热收缩性多层膜和热收缩性标签

文献发布时间：2023-06-19 09:49:27

技术领域

本发明涉及一种作为干热收缩用的热收缩性标签装配于容器时能够防止装配后的褶皱、松弛的热收缩性多层膜和以该热收缩性多层膜作为基底膜的热收缩性标签。

背景技术

近年来，在塑料瓶、金属罐等容器上大多装配有在由热收缩性树脂构成的基底膜上实施了印刷等的热收缩性标签。

作为对热收缩性标签进行加热而装配在容器上的方法，广泛采用湿热收缩和干热收缩的2种方法。

湿热收缩是通过使用水蒸气进行加热，使热收缩性标签收缩，从而装配于容器上的方法。由于水蒸气的导热率高，能够在短时间内对热收缩性树脂膜赋予充分的热量，能够大幅度提高标签装配速度。另外，由于在气氛内不易发生热量不均，装配后可见的印刷图案的形变和褶皱少，收缩完成性优异。

另一方面，干热收缩是通过使用热风进行加热，使热收缩性标签收缩，从而装配于容器上的方法。干热收缩与湿热收缩相比，由于不使用水蒸气，在卫生方面优异。另外，与湿热收缩相比，还具有能够使用简易的设备进行收缩装配的优点。因此，在对于批量少的容器进行装配时、或对填充内容物前的容器进行热收缩性标签的装配时，通常进行利用干热收缩的装配。

作为利用干热收缩进行装配时使用的热收缩性标签，因低温收缩性优异，所以由聚苯乙烯系树脂构成的标签是主流。然而，聚苯乙烯系树脂膜由于膜的刚性低，对于设备的适应性差，存在容易发生标签阻塞等故障的问题。并且，由于聚苯乙烯系树脂膜的耐溶剂性不充分，在用于含有油分的物品的包装时，还存在因附着油分而发生收缩或溶解的问题。

另一方面，作为聚苯乙烯系树脂膜的替代，也试图使用耐热性、耐溶剂性优异的聚酯系膜作为热收缩性标签。然而，聚酯系膜的低温收缩性差，且剧烈收缩，因此，装配于容器时，存在容易发生印刷图案的形变、褶皱的问题。

对此，专利文献1中公开了在由聚苯乙烯系树脂构成的中间层上，隔着由烯烃系树脂构成的粘接层叠层有由聚酯系树脂构成的外表面层的硬质多层收缩性膜。并且，专利文献2中公开了一种具有基底膜的热收缩性标签，该基底膜在由聚苯乙烯系树脂构成的中间层的两侧叠层有由含有特定单体的聚酯系树脂构成的外表面层，其中，中间层与外表面层不隔着粘接层而叠层。另外，专利文献3中公开了具有由聚酯系树脂构成的表面层、由苯乙烯系树脂构成的中间层和由粘接性树脂构成的粘接层的叠层膜。

然而，将这些热收缩性标签用于干热收缩时，虽然标签刚刚装配后的完成性优异，但是，标签刚刚装配后的容器自身是膨胀的，存在随着容器被冷却，容器收缩，从而在标签与容器之间产生缝隙的问题。

特别是作为洗护用品用容器，为了促进销售、以及与类似产品差别化，使用外观设计性高的异形容器，但这样的异形容器存在收缩完成的难度高，与一般的直筒的容器相比，需要在热风下暴露更长时间，因此容器的膨胀收缩变大，在容器与标签之间产生较大缝隙，作为其结果，存在发生标签的松弛、褶皱，产生外观不良的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭61－41543号公报

专利文献2：日本特开2002－351332号公报

专利文献3：日本特开2006－15745号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明提供一种作为干热收缩用的热收缩性标签装配于容器时能够防止装配后的褶皱、松弛的热收缩性多层膜和以该热收缩性多层膜作为基底膜的热收缩性标签。

用于解决技术问题的技术方案

本发明涉及一种热收缩性多层膜，其具有含有聚酯系树脂的表背层、和含有聚苯乙烯系树脂的中间层，其中，

施加0.10N的负载并且以5℃/分钟的升温速度从30℃升温至 60℃，之后以5℃/分钟的降温速度从60℃冷却至10℃时，利用热机械分析(TMA)测定的式(1)所示的TD方向的尺寸变化量为－55～－ 1000μm。

尺寸变化量＝20℃时的TD方向的尺寸－60℃时的TD方向的尺寸 (1)

以下，对本发明进行详细说明。

本发明的发明人发现，对于具有含有聚酯系树脂的表背层、和含有聚苯乙烯系树脂的中间层的热收缩性多层膜，使利用热机械分析 (TMA)测定的尺寸变化量在规定的范围内，由此，特别是在作为干热收缩用的热收缩性标签装配于容器时，能够防止装配后的褶皱、松弛，制成带有美观方面优异的标签的容器，以至完成了本发明。

本发明的热收缩性多层膜具有表背层和中间层。

另外，本说明书中，表背层意指表面层和背面层两者。因此，本发明的热收缩性多层膜具有中间层被表面层和背面层夹住的结构。

(表背层)

