一种应用于锂二硫化亚铁电池的电解液及制备方法

技术领域

本发明涉及锂二硫化亚铁电池技术领域，尤其是涉及一种应用于锂二硫化亚铁电池的电解液及制备方法。

背景技术

锂二硫化亚铁电池基于4电子转移反应具有高达893mAh/g的理论比容量，同时其因为放电反应产物中有金属铁生成而具有良好的倍率性能，因而在众多领域得到了广泛的应用，然而其反应过程中会产生多硫化物，多硫化物在循环过程中会发生“穿梭效应”，导致电池容量衰减问题。

本专业领域的技术人员常用二氧戊烷(DOL)作为主要溶剂之一配制锂二硫化亚铁电池的电解液，以实现正极表面的成膜，从而阻止多硫化物的“穿梭效应”，进而阻止副反应的发生，但是正极表面过厚的界面膜会阻碍锂离子的扩散，进而影响电池的倍率性能。此外，现有技术还存在的问题是，硫亚铁键之间的强键能使得锂二硫化亚铁电池的实际放电电压低于理论值，降低了锂二硫化亚铁电池的实际放电容量。

发明内容

本发明的目的在于提供一种应用于锂二硫化亚铁电池的电解液及制备方法，通过向电解液中引入高DN值溶剂——二甲基乙酰胺(DMAC)，对二氧戊烷(DOL)的凝胶化成膜厚度进行调控，提升电池的倍率性能，同时高DN值溶剂也有利于破坏硫亚铁键，降低反应所需的活化能，从而有利于电池放电电压的提升。

本发明采用的技术方案是：一种应用于锂二硫化亚铁电池的电解液的制备方法，包括步骤：

S1、将硝酸锂和碘化锂溶解在二氧戊烷(DOL)中，进行充分搅拌使其充分溶解，得到第一溶液；

S2、向所述第一溶液中加入乙二醇二甲醚(DME)，进行充分搅拌至澄清透明，得到第二溶液；

S3、向所述第二溶液中加入二甲基乙酰胺(DMAC)，进行充分搅拌至澄清透明，得到成品电解液。

进一步的，在所述步骤S1中，所述硝酸锂的浓度为1.4M～1.8M，所述碘化锂的浓度为0.6M～0.8M。

进一步的，所述乙二醇二甲醚(DME)与所述二氧戊烷(DOL)的体积比为7:10～4:5。

进一步的，所述二甲基乙酰胺(DMAC)与所述二氧戊烷(DOL)的体积比为1:5～3:10。

进一步的，在所述步骤S1中，采用磁子以300～400r/min的转速搅拌0.8h～1h。

进一步的，在所述步骤S2中，采用磁子以600～800r/min的转速搅拌0.5h～1h。

进一步的，在所述步骤S3中，采用磁子以300～500r/min的转速搅拌0.6h～1h。

进一步的，所述硝酸锂、所述碘化锂、所述二氧戊烷(DOL)、所述乙二醇二甲醚(DME)和所述二甲基乙酰胺(DMAC)均为超干级别。

一种应用于锂二硫化亚铁电池的电解液，由如上任一项所述的应用于锂二硫化亚铁电池的电解液的制备方法制得。

本发明具有的有益效果是：

(1)添加具有高DN值的溶剂二甲基乙酰胺(DMAC)，可降低溶剂二氧戊烷(DOL)的聚合作用，使得正极表面形成较薄的界面层，使得界面层在削弱多硫化物的“穿梭效应”的同时，保证锂离子的扩散效率，保证在较宽的温度范围内，尤其是低温下，锂二硫化亚铁电池的放电电压和放电容量，提升电池的倍率性能。

(2)同时，具有高DN值的溶剂二甲基乙酰胺(DMAC)能吸引二价铁离子，削弱硫亚铁键，降低反应所需的活化能，从而提高反应的吉布斯自由能，宏观上表现为提升电池的放电电压。

附图说明

图1是本发明一实施例制得的电解液在55℃和-40℃下的照片；

图2是本发明一实施例制得的电解液和0.75M LiI-DOL/DME电解液分别注入到锂二硫化亚铁电池后，在25℃下的放电曲线；

图3是本发明一实施例制得的电解液和0.75M LiI-DOL/DME电解液分别注入到锂二硫化亚铁电池后，在-40℃下的放电曲线。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或者具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

