乙烯齐聚联产α-烯烃的方法及装置

技术领域

本发明涉及均相催化技术领域，具体是一种乙烯齐聚联产α-烯烃的方法及装置。

背景技术

线性α-烯烃是生产高性能材料的最重要的共聚单体，依据其碳链的不同具有不同的性能和用途。1-丁烯、1-己烯和1-辛烯是线性α－烯烃中的代表，主要用于和乙烯共聚生产低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)，从而提高烯烃材料的抗裂、拉伸和流变等机械性能、耐受性、透明性等。

乙烯选择性齐聚是目前线性α-烯烃的主要生产工艺，其以乙烯为原料，在催化剂作用下经齐聚反应制备α-烯烃。但是，目前乙烯选择性齐聚工艺还存在设备投入大，工艺效率低等问题。

发明内容

有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种乙烯齐聚联产α-烯烃的方法及装置，本发明提供的方法能够联产1-丁烯和1-辛烯，具有较好的选择性，且能够降低成本，提高效率。

本发明提供了一种乙烯齐聚联产α-烯烃的方法，包括以下步骤：

步骤a)、乙烯在第一催化剂的作用下进行第一齐聚，得到第一物料；所述第一催化剂包括第一主催化剂和第一助催化剂，所述第一主催化剂选自铬系双磷胺配体催化剂，第一助催化剂选自烷基铝氧烷；

步骤b)、所述第一物料在第二催化剂和阻聚剂的作用下进行第二齐聚，得到第二物料；所述第二催化剂包括第二主催化剂和第二助催化剂，所述第二主催化剂选自钛酸酯类化合物，第二助催化剂选自烷基铝；所述阻聚剂选自醚化合物；

步骤c)、将所述第二物料淬灭后进行分离，得到1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。

本发明将乙烯四聚工艺和乙烯二聚工艺串联，以铬系双磷胺配体催化剂和烷基铝氧烷的组合作为乙烯四聚的催化剂，以钛酸酯类化合物和烷基铝的组合作为乙烯二聚的催化剂，同时在二聚过程中加入阻聚剂醚化合物，能够实现在基本相同的压力、温度等条件下同时进行乙烯四聚和乙烯二聚，大大提高乙烯的转化效率，同时能够提高α-烯烃(1-丁烯、1-己烯和1-辛烯)的收率和选择性。同时，阻聚剂能够有效地抑制乙烯高聚生成聚乙烯(PE)，从而有利于后续α-烯烃的分离。

在一些具体的实现方式中，所述第一催化剂中，所述第一主催化剂选自铬系双磷胺配体(PNP)催化剂，其包括PNP配体和铬的有机试剂，配体包括但不限于环戊胺型双磷胺配体、环己胺型双磷胺配体和异丙胺型双磷胺配体中的一种或多种，所述PNP配体可由本领域技术人员熟知的方法制备得到，如按照CN202011438744.3专利中公开的方法进行制备，或者购买获得；铬的有机试剂包括但不限于异辛酸铬、三氯化铬和乙酰丙酮铬中的一种或多种。所述第一助催化剂选自甲基铝氧烷或改性的甲基铝氧烷。在一些具体的实现方式中，所述第一主催化剂中的Cr与第一助催化剂中的Al的摩尔比为1:300～700，优选为1：(400～600)，更优选为1：500。

在一些具体的实现方式中，所述第二催化剂中，所述钛酸酯类化合物包括但不限于钛酸四丁酯、钛酸四乙酯和钛酸四异丙酯中的一种或多种；所述烷基铝包括但不限于三甲基铝、三乙基铝和三乙丁基铝中的一种或多种；所述醚化合物包括但不限于呋喃、吡咯、噁烷中的一种或多种。在一些具体的实现方式中，所述第二主催化剂中的钛与醚化合物的摩尔比为1:(2～5)，优选为1：(2.5～4.5)，更优选为1：(3～4)；所述第二主催化剂中的钛与第二助催化剂中的铝的摩尔比为1:(3～8)，优选为1：(4～7)，更优选为1：(5～6)。在步骤b)中加入阻聚剂，能够抑制反应产生聚乙烯，降低管路和设备堵塞的可能性，从而降低成本。本发明中，烷基铝能改变乙烯四聚的固体形态，醚化合物能够有效的抑制聚合反应生产PE，延长装置运行周期。

具体而言，本发明将步骤a)和步骤b)的反应设备串联，将乙烯原料通过步骤a)的反应设备同时注入步骤b)的反应设备，然后分别添加第一催化剂、第二催化剂和阻聚剂，同时进行乙烯四聚和乙烯二聚，即初始反应时，步骤b)中还包括乙烯。