上述表背层含有聚酯系树脂。

作为上述聚酯系树脂，例如，可以列举将二羧酸成分与二醇成分缩聚而得到的聚酯系树脂。特别优选作为上述二羧酸成分，二羧酸成分100摩尔％中，对苯二甲酸为55摩尔％以上的芳香族聚酯系树脂。并且，作为上述二羧酸成分，除上述对苯二甲酸以外，还能够含有邻苯二甲酸、间苯二甲酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、辛基丁二酸、环己二甲酸、萘二羧酸、富马酸、马来酸、衣康酸、十亚甲基羧酸、这些的酸酐和低级烷基酯等。

作为上述二醇成分，没有特别限定，例如可以列举：乙二醇、1,3 －丙二醇、1,4－丁二醇、一缩二乙二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丁二醇、2,3－丁二醇、新戊二醇(2,2－二甲基丙烷－1,3－二醇)、1,2－己二醇、2,5－己二醇、2－甲基－2,4－戊二醇、3－甲基－1,3－戊二醇、 2－乙基－1,3－己二醇、聚四亚甲基醚二醇等脂肪族二醇类；2,2－双 (4－羟基环己基)丙烷、2,2－双(4－羟基环己基)丙烷的环氧烷加成物、1,4－环己二醇、1,4－环己烷二甲醇等脂环式二醇类等。

作为上述聚酯系树脂，其中，优选作为二羧酸成分含有来自对苯二甲酸的成分、并且作为二醇成分含有来自乙二醇和/或1,4－环己烷二甲醇的成分的聚酯系树脂。通过使用这样的芳香族聚酯系无规共聚树脂，能够对热收缩性膜赋予优异的热收缩性。

在希望进一步提高热收缩性的情况下，优选使用二醇成分100摩尔％中，来自乙二醇的成分的含量为60～80摩尔％、来自1,4－环己烷二甲醇的成分的含量为10～40摩尔％的树脂。

这样的芳香族聚酯系无规共聚树脂中，可以进一步含有来自一缩二乙二醇的成分0～30摩尔％、优选1～25摩尔％、更优选2～20摩尔％。通过使用一缩二乙二醇，热收缩性膜的主收缩方向的拉伸断裂伸长率提高，能够防止撕开撕裂线时发生层间剥离而导致仅使内面侧残留于容器的情况。来自一缩二乙二醇的成分为30摩尔％以下时，能够降低热收缩性膜的低温收缩性，能够防止装配于容器时发生的褶皱。

另外，作为上述二羧酸成分含有来自对苯二甲酸的成分的聚酯系树脂，也能够使用作为二醇成分含有来自1,4－丁二醇的成分的树脂。这样的聚酯系树脂一般被称为聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂。

上述聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂优选与作为上述二羧酸成分含有来自对苯二甲酸的成分、并且作为二醇成分含有来自乙二醇和1,4－环己烷二甲醇的成分的芳香族聚酯系无规共聚树脂一同使用。通过使用这样的混合树脂，能够赋予更优异的完成性。

作为上述聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂，除了仅由来自对苯二甲酸的成分和来自1,4－丁二醇的成分构成的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂之外，还可以是含有来自对苯二甲酸的成分以外的二羧酸成分和 /或来自1,4－丁二醇的成分以外的二醇成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂。

另外，关于上述来自对苯二甲酸的成分以外的二羧酸成分的含量，在二羧酸成分100摩尔％中，优选为10摩尔％以下。在10摩尔％以下时，能够提高上述聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂的耐热性。另外，关于上述来自1,4－丁二醇的成分以外的二醇成分的含量，在二醇成分 100摩尔％中，优选为10摩尔％以下。在10摩尔％以下时，能够提高上述聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂的耐热性。

对于上述聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂的添加量，没有特别限定，希望在30重量％以下。在30重量％以下时，能够抑制自然收缩，能够防止膜的刚性降低。

构成上述表背层的聚酯系树脂的维卡软化温度的优选的下限为 55℃，优选的上限为95℃。上述维卡软化温度低于55℃时，有时热收缩性多层膜的收缩开始温度变得过低、或自然收缩率变大。上述维卡软化温度超过95℃时，有时热收缩性多层膜的低温收缩性和收缩完成性降低、或时间经过后的低温收缩性的降低变大。上述维卡软化温度的更优选的下限为60℃，更优选的上限为90℃。

另外，上述维卡软化温度能够通过遵照ISO 306的方法测定。

构成上述表背层的聚酯系树脂的玻璃化转变温度的优选的下限为 55℃，优选的上限为95℃。上述玻璃化转变温度为55℃以上时，能够充分提高热收缩性膜的收缩开始温度，能够抑制自然收缩。上述玻璃化转变温度为95℃以下时，能够提高热收缩性膜的低温收缩性和收缩完成性，并且能够抑制时间经过后的低温收缩性的降低。上述玻璃化转变温度的更优选的下限为60℃，更优选的上限为90℃。

另外，上述玻璃化转变温度能够利用差示扫描量热计(DSC)测定。

构成上述表背层的聚酯系树脂的拉伸弹性模量的优选的下限为 1000MPa，优选的上限为4000MPa。上述拉伸弹性模量在1000MPa以上时，能够充分提高热收缩性膜的收缩开始温度，能够抑制自然收缩。上述拉伸弹性模量为4000MPa以下时，能够提高热收缩性膜的低温收缩性和收缩完成性，并且能够抑制时间经过后的低温收缩性的降低。上述拉伸弹性模量的更优选的下限为1500MPa，更优选的上限为 3700MPa。