参考附图1-3，本发明实施例提供一种应用于锂二硫化亚铁电池的电解液的制备方法，包括步骤：

S1、将硝酸锂和碘化锂溶解在二氧戊烷(DOL)中，采用磁子以300～400r/min的转速充分搅拌0.8h～1h，使硝酸锂和碘化锂充分溶解，得到第一溶液，第一溶液中硝酸锂的浓度为1.4M～1.8M，碘化锂的浓度为0.6M～0.8M；

S2、向第一溶液中加入乙二醇二甲醚(DME)，采用磁子以600～800r/min的转速充分搅拌0.5h～1h，至澄清透明，得到第二溶液，第二溶液中乙二醇二甲醚(DME)与二氧戊烷(DOL)的体积比为7:10～4:5；

S3、向第二溶液中加入二甲基乙酰胺(DMAC)，采用磁子以300～500r/min的转速充分搅拌0.6h～1h，至澄清透明，得到成品电解液，成品电解液中二甲基乙酰胺(DMAC)与二氧戊烷(DOL)的体积比为1:5～3:10。

步骤S1中采用二氧戊烷(DOL)作为电解液的主要组分，利用了其能够在电池正极表面成膜，进而阻止多硫化物“穿梭效应”的发生，以提升电池的倍率性能；步骤S2中乙二醇二甲醚(DME)的粘度较低，可有效加速溶剂化后的锂离子进入电池负极内部，提升电池的倍率性能；步骤S3中的二甲基乙酰胺(DMAC)具有较高的DN值，因而其对正电荷具有强烈的吸引作用，一方面，其作用于二硫化亚铁表面的Lewis酸性位点，与二氧戊烷(DOL)形成竞争关系，阻碍二氧戊烷(DOL)在二硫化亚铁表面的成膜，使得二氧戊烷(DOL)形成的界面膜更薄，以保证锂离子的扩散效率，保证在较宽的温度范围内，尤其是低温下，锂二硫化亚铁电池的放电电压和放电容量，提升电池的倍率性能；另一方面，其通过吸引二价铁离子，来降低硫亚铁键的键能，使硫亚铁键易于断裂，即通过降低反应的活化能，提升电池的低温性能和放电电压。

值得注意的是，实验中所使用的硝酸锂、碘化锂、二氧戊烷(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)和二甲基乙酰胺(DMAC)均为超干级别。超干级别为包装时的含水量低于50ppm，具有较低的含水量，作为非常高纯度的有机溶剂与锂离子进行充分反应，可以防止电池负极的金属锂与遇水发生剧烈反应。

较优的，步骤S1、S2和S3均在手套箱中进行操作，手套箱的氧浓度和水浓度均小于0.01ppm，避免部分对氧敏感或对水敏感的原料发生副反应。

实施例1：

S1、将硝酸锂和碘化锂溶解在二氧戊烷(DOL)中，采用磁子以300r/min的转速充分搅拌1h，使硝酸锂和碘化锂充分溶解，得到第一溶液；得到的第一溶液为澄清透明状，硝酸锂的浓度为1.4M，碘化锂的浓度为0.8M。

S2、向第一溶液中加入乙二醇二甲醚(DME)，采用磁子以800r/min的转速充分搅拌0.5h，至澄清透明，得到第二溶液；得到的第二溶液为澄清透明状，乙二醇二甲醚(DME)与二氧戊烷(DOL)的体积比为4:5。

S3、向第二溶液中加入二甲基乙酰胺(DMAC)，采用磁子以300r/min的转速充分搅拌1h，至澄清透明，得到成品电解液；得到的成品电解液为澄清透明状，二甲基乙酰胺(DMAC)与二氧戊烷(DOL)的体积比为1:5。

锂二硫化亚铁电池采用常用锂二硫化亚铁电池实验电池器件进行组装测试。

实验结果：

实施例1制得的电解液具有较宽的应用温度范围，如图1所示，实施例1制得的电解液不仅在55℃下为液态，在-40℃条件下也为液态，说明其具有较低的熔点，故而具有较宽的应用温度范围。