在一些具体的实现方式中，所述步骤a)反应的温度为40℃～65℃，优选为45℃～60℃，更优选为50℃～55℃；压力为2～6MPa，优选为2.8～5.2MPa，更优选为3.5～5MPa；时间为15～65min，优选为20～50min，更优选为25～40min。在一些具体的实现方式中，所述第一催化剂以主催化剂中的Cr计，与乙烯的摩尔比为1:900～3600，优选为1:1000～3500，更优选为1:1500～3000。

在一些具体的实现方式中，所述步骤b)反应的温度为40℃～65℃，优选为45℃～60℃，更优选为50℃～55℃；压力为2～6MPa，优选为2.8～5.2MPa，更优选为3.5～5MPa；时间为25～75min，优选为30～60min，更优选为35～55min。所述第二催化剂以主催化剂中的钛计，和乙烯的摩尔比为1:0.5～3.6，优选为1:0.8～3.5，更优选为1:1～3。

在一些具体的实现方式中，所述步骤a)反应和步骤b)反应的溶剂为与1-丁烯、1-己烯和1-辛烯有较明显温差的烷烃，包括但不限于环己烷、甲基环己烷、异辛烷和癸烷中的一种或多种。在一些具体的方式中，乙烯与溶剂提前混合得到混合液再与催化剂等混合，乙烯在混合液中的质量比优选为0.15～0.45：1，优选为0.2～0.43:1，更优选为0.25～0.4：1。

反应完毕后，对得到的反应产物进行淬灭。在一些具体的实现方式中，淬灭剂为高沸点醇类，包括但不限于辛醇、癸醇、丙三醇、丁二醇和丁三醇中的一种或多种。在一些具体的实现方式中，所述淬灭剂与第二助催化剂的摩尔比为1～3:1，优选为1.5～2.5:1。

淬灭后，将得到的物料依次进行分离，得到丁烯、己烯和辛烯。具体而言，首先对得到的物料进行过滤，去除生成的聚乙烯；再进行闪蒸处理，分离废催化剂并回收利用；再进行蒸馏，分离乙烯并回收利用；再进行蒸馏，分离丁烯；再进行蒸馏，分离己烯；再进行蒸馏，分离溶剂；最后进行蒸馏，分离辛烯。本申请对各步骤蒸馏的参数没有特殊限制，本领域技术人员按照各物质的不同沸点等性质进行选择即可。

在一些具体的实现方式中，对各步骤处理，例如反应设备及物料的转移，例如管线等均进行保温，温度控制在45℃～65℃，防止聚合物析出。实验结果表明，本发明提供的乙烯二聚和四聚生产α-烯烃的工艺能够大大提高催化剂的催化活性和乙烯的转化效率，四聚的活性为2500～3700kg/gCr·h，二聚的活性为60～110kg/gTi·h，乙烯的转化效率在95％以上。本申请提供的工艺运行周期在2200h以上；1-丁烯的选择性在94％以上，1-己烯的选择性在92％以上，1-辛烯的选择性在68％以上，PE总量低于0.05％。

本申请还提供了一种乙烯齐聚联产α-烯烃的装置，包括反应单元和与所述反应单元的出料口相连通的分离单元；

所述反应单元包括反应釜，与所述反应釜的出料口相连通的缓冲釜和与所述缓冲釜的出料口相连通的淬灭釜；所述反应釜上设置有乙烯原料入口、溶剂入口、第一主催化剂入口和第一助催化剂入口；所述缓冲釜上设置有溶剂入口、第二主催化剂入口、第二助催化剂入口和阻聚剂入口；

第一主催化剂和第二主催化剂不同，第一助催化剂和第二助催化剂不同。

本发明提供的乙烯齐聚联产α-烯烃的装置将乙烯四聚的反应釜和乙烯四聚、二聚的缓冲釜串联，在基本相同的条件下同时进行乙烯四聚和乙烯二聚，大大提高了乙烯的转化效率，同时能够提高α-烯烃(1-丁烯、1-己烯和1-辛烯)的收率和选择性。另外，本发明提供的装置可实现连续式工艺，大大降低运行成本。

在一些具体的实现方式中，所述反应釜中，所述乙烯原料入口和溶剂入口为一个口，首先将乙烯原料和溶剂混合，再通过同一个进料口进入反应釜。同样的，其他物料，例如第一主催化剂、第一助催化剂、第二主催化剂、第二助催化剂、阻聚剂等都可以先与溶剂混合，再进入反应釜或缓冲釜。

