在铜表面形成氧化铜的方法

技术领域

本发明涉及一种在铜表面形成氧化铜的方法及碱性水性氧化溶液中的特定氧化化合物在铜表面形成均匀氧化铜的用途。

背景技术

在生产包括铜表面的电子制品中，钝化通常为适宜的。出于保护原因，例如可借助于氧化铜层来完成钝化。通常，稍后部分地将氧化铜完全去除以用于电子制品生产中的进一步工艺步骤。

主要用作清洁溶液的强水性碱性溶液通常也会导致形成钝化氧化铜。然而，已显示氧化过程通常极缓慢，会产生相对薄及/或非均质的氧化铜。

此外，使用此水性碱性溶液，来自环境空气的二氧化碳溶解通常会导致pH减小，借此削弱溶液在清洁及氧化物形成方面的性能。这是由于溶液中碳酸盐的形成。

水性碱性溶液为已知的。举例来说，DE 1546162 A1公开用于清洁含铁、钢、锌及其合金的工件的这类溶液。

DE 2507056 A1公开用于清洁含铁金属件的溶液。

US 4,720,332 A涉及利用水性碱性溶液从金属及非金属衬底化学剥离镍及镍合金。

US 6,036,758 A公开适用于表面处理铜，尤其适用于铜表面的微粗糙化以便改进铜表面的粘附特征的组合物，所述组合物包括用于铜的氧化剂及芳香族磺酸或其盐。然而，所述溶液很大程度上为酸性的且立即去除任何氧化物。

本发明的目的

本发明的目的为提供一种在铜表面形成均匀氧化铜的方法，所述氧化物另外经快速获得、足够厚且不因碳酸盐的存在而受负面影响。

发明内容

以上目的通过在铜表面形成氧化铜的方法来解决，所述方法包括以下步骤

a)提供包括所述铜表面的衬底，

b)任选地预清洁所述铜表面，

c)使所述铜表面与碱性水性氧化溶液接触，所述碱性水性氧化溶液包括一种或多于一种选自由以下组成的群组的氧化化合物

-芳香族磺酸化合物、其盐，

-芳香族磺酸酯化合物、其盐，

-芳香族硝基化合物及其盐，

使得在所述铜表面上形成所述氧化铜。

优选的实施例在附属权利要求书中经定义且公开于以下说明中。

本发明另外涉及一种氧化化合物的用途，所述氧化化合物是选自由以下组成的群组

-芳香族磺酸化合物、其盐，

-芳香族磺酸酯化合物、其盐，

-芳香族硝基化合物及其盐，

其用于碱性水性氧化溶液中以在铜表面形成均匀氧化铜。

已有实验展示一或多个、优选地全部以下有益效应通过本发明的方法或其优选实施例来达成：

-在合理的接触时间内在铜表面形成足够厚的氧化铜(通常为氧化铜(II)层)，例如几分钟内达至20μg/cm

-形成均匀氧化铜，

-在接触之后快速开始(即，无不利延迟)形成氧化铜，这实现了现有制造工艺的优化，

-二氧化碳的存在对水性碱性氧化溶液的性能或对上文所提及的有益效应具有较少或无不良影响，以使得老化的氧化溶液也能良好的起作用，

-将铜表面上存在的杂质理想地转运至氧化铜中以另外增加清洁性能。

具体实施方式

以本发明的方法在铜表面上形成均匀氧化铜。在本发明的上下文中，“均匀”表示具有大体上恒定厚度及规律/均匀氧化铜表面的高度均质氧化铜。因此，本发明的方法优选地为一种在铜表面形成均匀氧化铜的方法。

在本发明方法的步骤a)中，提供包括铜表面的衬底。最优选地，铜表面为铜沉积物的表面，优选地为铜层的表面。各别地按铜沉积物及铜层中原子的总数目计，铜沉积物及铜层各别地优选包括95原子％或更多的铜，更优选地97原子％或更多，甚至更优选地99原子％或更多，最优选地为纯金属铜。其优选地同样适用于铜表面。因此，在一些情况下，本发明的方法为优选的，其中铜表面包括除铜以外的微量元素。

