一种光电协同催化降解氟苯胺废水的rGO/BiOI石墨阴极的制备方法

技术领域

本发明属于光电催化技术领域，涉及一种光电协同催化降解氟苯胺废水的rGO/BiOI石墨阴极的制备方法。

背景技术

随着有机化工行业的不断发展，氟苯胺类物质作为重要中间体在合成医药和农药方面应用广泛，但这类物质普遍毒性很大，同时具有潜在的致癌活性，其相关的工业生产过程中产生的含氟苯胺的废水直接进入环境，会对人体健康和生态环境构成极大威胁。

光电协同催化技术一种电辅助光催化的协同技术，主要由浸入电解质中的两个电极组成，其中有一个电极负载了具有光催化性能的半导体材料，半导体吸收光能，产生电子和空穴，氧化降解污染物。而外加偏电压能够使光生电子转移，抑制光生电子与空穴复合，从而提高活性物质的生产效率，同时进行电化学氧化降解污染物。因此光电协同催化技术结合了光催化和电催化的优势，具有绿色、节能、无污染且适用范围广，可控性强易实现自动化，环境兼容性好和无二次污染等优点的优势，其在含氟有机物降解方面的研究和应用也被广泛关注。

为了保证光电协同催化反应活性和催化效率，提高氟苯胺废水降解率、脱氟率，以及电极稳定性等问题上得到更好的解决，本申请提出了rGO/BiOI石墨阴极的制备方法及在光电协同催化降解氟苯胺废水中的应用。

发明内容

本发明的目的是针对现有的技术存在上述问题，提出了一种光电协同催化降解氟苯胺废水的rGO/BiOI石墨阴极的制备方法，以解决降解率、脱氟率较低，以及稳定性差等问题。

本发明的目的可通过下列技术方案来实现：

rGO/BiOI石墨阴极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将五水硝酸铋、碘化钾分别溶于乙二醇，超声；

将碘化钾溶液缓慢滴入硝酸铋溶液中，搅拌；两混合物转移入的反应釜中,150℃下水热反应，反应物抽滤、洗涤、烘干，得到BiOI催化剂；

S2、将GO均匀分散在蒸馏水中，超声；添加制备的BiOI催化剂，搅拌后，转移入反应釜中，180℃下水热还原；反应物抽滤、洗涤、烘干，研磨后得到rGO/BiOI。

S3、将rGO/BiOI催化剂均匀分散于异丙醇中，超声，将混合溶液均匀涂抹在石墨基底上干燥，浸泡在去离子水中，再干燥，得到rGO/BiOI石墨阴极。

优选的，步骤S1和S2中，混合物转移入反应釜后,均需水热反应12H，抽滤后分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤至少3次。

优选的，步骤S1-S3中，烘干温度均控制在80℃。

rGO/BiOI石墨阴极在光电协同催化中的应用，其特征在于，待处理废水倒入反应器内，并加入一定量氯化钠作为电解质，搅拌，稳定5min；将Ti/IrO2电极作为阳极，rGO/BiOI石墨电极作为阴极插入反应器，之后依次打开设定后的光源和电源，使反应在一定的电流密度和光强下进行降解。且降解前，控制电解质浓度、电流密度、光照强度、溶液初始pH值、光催化剂负载量、成膜剂，使降解氟苯胺达到最优工况条件。

与现有技术相比，本rGO/BiOI石墨阴极的制备方法及在光电协同催化中的应用具有以下优点：

本rGO/BiOI石墨阴极电极中BiOI窄带隙半导体具有良好的可见光响应性能，rGO比表面积大、导电性好，是良好的载流子转移桥梁，rGO的修饰使BiOI能够以更小的光能发生跃迁，因为rGO作为电子受体，能将激发态电子通过π电子转移到其导带，导致费米能级下降并弯曲到价带，从而获得较窄的Eg。同时，引入rGO可以有效地增加BiOI的电活性表面积，提高光电催化性能。从而使rGO/BiOI石墨阴极能够有效俘获阴极电流参与氟苯胺废水降解，使得电化学阳极无需提供过高的过氧化电势，有效提高光电催化性能，在光电协同催化中的应用中大大提高了氟苯胺降解率和脱氟，并且其具有良好的稳定性和可重复利用性。

附图说明

图1为rGO/BiOI石墨阴极在光电协同催化中的实验室应用中的苯胺检测标准曲线图。

图2为rGO/BiOI石墨阴极在光电协同催化中的实验室应用中的氟离子浓度检测标准曲线图。

图3为不同周期4-FA的降解率(a)和脱氟率(b)。

图4为X％(X％＝0.5、1、2、4)质量百分比的rGO/BiOI石墨阴极对光电催化降解氟苯胺(a)及其脱氟率(b)的分析图。

图5为4％rGO/BiOI石墨阴极的UV-Vis分析图。

图6为BiOI石墨电极和4％rGO/BiOI石墨电极的CV曲线图。

图7为BiOI石墨电极和4％rGO/BiOI石墨电极的EIS曲线图。

图8为不同因素对光电催化降解氟苯胺的影响：(a)NaCl浓度的影响；(b)电流密度的影响；(c)光照强度的影响；(d)初始pH值的影响；(e)催化剂负载量的影响；(f)成膜剂用量的影响。