另外，上述拉伸弹性模量能够通过遵照ASTM－D882(TestA)的方法测定。

作为构成上述表背层的聚酯系树脂的市售品，例如可以列举“Easter”、“EmbraceLv”(Eastman Chemical Company制)、“BELLPET” (Bell Polyester Products,Inc.制)、“NOVADURAN”(三菱工程塑料株式会社制)等。

作为上述表背层所含的聚酯系树脂，可以单独使用具有上述组成的聚酯系树脂，也可以同时使用具有上述组成的2种以上的聚酯系树脂。另外，上述聚酯系树脂可以是表面层和背面层具有不同组成的聚酯系树脂，但为了抑制由膜的卷曲等导致的问题，优选为具有相同组成的聚酯系树脂。

上述表背层中，根据需要可以含有抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、滑剂、抗静电剂、抗粘连剂、阻燃剂、抗菌剂、荧光增白剂、着色剂等添加剂。

(中间层)

本发明的热收缩性多层膜含有上述中间层。

上述中间层含有聚苯乙烯系树脂。

作为上述聚苯乙烯系树脂，例如可以列举芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物、芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物与芳香族乙烯基烃－脂肪族不饱和羧酸酯共聚物的混合树脂、橡胶改性耐冲击性聚苯乙烯等。通过使用上述聚苯乙烯系树脂，本发明的热收缩性多层膜能够从低温开始收缩，并且具有高收缩性。

本说明书中，芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物是指含有来自芳香族乙烯基烃的成分和来自共轭二烯的成分的共聚物。

上述芳香族乙烯基烃没有特别限定，例如可以列举苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等。这些可以单独使用，也可以同时使用2 种以上。上述共轭二烯没有特别限定，例如可以列举1,3－丁二烯、2 －甲基－1,3－丁二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯、1,3－戊二烯、1,3 －己二烯等。这些可以单独使用，也可以同时使用2种以上。

关于上述芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物，特别是从热收缩性优异的方面，优选含有苯乙烯－丁二烯共聚物(SBS树脂)。另外，关于上述芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物，为了制造鱼眼更少的热收缩性多层膜，优选含有作为上述共轭二烯使用2－甲基－1,3－丁二烯 (异戊二烯)的苯乙烯－异戊二烯共聚物(SIS树脂)、苯乙烯－异戊二烯－丁二烯共聚物(SIBS树脂)等。

另外，上述芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物中，可以单独含有 SBS树脂、SIS树脂和SIBS树脂中的任意1种，也可以将多种组合含有。另外，在使用SBS树脂、SIS树脂和SIBS树脂中的多种的情况下，可以将各树脂进行干式掺混，也可以使用将各树脂以特定组成利用挤出机混炼并造粒的复合树脂。

上述芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物中单独含有或含有多种 SBS树脂、SIS树脂和SIBS树脂时，特别是从能够得到热收缩性优异的热收缩性多层膜的方面，优选在上述芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物100重量％中，苯乙烯含量占65～90重量％，共轭二烯含量占10～ 35重量％。如果上述苯乙烯含量超过90重量％、或者上述共轭二烯含量低于10重量％，则存在对热收缩性多层膜施加张力时容易断开、或在印刷等加工时发生意外的断裂的情况。如果上述苯乙烯含量低于65 重量％、或上述共轭二烯含量超过35重量％，则存在成型加工时容易产生凝胶等异物、或热收缩性多层膜的韧性变弱，从而操作性变差的情况。

本说明书中，芳香族乙烯基烃－脂肪族不饱和羧酸酯共聚物是指含有来自芳香族乙烯基烃的成分和来自脂肪族不饱和羧酸酯的成分的共聚物。

上述芳香族乙烯基烃没有特别限定，能够使用与在上述芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物中所例示的芳香族乙烯基烃同样的芳香族乙烯基烃。上述脂肪族不饱和羧酸酯没有特别限定，例如可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基己酯、 (甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。其中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯双方。

作为上述芳香族乙烯基烃－脂肪族不饱和羧酸酯共聚物使用苯乙烯－丙烯酸丁酯共聚物的情况下，优选在上述苯乙烯－丙烯酸丁酯共聚物100重量％中，苯乙烯含量占60～90重量％，丙烯酸丁酯含量占10～40重量％。通过使用这种组成的芳香族乙烯基烃－脂肪族不饱和羧酸酯共聚物，能够得到热收缩性优异的热收缩性多层膜。

上述芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物与上述芳香族乙烯基烃－脂肪族不饱和羧酸酯共聚物的混合树脂没有特别限定，优选上述芳香族乙烯基烃－脂肪族不饱和羧酸酯共聚物的含量为80重量％以下的混合树脂。

上述橡胶改性耐冲击性聚苯乙烯以由连续相和分散相构成的物质为基础，其中，连续相含有苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯的3元共聚物，分散相含有以共轭二烯为主体的橡胶成分。

作为形成上述连续相的甲基丙烯酸烷基酯，可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，作为丙烯酸烷基酯，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等。

形成上述连续相的共聚物中的苯乙烯的比例优选为20～80重量％，更优选为30～70重量％。甲基丙烯酸烷基酯的比例优选为10～ 50重量％，更优选为15～40重量％。丙烯酸烷基酯的比例优选为1～ 30重量％，更优选为5～20重量％。

