并以30r/min的转速搅拌，再加入相当于含铬削匀革屑质量5.0％的TWS无铬鞣剂，继续搅拌3小时。接着分2-3次加入相当于含铬削匀革屑质量2.0％的小苏打，每次加料间隔15分钟，终点时浆料的pH＝5。

(3)脱铬：向无铬鞣后的浆料中加入相当于含铬削匀革屑质量5％的碱性材料直至pH超过12，处理一定时间后固液分离并收集废液回用，接着换水并加入酸性材料控制浆料的pH至2-3之间，充分搅拌后固液分离并反复洗涤革屑，直至洗涤液中铬含量不超过5ppm。

(4)复鞣：将脱铬后的革屑重新配制成浆料，先加入碱性材料调整pH至5，再加入相当于含铬削匀革屑质量4％的TWS无铬鞣剂并充分搅拌。

(5)染色加脂：向浆料中加入相当于含铬削匀革屑质量2％的TJ-A619、1％的甲酸钠，搅拌20分钟后加入相当于含铬削匀革屑质量2.5％的酸性黑染料，继续搅拌90分钟后进行加脂工序，以30r/min的转速搅拌浆料，依次加入相当于含铬削匀革屑质量2％的TJ-A9981、2％的TJ-F5193、3％的TJ-F9668、0.1％的TJ-R2239，搅拌1小时后加入相当于含铬削匀革屑质量4％的R83和2％的TGR，继续搅拌1小时后分多次加入相当于含铬削匀革屑质量1.5％的甲酸，控制终点pH＝4.0。

(6)脱水干燥、打毛：将加脂后的浆料离心脱水，离心机转速12000r/min。脱水至几乎没有水流出后，向离心机内加水4-5次，直至出水铬含量检测值低于5ppm为止。取出离心机内部的革屑，在60℃下干燥约8小时，然后用打毛机打毛并分筛，由此得到无铬植绒粉体。

实施例2

1)破碎制浆：将100kg含铬削匀革屑破碎成颗粒状，然后加入4900kg水搅拌均匀，得到浓度约2％的浆料。将浆料泵入高浓磨浆机中磨浆，高浓磨磨盘间隙调整为1mm，通过式磨浆。

(2)无铬鞣鞣制：高浓磨得到的浆料转移至池子中并以30r/min的转速搅拌，再加入相当于含铬削匀革屑质量6.0％的TWS无铬鞣鞣剂，继续搅拌3小时。接着分2-3次加入相当于含铬削匀革屑质量2.0％的小苏打，每次加料间隔15分钟，终点时浆料的pH＝5.0。

(3)脱铬：向无铬鞣后的浆料中加入相当于含铬削匀革屑质量5％的碱性材料直至pH超过12，处理一定时间后固液分离并收集废液回用，接着换水并加入酸性材料控制浆料的pH至2-3之间，充分搅拌后固液分离并反复洗涤革屑，直至洗涤液中铬含量不超过5ppm。

(4)复鞣：将脱铬后的革屑重新配制成浆料，先加入碱性材料调整pH至5，再加入相当于含铬削匀革屑质量3％的TWS无铬鞣鞣剂并充分搅拌。

(5)染色加脂：向浆料中加入相当于含铬削匀革屑质量2％的TJ-A619、1％的甲酸钠，搅拌20分钟后加入相当于含铬削匀革屑质量2.5％的酸性黑染料，继续搅拌90分钟后进行加脂工序，以30r/min的转速搅拌浆料，依次加入相当于含铬削匀革屑质量2％的TJ-A9981、2％的TJ-F5193、3％的TJ-F9668、0.1％的TJ-R2239，搅拌1小时后加入相当于含铬削匀革屑质量4％的R83和2％的TGR，继续搅拌1小时后分多次加入相当于含铬削匀革屑质量1.5％的甲酸，控制终点pH＝4.0。

(6)脱水干燥、打毛：将加脂后的浆料离心脱水，离心机转速12000r/min。脱水至几乎没有水流出后，向离心机内加水4-5次，直至出水铬含量检测值低于5ppm为止。取出离心机内部的革屑，在60℃下干燥约8小时，然后用打毛机打毛并分筛，由此得到无铬植绒粉体。

实施例3

1)破碎制浆：将100kg含铬削匀革屑破碎成颗粒状，然后加入4900kg水搅拌均匀，得到浓度约2％的浆料。将浆料泵入高浓磨浆机中磨浆，高浓磨磨盘间隙调整为1mm，通过式磨浆。

(2)无铬鞣鞣制：高浓磨得到的浆料转移至池子中并以30r/min的转速搅拌，再加入相当于含铬削匀革屑质量5.0％的T8020有机磷鞣剂，继续搅拌3小时。接着分2-3次加入相当于含铬削匀革屑质量2.0％的小苏打，每次加料间隔15分钟，终点时浆料的pH＝5.0。

(3)脱铬：向无铬鞣后的浆料中加入相当于含铬削匀革屑质量4.5％的碱性材料直至pH超过12，处理一定时间后固液分离并收集废液回用，接着换水并加入酸性材料控制浆料的pH至2-3之间，充分搅拌后固液分离并反复洗涤革屑，直至洗涤液中铬含量不超过5ppm。

(4)复鞣：将脱铬后的革屑重新配制成浆料，先加入碱性材料调整pH至5，再加入相当于含铬削匀革屑质量4％的T8020有机磷鞣剂并充分搅拌。

(5)染色加脂：向浆料中加入相当于含铬削匀革屑质量2％的TJ-A619、1％的甲酸钠，搅拌20分钟后加入相当于含铬削匀革屑质量2.5％的酸性黑染料，继续搅拌90分钟后进行加脂工序，以30r/min的转速搅拌浆料，依次加入相当于含铬削匀革屑质量2％的TJ-A9981、2％的TJ-F5193、3％的TJ-F9668、0.1％的TJ-R2239，搅拌1小时后加入相当于含铬削匀革屑质量4％的R83和2％的TGR，继续搅拌1小时后分多次加入相当于含铬削匀革屑质量1.5％的甲酸，控制终点pH＝4.0。

(6)脱水干燥、打毛：将加脂后的浆料离心脱水，离心机转速12000r/min。脱水至几乎没有水流出后，向离心机内加水4-5次，直至出水铬含量检测值低于5ppm为止。取出离心机内部的革屑，在60℃下干燥约8小时，然后用打毛机打毛并分筛，由此得到无铬植绒粉体。

本发明所要处理的含铬削匀革屑固废中的铬含量均在6％以上，经上述工艺处理后得到了铬含量不超过5ppm的植绒粉体，不仅解决了皮革固废的处置难题实现了变废为宝，而且有助于皮革工业可持续发展。