优选的是本发明的方法，其中在步骤a)中，包括铜表面的衬底为或包括非导电衬底，优选地为或包括树脂、玻璃、陶瓷、塑料、晶片或其组合，甚至更优选衬底为或包括树脂，最优选地为或包括环氧树脂。

优选的是本发明的方法，其中在步骤a)中，衬底不包括铁表面及锡表面，优选地根本不包括铁及锡。

优选地，衬底为电子制品、其部件或预制品或为最终得到电子制品、其部件或产品的衬底。

优选的是本发明的方法，其中铜表面为图案化铜表面，最优选为图案化铜层。在本发明的上下文中，“图案化”包含结构化，即铜表面具有三维表面。因此，在一些情况下，优选地是铜表面经图案化，其中在其它情况下铜表面为铜层；在多数情况下优选为图案化铜表面。

在本发明的方法的一优选实施例中，所述方法在步骤c)之前包括：

步骤b)预清洁铜表面。

一般来说，步骤b)为任选的。然而，在多数情况下，本发明的方法为优选的，其中所述方法包含所述预清洁。

在本发明的上下文中，“预清洁”意谓从铜表面去除杂质。杂质优选地为除金属铜以外的全部其它物质。因此，在本发明的方法的步骤c)之前，预清洁优选地意谓在表面仅仅或主要地包括金属铜(即，Cu

优选的是本发明的方法，其中步骤b)中的预清洁通过使铜表面与包括不同于步骤c)中定义的那些氧化化合物的水性预清洁溶液接触来完成，且其中预清洁溶液具有≤4的pH。

优选的是本发明的方法，其中在预清洁溶液中，氧化化合物包括一种或多于一种过氧化物，优选地一种或多于一种过硫酸盐。优选地，在预清洁溶液中，过氧化物，优选地一种或多于一种过硫酸盐为唯一的非金属氧化化合物。

优选的是本发明的方法，其中在预清洁溶液中，按预清洁溶液的总体积计，氧化化合物具有以下的总浓度：在0.1mol/L至1.5mol/L的范围内、优选地在0.2mol/L至1.2mol/L的范围内、更优选地在0.3mol/L至1.0mol/L的范围内、甚至更优选地在0.4mol/L至0.9mol/L的范围内、最优选地在0.5mol/L至0.7mol/L的范围内。前述浓度优选地适用于前述优选的过氧化物，最优选地适用于过硫酸盐。

优选的是本发明的方法，其中在步骤b)中，预清洁溶液具有≤4的pH，优选地在-2.0至4.0的范围内，更优选地在-1.0至3.9的范围内，甚至更优选地在0至3.8的范围内的pH。在此酸性环境中，在步骤c)之前，去除例如非期望氧化铜的杂质以得到充分清洁的金属铜表面。

优选的是本发明的方法，其中在步骤b)中，预清洁是通过喷涂、浸渍或冲洗来进行。

本发明方法的步骤c)中利用的氧化溶液为碱性水性溶液。在本发明的上下文中，“水性”表示氧化溶液包括水。优选的是本发明方法中利用的氧化溶液，其中氧化溶液总体积的大于50体积％，优选地70体积％或更多，更优选地80体积％或更多，甚至更优选地90体积％或更多，最优选地95体积％或更多为水。最优选地，氧化溶液包括水，限制条件为水是唯一溶剂。

术语“碱性”意谓氧化溶液具有大于7，优选地9或更大，甚至更优选11或更大，最优选地12.5或更大的pH。优选的是本发明方法的步骤c)中的氧化溶液，其中pH在8至14的范围内，更优选地在9至14的范围内，甚至更优选地在10至14的范围内，又甚至更优选地在11至14的范围内，最优选地在12至14的范围内。如果pH为不充分碱性，那么氧化铜将溶解，这是非期望的。本发明的目的是在本发明方法的步骤c)期间形成且维持氧化铜。