作为形成上述分散相的以共轭二烯为主体的橡胶成分，优选聚丁二烯或苯乙烯含量为5～30重量％的苯乙烯－丁二烯共聚物。

形成上述分散相的以共轭二烯为主体的橡胶成分的粒径优选为 0.1～1.2μm，进一步优选为0.3～0.8μm。粒径小于0.1μm时，上述橡胶改性耐冲击性聚苯乙烯的耐冲击性有时变得不充分，大于1.2μm时，有时上述中间层的透明性降低。

在上述橡胶改性耐冲击性聚苯乙烯中，含有苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯的3元共聚物的连续相的比例为70～95重量％，含有以共轭二烯为主体的橡胶成分的分散相的比例优选为5～20重量％。上述分散相的比例低于5重量％时，上述橡胶改性耐冲击性聚苯乙烯的耐冲击性有时变得不充分，高于20重量％时，有时上述中间层的透明性降低。

上述聚苯乙烯系树脂的维卡软化温度的优选的下限为50℃，优选的上限为90℃。上述维卡软化温度为50℃以上时，能够使热收缩性多层膜的低温收缩性变得良好，抑制装配于容器时发生褶皱。上述维卡软化温度为90℃以下时，能够充分提高热收缩性多层膜的低温收缩性，防止装配于容器时出现未收缩部分。上述维卡软化温度的更优选的下限为55℃，更优选的上限为85℃。另外，上述维卡软化温度能够通过遵照ISO 306的方法测定。

上述聚苯乙烯系树脂在200℃的MFR(熔体流动速率，melt flow rate)的优选的下限为2g/10分钟，优选的上限为15g/10分钟。在 200℃的MFR为2g/10分钟以上时，能够提高膜的制膜性。在200℃的MFR为15g/10分钟以下时，能够充分提高膜的机械强度。在200℃的MFR的更优选的下限为4g/10分钟，更优选的上限为12g/10分钟。另外，MFR能够通过遵照ISO1133的方法测定。

作为构成上述中间层的聚苯乙烯系树脂的市售品，例如可以列举“CLEAREN”(电气化学工业株式会社制)，“ASAFLEX”(旭化成化学株式会社制)，“Styrolux”(BASF公司制)，“PSJ－聚苯乙烯”(PS JAPAN株式会社制)等。

上述中间层可以含有苯乙烯系弹性体。

作为上述苯乙烯系弹性体，可以列举含有作为硬链段的聚苯乙烯和作为软链段的聚丁二烯、聚异戊二烯或聚丁二烯与聚异戊二烯的共聚物的树脂、以及这些的氢化物等。另外，上述氢化物既可以是聚丁二烯、聚异戊二烯等的一部分被氢化的物质，也可以是全部被氢化的物质。

作为上述苯乙烯系弹性体的市售品，例如可以列举“Tuftec”、“Tufprene”(均为旭化成化学株式会社制)、“Kraton”(Kraton Polymers Japan Ltd.制)、“DYNARON”(JSR株式会社制)、“SEPTON”(可乐丽株式会社制)等。

作为上述苯乙烯系弹性体的改性物，例如可以列举利用羧酸基、酸酐基、氨基、环氧基和羟基等的官能团进行改性的苯乙烯系弹性体。

上述苯乙烯系弹性体的改性物中的上述官能团的含量的优选下限为0.05重量％，优选上限为5.0重量％。如果上述官能团的含量低于 0.05重量％，则有时热收缩性多层膜的层间强度降低。如果上述官能团的含量超过5.0重量％，则有时在加成上述官能团时苯乙烯系弹性体发生热老化，容易产生凝胶等异物。上述官能团含量的更优选的下限为0.1重量％，更优选的上限为3.0重量％。

上述苯乙烯系弹性体的维卡软化温度的优选的下限为65℃，更优选的下限为70℃，优选的上限为85℃，更优选的上限为80℃。

另外，上述维卡软化温度能够通过遵照ISO 306的方法测定。

上述中间层中的上述苯乙烯系弹性体的含量的优选的上限为15重量％，更优选的上限为10重量％。

上述苯乙烯系弹性体的含量的下限没有特别限定，优选的下限为0 重量％，更优选的下限为1.0重量％，进一步优选的下限为1.5重量％。

上述中间层优选含有0～60重量％的维卡软化温度为80℃以上的聚苯乙烯系树脂(A)。

通过含有规定量的上述维卡软化温度为80℃以上的聚苯乙烯系树脂(A)，能够进一步提高干热收缩时的防松弛效果。

上述中间层中的上述聚苯乙烯系树脂(A)的含量的更优选的下限为10重量％，更优选的下限为20重量％，更优选的上限为50重量％。

另外，上述聚苯乙烯系树脂(A)的维卡软化温度的上限优选为 90℃，更优选为85℃。

上述中间层中优选含有40～100重量％的维卡软化温度低于80℃的聚苯乙烯系树脂(B)。

通过含有规定量的上述维卡软化温度低于80℃的聚苯乙烯系树脂 (B)，能够进一步提高干热收缩时的防松弛效果。

上述中间层中的上述聚苯乙烯系树脂(B)的含量的更优选的下限为50重量％，更优选的上限为90重量％，进一步优选的上限为80重量％。

另外，上述聚苯乙烯系树脂(B)的维卡软化温度的下限优选为 50℃，更优选为55℃。

上述中间层中的上述维卡软化温度为80℃以上的聚苯乙烯系树脂 (A)的含量与上述维卡软化温度低于80℃的聚苯乙烯系树脂(B)的含量之比(聚苯乙烯系树脂(A)的含量/聚苯乙烯系树脂(B)的含量)的优选的下限为0/100，更优选的下限为10/90，进一步优选的下限为20/80，优选的上限为60/40，更优选的上限为50/50。