图9为不同因素对光电催化脱除氟苯胺氟离子的影响：(a)NaCl浓度的影响；(b)电流密度的影响；(c)光照强度的影响；(d)初始pH值的影响；(e)催化剂负载量的影响；(f)成膜剂用量的影响。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1.X％(X％＝0.5、1、2、4)质量百分比的rGO/BiOI石墨阴极制备，包括以下步骤：

S1、将2.331g五水硝酸铋、0.97g碘化钾分别溶于70ml的乙二醇，超声90min；将碘化钾溶液缓慢滴入硝酸铋溶液中，并搅拌30min；转移入200ml的反应釜中，150℃下水热反应12h；将反应物抽滤后分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，80℃下烘干得到BiOI颗粒备用。

S2、将不同质量百分比(X％＝0.5、1、2、4)的GO均匀分散在50ml蒸馏水中，超声90min；添加制备的BiOI颗粒，搅拌2h；转移入反应釜中，180℃下水热还原12h；；将反应物抽滤后分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，80℃下烘干，研磨后得到X％质量百分比的rGO/BiOI样品。

S3、称取不同质量的rGO/BiOI催化剂均匀分散于1ml异丙醇中，超声30min；室温下，将混合溶液均匀涂抹在5cm×5cm石墨基底上，然后在80℃下干燥30min；将处理过的石墨基底浸泡在去离子水中，然后在80℃下干燥。

实施例2.rGO/BiOI石墨阴极在光电协同催化中的实验室应用论证。

将工作电极垂直浸入溶液中，两个极板间距恒定为5cm，由直流稳压电源提供偏电压。外置光源，光照透过反应器照射在工作电极上，并使用搅拌桨保证4-FA浓度在反应器中始终维持着均匀分布。试验过程中，反应器放置于水冷装置中，并装有温度计，避免整个反应过程中由于光照等因素所带来的温度变化影响实验结果。

具体的：

配置1L一定浓度的氟苯胺溶液倒入反应器内，并加入一定量氯化钠作为电解质。打开搅拌器，以恒定速度进行搅拌，稳定5min。将Ti/IrO2电极作为阳极，X％rGO/BiOI石墨电极作为阴极插入反应器，之后依次打开设定后的光源和电源，使反应在一定的电流密度和光强下进行降解。反应时间为60min，每隔10min取样一次，并测定相应的4-FA浓度以及F-浓度。控制反应液温度在25±1℃。

实验采用国家标准中苯胺类化合物的测定方法N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法对4-FA进行定量检测，标准曲线及含量的计算公式如图1所示。

氟离子浓度则使用氟离子选择电极进行检测，其标准曲线及含量计算公式如图2所示。

为进一步评价样品光催化活性的稳定性，对其寿命循环实验进行测试。测试方法和上面光降解实验相同。在每个降解周期结束后，取出样品，用去离子水和乙醇交替洗涤，烘干后后用于下一轮的降解实验中。记录每个循环周期内的光催化降解率和脱氟率。

如图3所示，rGO/BiOI石墨阴极在60min内表现出98.94％的4-FA降解率和70.63％的脱氟率。然后清洗、烘干催化后的阴极并并用于下一个循环(第2-5个循环)，rGO/BiOI石墨阴极的降解率和脱氟率均有小幅度的下降，但是始终表现出了优异的降解效果，说明rGO/BiOI石墨阴极具有较好的稳定性，能够重复使用。

实施例3.X％(X％＝0.5、1、2、4)质量百分比的rGO/BiOI石墨电极光电催化降解4-FA效果

将0.5、1、2、4％rGO/BiOI石墨阴极作为反应中的阴极对100mg/L4-FA反应溶液进行光电催化，其他实验条件为：0.75A电流密度，6g/LNaCl，氙灯光源(强度15A)，pH＝7。其降解效果如图4所示。

结果发现，较于单一的电催化，加入光催化作用能够一定程度上提高4-FA的降解速率，其中4％rGO/BiOI石墨阴极表现出更高的降解率和脱氟率，在10min时降解率和脱氟率分别达到72.36％和40.78％，而采用石墨电极时的降解率和脱氟率仅为30.08％和18.40％。

实施例4.UV-Vis测定及分析

通过UV-vis DRS研究了BiOI和X％rGO/BiOI和对可见光吸收的影响。从图4(a)可以看出，BiOI在650nm处具有吸收边缘，加入rGO后，样品的吸收带出现了红移，在可见光的吸收区域能力增强，可以形成更多的电子-空穴对。此外，图中还可以发现4％rGO/BiOI红移程度最大，这与光电催化降解试验中的结果可以相互证明。