为获得碱性pH，氧化溶液包括氢氧根离子，按氧化溶液的总体积计，其浓度优选地在0.1mol/L至2.0mol/L的范围内，优选地在0.2mol/L至1.8mol/L的范围内，甚至更优选地在0.3mol/L至1.6mol/L的范围内，又甚至更优选地在0.4mol/L至1.5mol/L的范围内，最优选地在0.5mol/L至1.2mol/L的范围内。此浓度产生优选较强的碱性氧化溶液，例如，pH 13或更大。

优选的是包括一种或多于一种氢氧根离子源，优选地一个氢氧根离子源的氧化溶液。

优选氢氧根离子源为无机氢氧化物、有机氢氧化物或其混合物。无机氢氧化物优选地选自由氢氧化铵及碱性氢氧化物组成的群组，优选地选自由氢氧化铵、氢氧化钠及氢氧化钾组成的群组。优选的有机氢氧化物为烷基氢氧化铵，优选地四烷基氢氧化铵，更优选地四甲基氢氧化铵。

在本发明方法的步骤c)中，接触优选地通过喷涂、浸渍或冲洗来进行，以使得铜表面与氧化溶液部分地或完全接触。

优选的是本发明的方法，其中在步骤c)中，铜表面具有(大体上)水平或(大体上)垂直定向。这解决了在制造各别电子装置中常见的典型工艺设计，即各别垂直及水平工艺。在水平工艺中，铜表面在与氧化溶液接触时经水平地或大体上水平地定向。在此情况下，步骤c)优选地通过在铜表面上喷涂氧化溶液来进行。在垂直工艺中，铜表面在与氧化溶液接触时经垂直地或大体上垂直地定向。在此情况下，步骤c)优选地通过将铜表面浸没于氧化溶液中来进行。

在本发明方法的步骤c)中，碱性水性氧化溶液包括一种或多于一种，优选地一种选自由以下组成的群组的氧化化合物

-芳香族磺酸化合物、其盐，

-芳香族磺酸酯化合物、其盐，

-芳香族硝基化合物及其盐。

因此，所形成的氧化铜直接为由碱性水性氧化溶液中的所述氧化化合物引起的氧化结果。其同样意谓碱性水性氧化溶液由于存在所述一种或多于一种，优选地一种氧化化合物而具有其氧化能力。

芳香族磺酸化合物包括一个或多于一个，优选地一个磺酸基团。芳香族磺酸酯化合物包括一个或多于一个，优选地一个酯化磺酸基团。

上文所提及的各芳香族化合物包括至少一个芳香族环。优选的是氧化溶液，其中各芳香族化合物包括仅一个芳香族环，优选地仅一个具有唯一碳环原子的芳香族环。这意谓氧化溶液优选地不包括杂芳香族化合物，最优选地在本发明的方法中不利用杂芳香族化合物。优选地，所述芳香族化合物包括苯部分，最优选地仅一个芳香族环为苯部分。

所述芳香族化合物的优选盐为碱金属盐及铵盐，优选地钠盐及钾盐。

在一些情况下，优选的是所述芳香族化合物经一个或多于一个取代基取代，其中一个或多于一个取代基与至少一个芳香族环及/或与磺酸基团连接。优选的取代基是选自由以下组成的群组：硝基、磺酸基、烷氧基、卤基及烷基。更优选地，取代基是选自由以下组成的群组：硝基、磺酸基、烷氧基、卤基及烷基，限制条件为芳香族硝基化合物及其盐未经磺酸基取代。因此，芳香族硝基化合物及其盐优选地不含磺酸基，更优选地不含硫。

优选的烷基为C1至C6烷基，优选地C1至C4，更优选地C1至C3。

优选的卤基为氯及溴。在一些情况下，优选地一种或多于一种氧化化合物包括-SO

优选的烷氧基为C1至C3烷氧基，优选地甲氧基。在一些情况下，优选地一种或多于一种氧化化合物包括-SO

芳香族磺酸化合物、其盐、芳香族磺酸酯化合物及其盐，最优选地芳香族磺酸化合物及其盐的优选取代基为硝基。优选的是本发明的方法，其中在步骤c)中

-芳香族磺酸化合物及其盐包括一个或多于一个(优选地一个)硝基，优选地至少一个与芳香族环直接连接的硝基，

及/或

-芳香族磺酸酯化合物及其盐包括一个或多于一个(优选地一个)硝基，优选地至少一个与芳香族环直接连接的硝基。

优选的是本发明的方法，其中在步骤c)中，芳香族硝基化合物及其盐包括硝基苯、其盐、经取代的硝基苯及/或其盐，优选地硝基苯及其盐。经取代的硝基苯及其盐包括优选地如上文所定义的取代基，优选地限制条件为经取代的硝基苯及其盐不含磺酸基，更优选地不含硫。