实施例1制得的电解液注入锂二硫化亚铁电池中后在25℃条件下，以0.1A/g的电流密度进行放电时，具有比0.75M LiI-DOL/DME电解液更高的放电电压，如图2所示；这主要是因为实施例1制得的电解液中的二甲基乙酰胺(DMAC)通过与二氧戊烷(DOL)竞争二硫化亚铁表面的Lewis酸性位点，使二氧戊烷(DOL)在正极表面形成较薄的界面层，保证了锂离子的扩散效率，提升了电池的放电电压；同时，二甲基乙酰胺(DMAC)通过吸引二价铁离子，来降低硫亚铁键的键能，诱导硫亚铁键的断裂，降低了反应所需的活化能，进而提高了反应的吉布斯自由能，从而提升了电池的放电电压。

实施例1制得的电解液注入锂二硫化亚铁电池中后在-40℃条件下，以0.1A/g的电流密度进行放电时，具有比0.75M LiI-DOL/DME电解液更高的放电容量，如图3所示；这说明，二甲基乙酰胺(DMAC)使二氧戊烷(DOL)形成较薄的界面层，锂离子的扩散效率得到保证，不仅可以提升常温下电池的放电电压，还能有效保证电池在低温条件下的放电效率和放电容量，此外电解液中较高含量的低熔点溶剂二氧戊烷(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)大幅降低了电解液的熔点，这对电解液在较低温度条件下具有较高的电导率也起到了关键作用。

实施例2：

S1、将硝酸锂和碘化锂溶解在二氧戊烷(DOL)中，采用磁子以400r/min的转速充分搅拌0.8h，使硝酸锂和碘化锂充分溶解，得到第一溶液；得到的第一溶液为澄清透明状，硝酸锂的浓度为1.8M，碘化锂的浓度为0.6M。

S2、向第一溶液中加入乙二醇二甲醚(DME)，采用磁子以600r/min的转速充分搅拌1h，至澄清透明，得到第二溶液；得到的第二溶液为澄清透明状，乙二醇二甲醚(DME)与二氧戊烷(DOL)的体积比为7:10。

S3、向第二溶液中加入二甲基乙酰胺(DMAC)，采用磁子以500r/min的转速充分搅拌0.6h，至澄清透明，得到成品电解液；得到的成品电解液为澄清透明状，二甲基乙酰胺(DMAC)与二氧戊烷(DOL)的体积比为3:10。

实施例3：

S1、将硝酸锂和碘化锂溶解在二氧戊烷(DOL)中，采用磁子以350r/min的转速充分搅拌1h，使硝酸锂和碘化锂充分溶解，得到第一溶液；得到的第一溶液为澄清透明状，硝酸锂的浓度为1.6M，碘化锂的浓度为0.8M。

S2、向第一溶液中加入乙二醇二甲醚(DME)，采用磁子以700r/min的转速充分搅拌0.5h，至澄清透明，得到第二溶液；得到的第二溶液为澄清透明状，乙二醇二甲醚(DME)与二氧戊烷(DOL)的体积比为7:10。

S3、向第二溶液中加入二甲基乙酰胺(DMAC)，采用磁子以400r/min的转速充分搅拌1h，至澄清透明，得到成品电解液；得到的成品电解液为澄清透明状，二甲基乙酰胺(DMAC)与二氧戊烷(DOL)的体积比为1:5。

实施例2-3所制得的电解液与实施例1制得的电解液在化学组成上一致，物理性质和电化学性能基本一致。

本发明产生的优点和有益效果是：添加具有高DN值的溶剂二甲基乙酰胺(DMAC)，可降低溶剂二氧戊烷(DOL)的聚合作用，使得正极表面形成较薄的界面层，使得界面层在削弱多硫化物的“穿梭效应”的同时，保证锂离子的扩散效率，保证在较宽的温度范围内，尤其是低温下，锂二硫化亚铁电池的放电电压和放电容量，提升电池的倍率性能；同时，具有高DN值的溶剂二甲基乙酰胺(DMAC)能吸引二价铁离子，削弱硫亚铁键，降低反应所需的活化能，从而提高反应的吉布斯自由能，宏观上表现为提升电池的放电电压。

应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所述权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。