一种以电解锰渣为基料的双效修复剂在重金属污染土壤修复中的应用

技术领域

本发明涉及环境重金属土壤修复技术领域，具体涉及一种以电解锰渣为基料的双效修复剂在重金属污染土壤修复中的应用。

背景技术

在工业和矿业活动的日益发展过程中，伴随而来的会产生大量的废渣，堆放在矿山或者在工厂周围，通过空气沉降、雨水淋融、粉尘扩散等，会污染矿山或工厂周围的土壤，造成其周边会出现重金属污染的现象，从而影响人类的生活生产活动。

电解锰渣是生产电解锰过程中，矿粉经过硫酸酸浸后所产生的酸浸渣。电解锰行业是高污染行业，在生产电解锰的过程中会产生大量固体废渣，造成环境污染。

目前农田土壤修复主要利用矿物(类)材料进行修复，但面临成本高、施工复杂、长效性低等实施痛点。因此开发长效、经济、安全的土壤重金属修复剂迫在眉睫。

目前，国内外对于重金属污染土地的治理现有的研究主要通过硫酸亚铁等纯物质复配成为钝化剂去修复稳定土壤中的重金属，但是由于大多数由纯化学药剂组成的复配本身存在化学毒性，一旦使用不恰当就容易对土壤造成污染，并且，大多数钝化剂都是针对单一的重金属污染的土壤或者较为相似的重金属污染土壤，而对于较多重金属污染的土壤的研究较少。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的首先在于提供了一种以电解锰渣为基料的双效修复剂在重金属污染土壤修复中的应用。

电解锰渣中的物质通过活化可变成含有白云母等及其他类似硅酸盐类物质，因此利用电解锰渣去除钝化土壤中的重金属离子的前景广阔。利用电解锰渣作为基料制备可用于重金属污染土壤修复的修复剂，可将原本为废物的材料资源化利用的方法，可以有效缓解土壤中的重金属污染。

为了达到上述目的，本发明提出了以下技术方案：

本发明提供了一种以电解锰渣为基料的双效修复剂在重金属污染土壤修复中的应用，所述修复剂为电解锰渣和含铁物料的混合物，所述含铁物料选自黄铁矿、FeSO

进一步的，所述电解锰渣和含铁物料的质量比为(0.5～3):1；优选的质量比为(1～1.5):1。

进一步的，所述应用的具体操作为：将修复剂按照0.2％～5％的质量比拌入重金属污染土壤中。

上述以电解锰渣为基料的双效修复剂在应用于重金属污染土壤时，不仅可以促进土壤重金属的钝化，又可增加土壤中的钙、镁、硫等营养元素含量，增强土壤的肥效。同时该修复剂的应用过程便于实施，无繁琐的客观条件，能够适用于多种重金属污染土壤环境，并且实施成本低。该材料既可以增加土壤的钙镁硫硅锰等中量元素含量，增强土壤的肥效，又可钝化土壤中的重金属。

本发明还提供了上述以电解锰渣为基料的双效修复剂的制备方法，依次包括以下步骤：

S1混合

将电解锰渣和含铁物料按照一定比例混合，得到混合物；

S2球磨

将步骤S1得到的混合物放入球磨机中，球磨，然后取出球磨后的固体进行磨碎筛分，得双效修复剂。

优选的，所述球磨时间为1-5h，球磨转速为200-600r/min。

最优选的，所述含铁物料为还原铁粉，所述电解锰渣和还原铁粉的质量比为1:1，球磨转速为500r/min，球磨时间为1h，球料比为10:1。

所述电解锰渣基修复剂吸附土壤重金属的机理是：

电解锰渣中含有较高含量的二氧化硅和二氧化锰，经过与矿石中的铁类物质进行混合，球磨活化，使得其活化成为硅酸盐类物质，还增加了其二价铁离子和硫的含量，然后与重金属污染土壤接触后，活化后的电解锰渣中的活性基团会首先与重金属污染土壤中的铅、镉、铜等正二价离子发生反应，然后经活化后的钙离子和铁离子被缓慢释放出来，与土壤中的砷进行结合，从而通过电解锰渣和含铁物料中的铁锰元素使土壤中的砷固定下来，从而降低砷的移动性，使其固定稳定化，降低其浸出毒性。另一方面，还可以增加土壤的钙、镁、硫等中量营养元素。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