优选的是本发明的方法，其中在步骤c)中，一种或多于一种选自由以下组成的群组的氧化化合物

-芳香族磺酸化合物、其盐，

-芳香族磺酸酯化合物、其盐，

-芳香族硝基化合物及其盐，

占氧化溶液中全部芳香族化合物的总摩尔量的96摩尔％或更大，优选地97摩尔％或更大，更优选地98摩尔％或更大，甚至更优选地99摩尔％或更大，最优选地为氧化溶液中的唯一芳香族化合物，

及/或

一种或多于一种选自由以下组成的群组的氧化化合物

-芳香族磺酸化合物、其盐，

-芳香族磺酸酯化合物、其盐，

-芳香族硝基化合物及其盐，

占氧化铜表面的氧化溶液中全部氧化化合物的总摩尔量的96摩尔％或更大，优选地97摩尔％或更大，更优选地98摩尔％或更大，甚至更优选地99摩尔％或更大，最优选地为氧化溶液中除溶解的分子氧以外的唯一氧化化合物。

优选地，溶解的分子氧为来自环境空气的氧，通常浓度极小。这类氧通常不可避免地溶解于氧化溶液中。

优选的是本发明的方法，其中在步骤c)中，氧化溶液包括经取代的苯磺酸及/或其盐，且优选地氧化溶液中全部芳香族化合物的96摩尔％或更多，更优选地97摩尔％或更多，甚至更优选地98摩尔％或更多，最优选地99摩尔％或更多为经取代的苯磺酸及其盐。

优选的是本发明的方法，其中在步骤c)中，氧化溶液包括硝基苯磺酸及/或其盐，且优选地氧化溶液中全部芳香族化合物的96摩尔％或更多，更优选地97摩尔％或更多，甚至更优选98摩尔％或更多，最优选地99摩尔％或更多为硝基苯磺酸及其盐。硝基优选为邻位、间位或对位，最优选为间位。

优选的是步骤c)中的氧化溶液，按氧化溶液的总体积计，其中所述一种或多于一种氧化化合物的总浓度在5mmol/L至500mmol/L的范围内，优选地在10mmol/L至400mmol/L的范围内，更优选地在15mmol/L至300mmol/L的范围内，甚至更优选地在20mmol/L至200mmol/L的范围内，又甚至更优选地在25mmol/L至100mmol/L的范围内，最优选地在30mmol/L至70mmol/L的范围内。这意谓如果存在多于一种这些化合物，那么浓度是指全部这些化合物的总浓度。其优选地适用限制条件为所述一种或多于一种氧化化合物为氧化溶液中除溶解的分子氧以外的唯一氧化化合物。

更优选的是步骤c)中的氧化溶液，其包括一种或多于一种(优选地一种)选自由芳香族磺酸化合物及其盐(优选地经取代的苯磺酸化合物及其盐)组成的群组的氧化化合物，其中按氧化溶液的总体积计，所述一种或多于一种氧化化合物的总浓度优选地在5mmol/L至500mmol/L的范围内，优选地在10mmol/L至400mmol/L的范围内，更优选地在15mmol/L至300mmol/L的范围内，甚至更优选地在20mmol/L至200mmol/L的范围内，又甚至更优选地在25mmol/L至100mmol/L的范围内，最优选地在30mmol/L至70mmol/L的范围内。其优选地适用限制条件为所述一种或多于一种氧化化合物为氧化溶液中除溶解的分子氧以外的唯一氧化化合物。