使用Taucplotd方法计算半导体的禁带宽度，公式如下：

ahv＝A(hv-Eg)

其中，a为光吸收系数；hv为光子能量，eV；Eg为带隙宽度值，eV；A为比例常数；n与半导体类型有关，BiOI为间接跃迁，n＝4。

利用(ahv)

实施例5.CV测试

如图5所示，为BiOI石墨电极和4％rGO/BiOI石墨电极的CV循环伏安曲线。电极的电化学活性与电极表面活性位点的数量相对应。通常用伏安电荷量(Q*)来估算电极材料的活性面积和活性位点数量。利用ORIGN软件可以对循环伏安曲线(J-E)的面积进行积分，从而确定伏安电荷(Q*)，积分后BiOI和4％rGO/BiOI材料对应曲线面积分别为0.2115和0.2164，rGO/BiOI电极的闭合面积更高，其峰值电流也高于BiOI电极，这一结果表明，引入rGO可以有效地增加BiOI的电活性表面积，提高光电催化性能。

实施例6.EIS测试

为了研究制备的电极的电荷传输行为，对BiOI石墨电极和4％rGO/BiOI石墨电极进行了电化学阻抗谱(EIS)测试，测试结果如图7所示，rGO/BiOI电极的半圆半径均小于BiOI石墨电极，电化学阻抗谱中的半圆半径与电荷转移电阻有关，而电弧半径较小的电极意味着阻抗减小，这进一步证实了rGO成功修饰了BiOI电极，且提高了电极界面电子转移和速度、延长了诱导电子/空穴对寿命，从而改善了电极的光电催化性能，这一结果与CV曲线结果一致。

实施例7.电解质浓度、电流密度、光照强度、溶液初始pH值、光催化剂负载量、成膜剂对光电协同催化降解氟苯胺的影响。

氯离子(Cl

电流密度的大小直接决定了体系中电极的氧化还原能力，这将直接影响到有机物的降解速率，结果如图8(b)、9(b)所示。随着电流密度的增加，氟苯胺的降解速率有所增加，但是30min后，除电流大小为0.5A条件外，其余条件下降解率均大于95％，降解效果增加程度随电流增大的变化不大。当电流为0.75A时，脱氟率达70.63％，电流增加到1.25A和1.75A时，脱氟率降低至54.21％和54.21％，这可能是因为电流密度较低时电催化部分产生的析氧副反应速率较低，氟苯胺的降解效率随着电流密度的提高而迅速提高，当电流密度提高至一定值后，析氧副反应的速率明显提高，这使得析氧副反应与目标有机物的反应产生了严重的竞争，从而一定程度上影响了氟苯胺的降解率和脱氟率。为避免副反应对其他影响因素产生干扰，后续的单因素研究选择0.75A的电流大小进行研究。

在光电催化体系中，光照是半导体发生电子跃迁的能量来源，直接影响到光催化部分活性物质的产生，光照强度对光电催化降解氟苯胺的影响如图8(c)、9(c)所示，氟苯胺降解率随光照强度变化较小。当光照强度从10A增加到15A时，氟苯胺脱氟率则增加了5.97％，增加到20A时脱氟率没有显著变化。结果说明光照强度对光电催化体系的降解效果有一定正影响，但是体系中以电催化为主，光催化部分的辅助效果相对影响较小，综合考虑后以光照强度为15A最为最优解。

溶液的pH值可以通过影响光催化剂的表面电荷和PFOA的电离状态来影响催化效率，如图8(d)、9(d)所示，降解率和脱氟率在pH＝7时达到最佳，随着pH的增加或减少降解率和脱氟率有所降低。因此，在接下来的实验中，溶液pH值保持在7，不进行任何调节。

还研究了光催化剂用量对降解性能的影响(图8(e)、9(e))。当催化剂用量从0.025g增加到0.05g时，10min后氟苯胺的降解率从45％增加到69％，脱氟率从20％增加到40％。然而，当用量进一步增加到0.075g时，10min后氟苯胺的降解率下降到45％，脱氟率下降到21％。这说明过来的催化剂负载在有限的电极表面会引起催化剂的团聚，从而影响光照效率，综合成本和效果考虑，后续实验将催化剂用量设定为0.05g。

此外，Nafion是一种具有溶解分散能力、优良的成膜性及离子交换等特性的全氟磺酸聚四氟乙烯共聚物阳离子交换剂，在电极表面成膜后不仅可以防止样品中其他物质的干扰，还可以更好的防止催化剂在电极表面脱落。因此考察了电极制作时成膜剂用量对光电催化降解氟苯胺的影响，在结果如图8(f)、9(f)所示。随着成膜剂的用量增加，氟苯胺的降解率和脱氟率略有提升，但是添加成膜剂后能够抑制反应过程中rGO/BiOI催化剂在石墨板表面脱落，使得电极能够循环使用。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。