本发明公开的一种利用电解锰渣为基料的双效修复剂剂具有制备方法简单、操作方便、无二次污染，吸附效果和钝化效果好的特点，成本低廉，在常温下就对有毒的重金属离子具有优良的吸附性能，为电解锰渣的资源化利用提供了一种新的思路，具有重要的环境效益和良好的应用前景。

本发明为利用电解锰渣为基料的材料，将电解锰渣和铁矿混合在一起，经过改性，利用其中的成分钝化土壤中的重金属离子，具有重要的环境效益和社会价值。

附图说明

图1是实施例中所用电解锰渣(EMR)所得的XRD图，图中数字分别为：1-碳酸钙，2-白云石，3-水硅钙锰石，4-石英，5-石膏，6-白硅钙石，7-蔷薇辉石；

图2是实施例1所得修复剂的XRD图，图中数字分别为：1-FeOOH，2-CaCO

由图1和2可知，电解锰渣的晶相主要为石英、石膏、水硅钙锰石、白硅钙石和蔷薇辉石；然后经过加铁矿之后球磨活化，其晶型变为无定形晶相，原本电解锰渣中的铁元素也随之变成了水铁矿(FeOOH)，还有二氧化锰和含钙化合物，构成钙锰铁复合物，有助于对于土壤中的砷元素进行钝化修复。

2FeS

4Fe

4Fe

2MnO+O

MnSO

AsO

2AsO

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，以使本领域的技术人员更加清楚地理解本发明。

以下各实施例，仅用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。基于本发明中的具体实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的情况下，所获得的其他所有实施例，都属于本发明的保护范围。

以下实施例中，所用原料：电解锰渣(EMR)来自于中信大锰矿业有限责任公司，其粒径为149μm；对电解锰渣通过XRF测试(X射线荧光光谱分析仪：Zetium,Netherlands,PANalyticalB.V)，进行成分重量百分比含量分析，结果如下表所示：

表1

实施例1制备电解锰渣基修复剂，步骤如下：

S1混合

取6g电解锰渣和4g黄铁矿(成分：55.88％Fe，35.55％S，2.28％Si)混合，得到混合物；

S2球磨

将步骤S1得到的混合物放入球磨机中，球料比为10:1，以500r/min球磨2h后，取出所得固体进行磨碎，过100目的筛子，得修复剂，待用。

将0.02g上述修复剂分别放入到0.02L的砷元素初始浓度均为50mg/L的砷酸以及As

将制得的修复剂应用于重金属污染的土壤中，进行土壤修复性能检测。

具体地，取湖北某矿区的重金属严重污染的土壤(其水分含量为60％)，该土壤中重金属含量如表2。

表2土壤重金属含量

取上述土壤100g与3g修复剂混合均匀后，在室温条件下培养10d-30d，培养过程中不定期搅拌土壤，同时及时补水维持土壤水分含量始终为原始土壤的水分含量，然后采用TCLP浸出方法提取重金属并进行分析检测，结果如表3所示。

表3TCLP浸出方法提取重金属浓度(TCLP，μg/L)

表中10d、20d、30d分别代表上述实验中，土壤在室温条件下培养10d、20d和30d。

由上表中的数据可知，本实施例制备的修复剂对于土壤中的多种重金属均有钝化的效果，显著降低了污染土壤中Cr、As、Cd、Pb、Ni、Cu等的浸出毒性，同时对土壤中的锰浸出量进行监测的结果表明，随着孵育时间的增加，土壤中浸出的锰含量并未增加。

实施例2制备电解锰渣基修复剂，步骤如下：

S1混合

取5g电解锰渣和5g还原铁粉混合，得到混合物；

S2球磨

将步骤S1得到的混合物放入球磨机中，球料比为10:1，以500r/min球磨1h后，取出所得固体进行磨碎，过100目的筛子，得修复剂，待用。

将0.02g上述修复剂分别放入到0.02L砷元素初始浓度均为50mg/L的砷酸以及As

将制得的修复剂应用于重金属污染的土壤中，进行土壤修复性能检测。具体地，取重金属严重污染的土壤，和实施例1为一起取样的相同土壤。

取上述土壤10g与0.3g修复剂混合均匀后，在室温条件下培养1d，培养过程中不定期搅拌土壤，同时及时补水维持土壤水分含量始终为60％，然后采用TCLP浸出方法(同实施例1)提取重金属并进行分析检测，结果如表4所示。