最优选的是步骤c)中的氧化溶液，其包括一种或多于一种(优选地一种)选自由硝基苯磺酸及其盐组成的群组的氧化化合物，其中按氧化溶液的总体积计，所述一种或多于一种氧化化合物的总浓度优选地在5mmol/L至500mmol/L的范围内，优选地在10mmol/L至400mmol/L的范围内，更优选地在15mmol/L至300mmol/L的范围内，甚至更优选地在20mmol/L至200mmol/L的范围内，又甚至更优选地在25mmol/L至100mmol/L的范围内，最优选地在30mmol/L至70mmol/L的范围内。其优选地适用限制条件为所述一种或多于一种氧化化合物为氧化溶液中除溶解的分子氧以外的唯一氧化化合物。硝基苯磺酸及其盐为极佳的氧化化合物。硝基优选为邻位、间位或对位，最优选为间位。

又最优选的是氧化溶液，其包括一种或多于一种氧化化合物3-硝基苯磺酸及/或其盐，优选地3-硝基苯磺酸及/或其盐为氧化溶液中除溶解的分子氧以外的唯一氧化化合物，按氧化溶液的总体积计，所述氧化化合物的总浓度优选地在5mmol/L至500mmol/L的范围内，优选地在10mmol/L至400mmol/L的范围内，更优选地在15mmol/L至300mmol/L的范围内，甚至更优选地在20mmol/L至200mmol/L的范围内，又甚至更优选地在25mmol/L至100mmol/L的范围内，最优选地在30mmol/L至70mmol/L的范围内。

优选的是氧化溶液，其中芳香族磺酸酯化合物及其盐为烷基酯，优选地独立为甲基-酯、乙基-酯或丙基酯。如果存在多于一个磺酸基，那么一个或多于一个经酯化。

在一些情况下，本发明的方法为优选的，其中在步骤c)中，氧化溶液另外包括一种或多于一种络合剂。络合剂通常用以络合在铜表面上施加氧化溶液时溶解的铜离子，这避免形成不可溶的氢氧化铜。通常地，用于铜离子的络合剂防止或至少显著地减少这类氢氧化物形成。因此，优选的是本发明的方法，其中在步骤c)中，氧化溶液另外包括一种或多于一种用于络合铜离子的络合剂，优选地一种或多于一种包括至少一个羧基及至少一个羟基的络合剂。

更优选的是本发明的方法，其中在氧化溶液中，一种或多于一种络合剂包括糖类，优选地单体糖类。

甚至更优选的是本发明的方法，其中一种或多于一种用于络合铜离子的络合剂包括葡糖酸及/或其盐，最优选地氧化溶液中用于络合铜离子的唯一络合剂为葡糖酸及/或其盐。

优选的是本发明的方法，其中在氧化溶液中，按氧化溶液的总体积计，一种或多于一种络合剂的总浓度在5mmol/L至400mmol/L的范围内，优选地在10mmol/L至300mmol/L的范围内，更优选地在15mmol/L至200mmol/L的范围内，甚至更优选地在20mmol/L至100mmol/L的范围内，又甚至更优选地在25mmol/L至80mmol/L的范围内，最优选地在30mmol/L至60mmol/L的范围内。前述浓度优选地适用于前述优选的络合剂，最优选地适用于葡糖酸及其盐。

优选的是本发明的方法，其中氧化溶液大体上不含或不包括苯并咪唑，优选地大体上不含或不包括唑。

优选的是本发明的方法，其中氧化溶液大体上不含或不包括聚乙烯化合物，优选地大体上不含或不包括聚烯烃化合物。

优选的是本发明的方法，其中氧化溶液大体上不含或不包括表面活性剂。

优选的是本发明的方法，其中氧化溶液大体上不含或不包括过氧化氢，更优选地大体上不含或不包括过氧化物。在多数情况下，这类太强的氧化化合物在不充分均匀的氧化铜层中产生非期望的针型氧化铜。