上述聚苯乙烯系树脂(A)与上述聚苯乙烯系树脂(B)的维卡软化温度之差优选为5℃以上，更优选为10℃以上，优选为25℃以下，更优选为20℃以下。

上述中间层含有包含上述维卡软化温度为80℃以上的聚苯乙烯系树脂(A)和上述维卡软化温度低于80℃的聚苯乙烯系树脂(B)的混合树脂的情况下，上述混合树脂的表观的维卡软化温度的优选的下限为65℃，更优选的下限为68℃，优选的上限为78℃，更优选的上限为 77℃。

另外，上述维卡软化温度能够通过遵照ISO 306的方法测定。

上述中间层中，根据需要可以含有抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、滑剂、抗静电剂、抗粘连剂、阻燃剂、抗菌剂、荧光增白剂、着色剂等添加剂。

(粘接层)

在对于上述表背层与上述中间层之间要求更高的层间粘接强度的情况下，本发明的热收缩性多层膜优选上述表背层与上述中间层隔着粘接层叠层而成。

作为构成上述粘接层的粘接性树脂，只要是通常市售的树脂就没有特别限定，优选为苯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、或这些的改性物、或者聚酯系树脂与聚苯乙烯系树脂的混合树脂(本说明书中，又称为“混合树脂(a)”)、聚苯乙烯系树脂与聚酯系弹性体的混合树脂 (本说明书中，又称为“混合树脂(b)”)。这样的粘接层与构成上述表背层的聚酯系树脂、构成上述中间层的聚苯乙烯系树脂的亲和性都高，能够将两者以高强度粘接。并且，由于溶解或溶胀于将构成上述表背层的聚酯系树脂溶解的溶剂，因而在中心密封时，溶剂能够渗透至热收缩性多层膜的内部，能够防止在其后的热收缩时发生层间剥离。进而，能够与上述中间层和上述表背层一同利用共挤出法成型，因此，生产效率也优异。

作为上述苯乙烯系弹性体，可以列举由作为硬链段的聚苯乙烯和作为软链段的聚丁二烯、聚异戊二烯或聚丁二烯与聚异戊二烯的共聚物构成的树脂、和这些的氢化物等。另外，上述氢化物可以是聚丁二烯、聚异戊二烯等的一部分被氢化的物质，也可以是被全部氢化的物质。

作为上述苯乙烯系弹性体的改性物，例如可以列举利用羧酸基、酸酐基、氨基、环氧基和羟基等官能团进行改性的改性物。

上述聚酯系弹性体优选为饱和聚酯系弹性体，特别优选含有聚亚烷基醚二醇链段的饱和聚酯系弹性体。

作为含有上述聚亚烷基醚二醇链段的饱和聚酯系弹性体，例如可以列举含有作为硬链段的芳香族聚酯和作为软链段的聚亚烷基醚二醇或脂肪族聚酯的嵌段共聚物。而且，更优选为作为软链段具有聚亚烷基醚二醇的聚酯聚醚嵌段共聚物。

作为上述聚酯聚醚嵌段共聚物，优选为使以下列(i)～(iii)为原料通过酯化反应或酯交换反应而得的低聚体进行缩聚而得到的共聚物，(i)碳原子数2～12的脂肪族和/或脂环族二醇、(ii)芳香族二羧酸和/或脂肪族二羧酸或其烷基酯、(iii)聚亚烷基醚二醇。

作为上述碳原子数2～12的脂肪族和/或脂环族二醇、以及上述芳香族二羧酸和/或脂肪族二羧酸或其烷基酯，能够使用作为聚酯原料、特别是作为聚酯系弹性体的原料通常使用的物质。

作为上述聚亚烷基醚二醇，例如可以列举聚乙二醇、聚(1,2－和 /或1,3－亚丙基醚)二醇、聚(四亚甲基醚)二醇、聚(六亚甲基醚) 二醇等。

上述聚亚烷基醚二醇的数均分子量的优选的下限为400，优选的上限为6000。通过使数均分子量为400以上，共聚物的嵌段性变高。通过使数均分子量为6000以下，不易发生体系内的相分离，容易展现聚合物物性。数均分子量的更优选的下限为500，更优选的上限为3000，进一步优选的下限为600。

另外，上述数均分子量是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的分子量。并且，上述GPC的校准例如能够通过使用聚四氢呋喃校准套装(POLYTETRAHYDROFURAN CalibrationKit)(Polymer Laboratories, UK制)来进行。