在一些具体的实现方式中，所述缓冲釜通过设置在所述反应釜中部的溢流管线相连接。

在一些具体的实现方式中，所述淬灭釜通过设置在所述缓冲釜底部的出料管线相连接。

在一些具体的实现方式中，所述反应单元还包括与所述反应釜的乙烯原料入口相连通的原料净化系统，用于对乙烯原料进行净化；

在一些具体的实现方式中，所述分离单元包括依次串联的过滤器、闪蒸系统、乙烯回收塔、丁烯精馏塔、己烯蒸馏塔、溶剂回收塔和辛烯精馏塔，具体而言，所述分离单元包括：

与所述淬灭釜的出料口相连通的过滤器；

与所述过滤器的出液口相连通的闪蒸罐；

与所述闪蒸罐的出气口相连通的乙烯回收塔；

与所述乙烯回收塔的塔底出料口相连通的丁烯精馏塔；

与所述丁烯精馏塔的塔底出料口相连通的己烯精馏塔；

与所述己烯精馏塔的塔底出料口相连通的溶剂回收塔；

与所述统计回收塔的塔底出料口相连通的辛烯精馏塔。

在本申请提供的装置中，乙烯二聚和乙烯四聚通用一套分离设备，降低设备投入和分离能耗。本申请经过闪蒸罐将废催化剂分离，减轻了分离系统的分离难度，提高了产品纯度，含金属Ti、Cr和Al的催化剂都被收集，减少了污染。

在一些具体的实现方式中，还包括对反应单元和分离单元进行保温的保温装置。在本申请提供的工艺中，乙烯二聚和乙烯四聚的反应温度均在40℃～65℃之间，与反应单元、分离单元和连接管线的温度相似，仅靠反应釜取热已经满足管线保温，可无需另行保温，因此降低了设备投资和公共系统的能耗。另外，本申请在缓冲釜进行乙烯二聚，利用乙烯二聚的抑制剂抑制反应生产PE，使反应体系更容易进入分离单元进行分离，延长反应周期，同时降低管路和设备堵塞的可能性，从而降低成本。

本发明将乙烯四聚工艺和乙烯二聚工艺串联，以铬系双磷胺配体催化剂和烷基铝氧烷的组合作为乙烯四聚的催化剂，以钛酸酯类化合物和烷基铝的组合作为乙烯二聚的催化剂，同时在二聚过程中加入阻聚剂醚化合物，能够实现在基本相同的压力、温度等条件下同时进行乙烯四聚和乙烯二聚，大大提高乙烯的转化效率，同时能够提高α-烯烃(1-丁烯、1-己烯和1-辛烯)的收率和选择性。同时，阻聚剂能够有效地抑制乙烯高聚生成聚乙烯(PE)，从而有利于后续α-烯烃的分离。实验结果表明，本发明提供的乙烯二聚和四聚生产α-烯烃的工艺能够大大提高催化剂的催化活性和乙烯的转化效率，四聚的活性为2500～3700kg/gCr·h，二聚的活性为60～110kg/gTi·h，乙烯的转化效率在95％以上。本申请提供的工艺运行周期在2200h以上；1-丁烯的选择性在94％以上，1-己烯的选择性在92％以上，1-辛烯的选择性在68％以上，PE总量低于0.05％。

附图说明

图1为本申请实施例提供的乙烯齐聚联产α-烯烃的装置结构示意图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明提供的乙烯齐聚联产α-烯烃的方法及装置进行进一步说明。

实施例1

参见图1，图1为本申请实施例提供的乙烯齐聚联产α-烯烃的装置结构示意图。

本申请实施例提供的乙烯齐聚联产α-烯烃的装置包括反应单元1和与所述反应单元1的出料口相连通的分离单元2，其中，反应单元1用于乙烯选择性齐聚反应得到不同的α-烯烃，分离单元2用于将不同的α-烯烃进行分离。

反应单元1包括反应釜11，用于催化乙烯进行第一齐聚反应，主要进行乙烯四聚。反应釜11上设置有乙烯原料入口、溶剂入口、主催化剂入口和助催化剂入口。

反应单元1包括与所述反应釜11串联的缓冲釜12，即缓冲釜12的进料口与反应釜11的出料口相连通，用于催化反应釜11反应后的物料进行第二齐聚反应，包括四聚和二聚，从而得到不同的α-烯烃。缓冲釜12上设置有溶剂入口、主催化剂入口、助催化剂入口和阻聚剂入口。在一些具体的实现方式中，缓冲釜12通过溢流管线与反应釜11相连通。在一些具体的实现方式中，所述溢流管线设置在反应釜11的中部。

反应单元1还包括与所述缓冲釜12串联的淬灭釜13，即淬灭釜13的进料口与所述缓冲釜12的出料口相连通，用于淬灭反应产物，减少聚合物生成。所述淬灭釜13设置有淬灭剂入口。在一些具体的实现方式中，淬灭釜13与缓冲釜12底部的出料口相连通。