优选的是本发明的方法，其中氧化溶液大体上不含或不包括亚氯酸根离子，优选地大体上不含或不包括亚氯酸根离子及次氯酸根离子，最优选地大体上不含或不包括氯-氧阴离子。

优选的是本发明的方法，其中氧化溶液大体上不含或不包括次磷酸根离子。

优选的是本发明的方法，其中在步骤c)中，与氧化溶液接触的时间段在3秒至≤5分钟的范围内，优选地在4秒至≤4分钟的范围内，更优选地在5秒至≤3分钟的范围内，甚至更优选地在6秒至≤2分钟的范围内，最优选地在7秒至≤1分钟的范围内。

优选的是本发明的方法，其中在步骤c)中，氧化溶液的温度在20℃至80℃的范围内，优选地在25℃至75℃的范围内，更优选地在30℃至70℃的范围内，甚至更优选地在35℃至65℃的范围内，最优选地在40℃至60℃的范围内。

优选的是本发明的方法，其中在步骤c)之后，在铜表面上形成以下量的氧化铜：在10-50μg/cm

优选的是本发明的方法，其中在步骤c)之后，氧化铜形成均匀氧化铜层，按氧化铜(II)计，其层厚度优选地在4nm至100nm的范围内，优选地在5nm至80nm的范围内，更优选地在6nm至60nm的范围内。

优选的是本发明的方法，其中铜表面上形成的氧化铜大体上不含或不包括针型氧化铜。此外，优选的是本发明的方法，其中铜表面上形成的氧化铜(大体上)不为与黑色氧化物相对应的氧化铜。

本发明的方法为优选的，其中在步骤c)之后，氧化铜(i)在额外步骤中去除或(ii)仍保留且不在额外步骤中去除。

在一些情况下，本发明的方法为优选的，在步骤c)之后进一步包括：

d)优选地通过使氧化铜与酸性溶液接触来去除氧化铜。

在步骤d)之后，通常获得经非常彻底清洁的铜表面。

本发明还涉及一种氧化化合物的用途，所述氧化化合物是选自由以下组成的群组：

-芳香族磺酸化合物、其盐，

-芳香族磺酸酯化合物、其盐，

-芳香族硝基化合物及其盐，

其用于碱性水性氧化溶液中以在铜表面形成均匀氧化铜。关于本发明方法的前述内容同样优选地适用于本发明的用途。

本发明优选地还涉及一种根据本发明的方法获得或可获得的产品。所述产品优选地具有上文所指示的特性。关于本发明方法的前述内容同样优选地适用于本发明的产品。

优选地，本发明的产品为电子制品，优选地为印刷电路板或晶片。

实例

A)氧化溶液：

本发明的氧化溶液(下文中简称为“inv”)通过将10mmol/L至50mmol/L 3-硝基苯磺酸盐作为氧化化合物添加至包括0.5mol/L与1mol/L之间的NaOH(pH 13至14)及葡糖酸盐作为络合剂的碱性水性溶液中来制备。

出于比较性原因，如上文针对“inv”所描述，但无3-硝基苯磺酸盐来制备溶液(下文中简称为“comp 1”)。在此溶液中，主要借助于强碱溶液中的溶解环境空气氧来促进铜的氧化以形成氧化铜。

同样出于比较性原因而制备在水性溶液中包括0.4mol/L与0.6mol/L之间的H

B)实验

进行实验以测试以下特征：

(i)步骤c)之后的光学外观，

(ii)氧化铜形成的起始时间，

(iii)所形成氧化铜的量，

(iv)所形成氧化铜的均质性，

(v)在不同碳酸盐浓度存在下的氧化铜形成(通过氧化物重量增加来确定)

根据本发明方法的步骤a)，将包括铜表面的经铜包覆的层制品(CCL、EM-825(I)，台光电子材料股份有限公司(Elite Material Co.,Ltd.)；35μm铜箔/非导电树脂，7.5cm×15cm)提供为用于各别实验的衬底。

根据本发明方法的步骤b)，铜表面在包括过二硫酸钠(SPS)、硫酸及硫酸铜的水性预清洁溶液(35℃)中进行预清洁，接着用水的冲洗步骤。因此，获得呈现纯金属铜表面的预清洁铜表面。