上述聚酯聚醚嵌段共聚物中的上述聚亚烷基醚二醇成分的含量的优选下限为5重量％，优选上限为90重量％。上述聚亚烷基醚二醇成分的含量为5重量％以上时，嵌段共聚物的柔软性和耐冲击性优异。上述聚亚烷基醚二醇成分的含量为90重量％以下时，嵌段共聚物的硬度和机械强度优异。上述聚亚烷基醚二醇成分含量的更优选的下限为 30重量％，更优选的上限为80重量％，进一步优选的下限为55重量％。

另外，上述聚亚烷基醚二醇成分的含量能够使用核磁共振光谱法 (NMR)，通过氢原子的化学位移及其含量算出。

上述聚酯系弹性体的硬度计硬度(durometer hardness)的优选的下限为10，优选的上限为80。通过使硬度计硬度为10以上，上述粘接层的机械强度提高。通过使硬度计硬度为80以下，上述粘接层的柔软性和耐冲击性提高。硬度计硬度的更优选的下限为15，更优选的上限为70，进一步优选的下限为20，进一步优选的上限为60。

另外，上述硬度计硬度能够通过遵照ISO 18517的方法，使用D 型硬度计(durometer(type D))来测定。

作为上述聚酯系弹性体的市售品，可以列举“PRIMALLOY”(三菱化学株式会社制)、“PELPRENE”(东洋纺绩株式会社制)、“Hytrel” (Du Pont-Toray Co.,Ltd.制)等。

上述聚酯系弹性体的改性物(以下，又称“改性聚酯系弹性体”)，是指将上述聚酯系弹性体使用改性剂进行改性的改性物。

用于得到上述改性聚酯系弹性体的改性反应，例如，通过使上述聚酯系弹性体与作为改性剂的α,β－烯属不饱和羧酸反应来进行。在进行上述改性反应时，优选使用自由基引发剂。

在上述改性反应中，主要发生上述α,β－烯属不饱和羧酸或其衍生物加成至上述聚酯系弹性体的接枝反应，但也发生分解反应。作为其结果，上述改性聚酯系弹性体的分子量降低，熔融粘度变低。

另外，在上述改性反应中，通常，作为其他的反应，被认为还发生酯交换反应等，所得到的反应物通常成为含有未反应原料等的组合物。这种情况下，所得到的反应物中的上述改性聚酯系弹性体的含量的优选的下限为10重量％，更优选的下限为30重量％。另外，上述改性聚酯系弹性体的含量越接近100重量％越好。

上述改性聚酯系弹性体的改性率(接枝量)的优选的下限为0.01 重量％，优选的上限为10.0重量％。通过使改性率为0.01重量％以上，上述改性聚酯系弹性体与聚酯的亲和性变高。通过使改性率为10.0重量％以下，能够减少因改性时的分子劣化所导致的强度降低。改性率的更优选的下限为0.03重量％，更优选的上限为7.0重量％，进一步优选的下限为0.05重量％，进一步优选的上限为5.0重量％。

上述改性聚酯系弹性体的改性率(接枝量)能够从利用H1－NMR 测定而得到的光谱通过下述式(2)求得。期中，作为上述H1－NMR 测定所使用的设备，例如能够使用“GSX－400”(日本电子株式会社制)等。

接枝量(重量％)＝100×[(C÷3×98)/{(A×148÷4)+(B ×72÷4)+(C÷3×98)}] (2)

式(2)中，A表示在7.8～8.4ppm处的积分值，B表示在1.2～2.2ppm 处的积分值，C表示在2.4～2.9ppm处的积分值。

作为构成上述聚酯系树脂与聚苯乙烯系树脂的混合树脂(本说明书中，又称“混合树脂(a)”)的聚酯系树脂，可以使用与构成上述表背层的聚酯系树脂同样的树脂，也可以使用别的树脂。特别优选作为二羧酸成分含有来自对苯二甲酸的成分、并且作为二醇成分含有来自乙二醇和1,4－环己烷二甲醇的成分的树脂。这样的聚酯系树脂可以进一步含有来自一缩二乙二醇的成分0～30摩尔％、优选1～25摩尔％、更优选2～20摩尔％。

作为上述聚酯系树脂使用聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂的情况下，除了由来自对苯二甲酸的成分和来自1,4－丁二醇的成分构成的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂之外，也可以是含有来自对苯二甲酸的成分以外的二羧酸成分和/或来自1,4－丁二醇的成分以外的二醇成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂。

另外，关于上述来自对苯二甲酸的成分以外的二羧酸成分的含量，在二羧酸成分100摩尔％中，优选为50摩尔％以下。通过使其在50 摩尔％以下，能够维持上述聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂的耐热性。另外，关于上述来自1,4－丁二醇的成分以外的二醇成分的含量，在二醇成分100摩尔％中，优选为50摩尔％以下。

在上述混合树脂(a)中，上述聚酯系树脂的含量的优选的下限为 5重量％，优选的上限为90重量％。上述聚酯系树脂的含量低于5重量％时，在装配于容器后刮划重合部分时或撕开撕裂线时，有时会发生热收缩性多层膜的层间剥离。上述聚酯系树脂的含量超过90重量％时，热收缩性多层膜的层间强度有时会降低，并且，在装配于容器后刮划重合部分时或撕开撕裂线时，有时会发生热收缩性多层膜的层间剥离。上述聚酯系树脂的含量的更优选的下限为10重量％，更优选的下限为25重量％，更优选的上限为80重量％，进一步优选的上限为 75重量％。