分离单元1包括依次串联的过滤器21、闪蒸系统22、乙烯回收塔23、丁烯精馏塔24、己烯蒸馏塔25、溶剂回收塔26和辛烯精馏塔27，淬灭釜13的反应物料依次经过过滤器21、闪蒸系统22、乙烯回收塔23、丁烯精馏塔24、己烯蒸馏塔25、溶剂回收塔26和辛烯精馏塔27，实现催化剂、乙烯和溶剂的回收再利用，同时得到丁烯、己烯和辛烯等α-烯烃。

在一些具体的实现方式中，反应单元1还包括原料净化系统(未在图中示出)，所述原料净化系统分别与反应釜11、缓冲釜12和淬灭釜13的各进料口相连通，用于原料的净化。

在一些具体的实现方式中，所述装置还包括保温单元(未在图中示出)，所述保温单元用于对反应单元1和分离单元2保温，防止低聚物析出。

所述装置的使用方法如下：

将乙烯原料、第一溶剂、第一主催化剂和第一助催化剂投入反应釜11中进行反应，反应完毕后得到的物料进入缓冲釜12；

将第二溶剂、第二主催化剂、第二助催化剂和阻聚剂投入缓冲釜12，与反应釜11得到的物料混合后继续反应，反应完毕后通过釜底出料口进入淬灭釜13，淬灭剂淬灭进入分离单元，依次经过过滤器21过滤去除PE、闪蒸系统22过滤回收催化剂；乙烯回收塔23回收乙烯；丁烯精馏塔24收集丁烯产品；己烯蒸馏塔25收集己烯产品；溶剂回收塔26回收溶剂；和辛烯精馏塔27收集辛烯组分。

实施例2～6

以实施例1提供的装置，按照表1所示的参数条件进行乙烯齐聚联产α-烯烃，具体步骤如下：

将乙烯和溶剂按照质量比为40％的比例进入反应釜11和缓冲釜12，待反应釜11和缓冲釜12的压力稳定在4.5MPa、温度稳定在50℃，反应釜11的液位刚好到溢流口；将第一主催化剂和第一助催化剂随溶剂进入反应釜11，其中，第一主催化剂为铬系双磷胺配体(PNP)催化剂，其中配体参见表1，铬的有机试剂为异辛酸铬；第二主催化剂、阻聚剂和第二助催化剂随溶剂进入缓冲釜12，通过保温单元控制反应釜和缓冲釜的温度，在稳定的温度和压力下进行乙烯四聚反应和乙烯二聚反应。物料反应釜11的停留时间为30min，打开溢流管线，反应体系进入缓冲釜12继续反应，控制缓冲釜的停留时间为45min，两次反应后的混合液进入淬灭釜进行淬灭，淬灭剂选择癸醇，与助催Al的摩尔比例为1.2：1。经过淬灭后的混合液进入过滤器过滤出PE，然后进入闪蒸系统将产品闪蒸出去，剩下的废催化剂从闪蒸蒸罐底部收集处理，产品依次进入乙烯回收塔、丁烯精馏塔、己烯精馏塔、溶剂回收塔和辛烯精馏塔进行组分分离，获得高纯度的1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，乙烯和溶剂回收再次利用。

该装置按照上述的流程连续运行了2000h以上，装置运行时间长，安全稳定，无特殊意外发生，停车后，拆除管线和釜罐等设备，未发现大量固体沉积和堵塞，只有过滤器有少量的固体产生。

将收集到的产品进行气相分析，计算乙烯二聚的催化活性，乙烯四聚的催化活性，1-丁烯的选择性，1-己烯的选择性，1-辛烯的选择性，PE的含量，结果参见表1，表1为本发明实施例2～5提供的参数条件和运行效果。

表1本发明实施例2～5提供的参数条件和运行效果

实施例2～5中，第一催化剂按照以下方法制备：

将氯化二苯基膦、环戊胺/异丙胺/环己胺、二氯甲烷和三乙胺在零下20℃的温度下混合搅拌，经过滤，重结晶，得到环戊胺/异丙胺/环己胺型PNP配体；将异辛酸铬与PNP配体按照表1的比例在溶剂中进行混合得到第一催化剂。

对比例1～4

参见表2，表2为本发明对比例1～4提供的参数条件和运行效果，采用上述装置的反应单元和分离单元进行连续乙烯二聚和四聚反应，其他工艺条件都相同，装置运行周期在1000h以下，反应活性低，选择性差，PE含量高。同样地，在不使用阻聚剂的条件下，运行周期只有1250h，选择性差，PE含量高，拆开所有的管线、釜和罐后，发现沉积了许多沉积的聚合物，堵塞了出料阀和管线，装置、管线的清理耗费大量人力物力。

表2本发明对比例1～4提供的参数条件和运行效果

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。