表4TCLP浸出方法提取重金属浓度(TCLP，μg/L)

由上表中的数据可知，本实施例制备的修复剂对于土壤中的多种重金属均有钝化的效果，显著降低了污染土壤中Cr、As、Cd、Pb、Ni、Cu等的浸出毒性，同时对土壤中的锰浸出量进行监测的结果表明，随着孵育时间的增加，土壤中浸出的锰含量并未增加。

实施例3制备电解锰渣基修复剂，步骤如下：

S1混合

取5g电解锰渣和5g FeSO

S2球磨

将步骤S1得到的混合物放入球磨机中，球料比为10:1，以500r/min球磨1h后，取出所得固体进行磨碎，过100目的筛子，得修复剂，待用。

将0.02g上述修复剂分别放入到0.02L的砷元素初始浓度均为50mg/L的砷酸以及As

将制得的修复剂应用于重金属污染的土壤中，进行土壤修复性能检测。具体地，取重金属严重污染的土壤，和实施例1为一起取样的相同土壤。

取上述土壤10g与0.3g修复剂混合均匀后，在室温条件下培养1d，培养过程中不定期搅拌土壤，同时及时补水维持土壤水分含量始终为60％，然后采用TCLP浸出方法(同实施例1)提取重金属并进行分析检测，结果如表5所示。

表5TCLP浸出方法提取重金属浓度(TCLP，μg/L)

由上表中的数据可知，本实施例制备的修复剂对于土壤中的多种重金属均有钝化的效果，显著降低了污染土壤中Cr、As、Cd、Pb、Ni、Cu等的浸出毒性，同时对土壤中的锰浸出量进行监测的结果表明，随着孵育时间的增加，土壤中浸出的锰含量并未增加。

对比例1

将电解锰渣以400r/min球磨2h后，取出所得固体进行磨碎，过100目的筛子，得球磨后的电解锰渣，待用。

将0.02g球磨后的电解锰渣分别放入到0.02L砷元素初始浓度均为50mg/L的砷酸以及As

将制得的球磨后的电解锰渣应用于重金属污染的土壤中，进行土壤修复性能检测。具体地，取重金属严重污染的土壤，和实施例1为一起取样的相同土壤，取上述土壤100g与3g球磨后的电解锰渣混合均匀后，在室温条件下培养10d，培养过程中不定期搅拌土壤，同时及时补水维持土壤中水分含量始终为原始土壤的水分含量，然后采用TCLP浸出方法(同实施例1)提取重金属并进行分析检测，结果如表6所示。

表6球磨后的电解锰渣对污染土壤中重金属浓度的影响(TCLP，μg/L)

结论：经过球磨电解锰渣处理后的土壤其重金属的浸出毒性均有下降，但是并没有混合之后的下降多，说明其球磨后的电解锰渣对土壤中的重金属也有钝化作用，但是较混合的钝化作用弱。

对比例2

将0.02g电解锰渣分别放入到0.02L砷元素初始浓度均为50mg/L的砷酸以及As

将电解锰渣应用于重金属污染的土壤中，进行土壤修复性能检测。具体地，取重金属严重污染的土壤，和实施例1为一起取样的相同土壤，取上述土壤100g与3g电解锰渣混合均匀后，在室温条件下培养10d，培养过程中不定期搅拌土壤，同时及时补水维持土壤中水分含量始终为60％，然后采用TCLP浸出方法(同实施例1)提取重金属并进行分析检测，结果如表7所示。

表7电解锰渣对污染土壤中重金属浓度的影响(TCLP，μg/L)

结论：经过原始电解锰渣处理后的土壤其重金属的浸出毒性均有下降，但是并没有混合之后的下降较多，说明其球磨后的电解锰渣对土壤中的重金属也有钝化作用，但是较混合的钝化作用弱。

本发明通过电解锰渣与含铁物料相结合，两者经过机械球磨后制备得到土壤修复剂，一方面，不仅可以节约成本，还可以避免电解锰渣的二次污染，能够用于修复土壤重金属污染。另一方面，修复剂中的氮元素能够随着时间的推移，能够被缓慢地释放到土壤中，能够为土壤中的植物的生长提供大量养分，从而进一步改善被重金属污染的土壤环境。