作为构成上述混合树脂(a)的聚苯乙烯系树脂，可以使用与构成上述中间层的聚苯乙烯系树脂同样的树脂，也可以使用别的树脂。

构成上述混合树脂(a)的聚苯乙烯系树脂为苯乙烯－共轭二烯共聚物时，在上述苯乙烯－共轭二烯共聚物100重量％中所占的共轭二烯含量优选为低于50重量％。上述共轭二烯含量为50重量％以上时，在装配于容器后刮划重合部分时或撕开撕裂线时，有时会发生热收缩性多层膜的层间剥离。

在上述混合树脂(a)中，上述聚苯乙烯系树脂的含量的优选的下限为10重量％，优选的上限为95重量％。上述聚苯乙烯系树脂的含量低于10重量％时，热收缩性多层膜的层间强度有时会降低，另外，在装配于容器后刮划重合部分时或撕开撕裂线时，有时会发生热收缩性多层膜的层间剥离。上述聚苯乙烯系树脂的含量超过95重量％时，在装配于容器后刮划重合部分时或撕开撕裂线时，有时会发生热收缩性多层膜的层间剥离。上述聚苯乙烯系树脂的含量的更优选的下限为 20重量％，进一步优选的下限为25重量％，更优选的上限为90重量％，进一步优选的上限为80重量％。

作为构成上述聚苯乙烯系树脂与聚酯系弹性体的混合树脂(本说明书中，又称为“混合树脂(b)”)的聚苯乙烯系树脂，可以使用与构成上述中间层的聚苯乙烯系树脂同样的树脂，也可以使用别的树脂，但优选比构成中间层的聚苯乙烯系树脂更柔软的树脂。

构成上述混合树脂(b)的聚苯乙烯系树脂为苯乙烯－共轭二烯共聚物时，在上述苯乙烯－共轭二烯共聚物100重量％中所占的共轭二烯含量优选为低于50重量％。上述共轭二烯含量为50重量％以上时，在装配于容器时有时从溶剂密封部分发生剥离，并且，在装配于容器后刮划重合部分时或撕开撕裂线时，有时会发生热收缩性多层膜的层间剥离。

在上述混合树脂(b)中，上述聚苯乙烯系树脂的含量的优选的下限为10重量％，优选的上限为95重量％。上述聚苯乙烯系树脂的含量低于10重量％时，在热收缩性多层膜被强力弯折时，在折叠部分有时会发生白色化(白化现象)，有损外观。上述聚苯乙烯系树脂的含量超过95重量％时，热收缩性多层膜的层间强度有时会降低，并且，在装配于容器后刮划重合部分时或撕开撕裂线时，有时会发生热收缩性多层膜的层间剥离。上述聚苯乙烯系树脂的含量的更优选的下限为20 重量％，进一步优选的下限为25重量％，更优选的上限为90重量％，进一步优选的上限为85重量％。

作为构成上述混合树脂(b)的聚酯系弹性体，优选使用与构成上述粘接层的聚酯系弹性体同样的树脂。

构成上述混合树脂(b)的聚酯系弹性体的熔点优选120～200℃。熔点低于120℃时，热收缩性多层膜的耐热性降低，在装配于容器时有时从溶剂密封部分发生剥离。熔点超过200℃时，有时得不到充分的粘接强度。熔点的更优选的下限为130℃，更优选的上限为190℃。

另外，构成上述混合树脂(b)的聚酯系弹性体的熔点例如取决于作为硬链段的芳香族聚酯和作为软链段的聚亚烷基醚二醇的共聚比率、结构等。其中，上述聚酯系弹性体的熔点容易依赖于聚亚烷基醚二醇的共聚量，聚亚烷基醚二醇的共聚量多时熔点低，共聚量少时熔点变高。

在上述混合树脂(b)中，上述聚酯系弹性体的含量的优选的下限为5重量％，优选的上限为80重量％。上述聚酯系弹性体的含量低于 5重量％时，热收缩性多层膜的层间强度有时会降低，并且，在装配于容器后刮划重合部分时或撕开撕裂线时，有时会发生热收缩性多层膜的层间剥离。上述聚酯系弹性体的含量超过80重量％时，在热收缩性多层膜被强力弯折时，在折痕部分有时会发生白色化(白化现象)，有损外观。上述聚酯系弹性体的含量的更优选的下限为10重量％，进一步优选的下限为15重量％，更优选的上限为75重量％，进一步优选的上限为70重量％。

上述粘接层中，根据需要，可以添加抗氧化剂、热稳定剂、滑剂、抗静电剂等。

本发明的热收缩性多层膜整体的厚度的优选下限为20μm，优选上限为80μm。通过使热收缩性多层膜整体的厚度在上述范围内，在经济性优异的同时，变得容易操作。

本发明的热收缩性多层膜的各层的厚度比率在表面层/中间层/ 背面层为1/4/1～1/12/1的范围，即，相对于中间层的厚度，表层与背层的合计厚度之比((表层的厚度+背层的厚度)/中间层的厚度)优选为0.17～0.50。本发明的热收缩性多层膜具有上述粘接层时，也通过使上述表背层与上述中间层的厚度比在上述范围，能够抑制将热收缩性标签装配后的标签的松弛。