根据本发明方法的步骤c)，使预清洁铜表面与各别氧化溶液在50℃下接触3分钟接触时间(“inv”及“comp1”)或在35℃接触1分钟接触时间(“comp2”)。随后测定特征(i)至(iv)。结果的概述提供于下表A中。

为测试特征(v)，在一组实验中，氧化溶液“inv”及“comp1”通过直接引入气态CO

在步骤c)之后，每个衬底用水冲洗且在大约65℃下干燥。

C.结果及总结

特征(i)至(iv)的结果概述于下表A中

表A：特征(i)至(iv)的结果

*基于(i)的结论，“+++”表示高均质性，“++”表示可接受的均质性，“+”表示非均质性

n.d.表示未确定

表B：针对“inv”及“comp1”在碳酸盐存在下的氧化铜形成结果

**碳酸盐浓度

关于详细的特征：

与“inv”接触的铜表面产生具有明显金色及淡绿色的氧化铜(参见表A)。此颜色为本发明方法的特征且基本上仍形成于均匀老化的氧化溶液中，除非达至相对较高的碳酸盐浓度(参见表B，“inv”，3分钟接触时间，30g/L碳酸盐浓度)。在3分钟接触时间下，针对0g/L至至少15g/L的碳酸盐浓度，保持所述特征颜色。相比之下，如果接触时间为5分钟，那么甚至包含30g/L的碳酸盐浓度，仍保持所述特征颜色(参见表B，“inv”，5分钟接触时间)。

然而，与“comp1”接触的铜表面产生具有不确定铜颜色的氧化铜(包含暗淡的及/或模糊的外观)。

此色差允许根据本发明方法处理的铜表面的简单光学检查且容易地指示存在适宜的氧化铜。

与“comp2”接触的衬底显示较强的橙色，其在碳酸盐存在下不进一步研究。尽管通过H

-氧化铜不可接受地溶解于弱酸氧化溶液中；尽管pH仅为弱酸性，但在此步骤中不能完全地排除非期望溶解

-氧化铜的非期望溶解增加了氧化溶液中铜离子的浓度，显著地大于氧化溶液“inv”及“comp1”，这并非适宜的且因此需要相对高浓度的用于铜离子的络合剂

-“comp2”中的H

表A展示在与“inv”接触时氧化铜的形成相比于与“comp1”接触时开始得显著更早。因此，与“comp1”相比，“inv”显著加速了氧化铜形成的开始且显著减少了起始时间。

相比之下，与“comp2”接触使得氧化铜形成快速开始(仅4秒)。然而，对于“comp2”，随时间推移，这个值由于非期望的铜离子溶解而显著变化(数据未展示)。对于“inv”及“comp1”，未观测到随时间推移的此类明显变化。

表A展示与“inv”接触使得所形成的氧化铜量增加，其大约为相比于与“comp1”接触的三倍(比较表A，“comp1”，6μg/cm

均质性通过视觉检查来确定。均匀分布的颜色(无较暗/较亮的区域、光斑、模糊及污点)指示均匀的氧化铜层。相比之下，具有较暗/较亮颜色区域(包含光斑、模糊及污点)的表面在很大程度上指示具有显著不同厚度及明显非均质性的氧化层。

在各情况下，相比于与“comp1”接触，在与“inv”接触时，均质性得到显著改进。甚至在碳酸盐存在下，与“inv”接触仍产生均匀分布的金色及淡绿色。这意谓铜表面在整个铜表面上平均地且均匀地氧化以获得极其均匀且高度均质的氧化铜。

相比之下，与“comp1”接触产生非均质的氧化铜层，通过非均匀分布的颜色(包含暗淡的及/或模糊的外观)来表征。对于“comp1”，在碳酸盐存在下观测到相同的非均质性。

表B展示在各情况下，与“inv”接触会导致氧化铜形成。此外，在各情况下，所形成的氧化铜的量相比于与“comp1”接触较高。因此，氧化铜的形成并不因碳酸盐的存在而受到负面影响且在老化氧化溶液中同样出现增加的氧化铜形成。