例如，本发明的热收缩性多层膜整体的厚度为40μm时，上述中间层的厚度的优选下限为24μm，优选上限为34.4μm。厚度低于24μm时，在热收缩性多层膜的撕裂线处的切割性有时会降低。厚度超过34.4μm 时，热收缩性多层膜的耐热性有时会降低。上述中间层的厚度的更优选的下限为26μm，更优选的上限为33μm。

另外，本发明的热收缩性多层膜整体的厚度为40μm时，上述表背层的厚度(表面层和背面层的各自的厚度)的优选下限为2.8μm，优选上限为8μm。厚度低于2.8μm时，热收缩性多层膜的耐溶剂性或耐热性有时会降低。厚度超过8μm时，在热收缩性多层膜的撕裂线处的切割性有时会降低。上述表背层的厚度的更优选的下限为4μm，更优选的上限为7μm。

另外，本发明的热收缩性多层膜整体的厚度为40μm且具有上述粘接层时，上述粘接层的厚度的优选下限为0.2μm，优选上限为2μm。厚度低于0.2μm时，有时不能稳定地制膜。厚度超过2μm时，热收缩性多层膜的热收缩特性或光学特性有时会变差。上述粘接层的厚度的更优选的下限为0.5μm，更优选的上限为1.5μm。

在本发明的热收缩性多层膜中，在主收缩方向上的收缩率在70℃ 10秒时优选为15～50％，更优选为20～47％，进一步优选为25～45％，特别优选为30～45％，在80℃10秒时优选为50～70％，更优选为55～ 69％，进一步优选为58～68％，特别优选为60～67％，在沸水中10 秒时优选为65～85％，更优选为70～83％，进一步优选为75～82％。通过具有这样的收缩率，能够通过干热收缩赋予优异的收缩完成性。

本发明的热收缩性多层膜中，与主收缩方向正交的方向(MD方向) 的层间强度(粘接强度)优选为0.8～2.0N/10mm。上述层间强度低于0.8N/10mm时，在将热收缩性标签套在容器上时可能会发生层间剥离。上述层间强度的更优选的下限为0.9N/10mm，进一步优选的下限为1.0N/10mm。

另外，本发明的热收缩性多层膜中，主收缩方向(TD方向)的层间强度优选为0.5～2.0N/10mm。上述层间强度低于0.5N/10mm时，在将标签包覆在容器上后使用纸箱运输时，有时会因为磨损而发生层间剥离。上述层间强度的更优选的下限为0.65N/10mm，进一步优选的下限为0.8N/10mm。

本发明的热收缩性多层膜优选MD方向的层间强度高于TD方向的层间强度。使用标签装配机(将热收缩性标签盖在容器上的设备) 将热收缩性标签进行装配时，MD方向受力的情况较多，因此，通过使 MD方向的层间强度高，能够很好地将热收缩性标签装配于容器。

另外，关于上述层间强度，例如，能够通过对测定样品，使用剥离试验机测定在MD方向、TD方向上将层间以180度方向剥离时的层间强度。

本发明的热收缩性多层膜的利用热机械分析(TMA)测定的式(1) 所示的TD方向的尺寸变化量的下限为－55μm，上限为－1000μm。

上述尺寸变化量意味着20℃时的TD方向的尺寸与60℃时的TD 方向的尺寸之差，能够通过以下的式子算出。

尺寸变化量＝20℃时的TD方向的尺寸－60℃时的TD方向的尺寸 (1)

另外，变化量为－55～－1000μm，表示热收缩性多层膜发生了收缩。

上述利用TMA测定的尺寸变化量为－55μm以上时，能够减小容器与标签的缝隙，抑制标签的松弛。上述利用TMA测定的尺寸变化量为－1000μm以下时，能够防止干热干燥后容器被压瘪。

上述利用TMA测定的尺寸变化量优选为－55～－800μm，更优选为－55～－600μm。

具体而言，上述尺寸变化量能够通过以下的方法测定。

将热收缩性多层膜以TD方向(主收缩方向)为长度方向，切出测定基准长度16mm×宽度4.7mm的大小，制作试样，对于所得到的试样，使用热机械分析装置(TA Instruments公司制，TMA Q400)，以负载0.1N、升温速度5℃/分钟从30℃升温至60℃，之后，以降温速度5℃/分钟从60℃冷却至10℃，基于60℃时的试样的长度和20℃时的试样的长度能够算出。

另外，上述尺寸变化量也能够通过以下方法算出，即，制作任意长度的试样，对于将测定基准长度设为16mm的测定位置，以负载 0.1N、升温速度5℃/分钟从30℃升温至60℃，之后，以降温速度5℃/ 分钟从60℃冷却至10℃时，60℃时的测定位置的从测定基准长度起算的尺寸变化量、和20℃时的测定位置的从测定基准长度起算的尺寸变化量之差来算出。

本发明的热收缩性多层膜的相对于上述测定基准长度的上述尺寸变化量的比例(尺寸变化量÷测定基准长度×100)优选为0.34～6.9％，更优选为0.34～5.0％，进一步优选为0.34～3.8％。

上述利用TMA测定的尺寸变化量，例如能够通过原料树脂的配合比例、各层的层比率或制膜条件(拉伸温度、拉伸倍率等)来实现。

制造本发明的热收缩性多层膜的方法没有特别限定，优选利用共挤出法将各层同时成型的方法。上述共挤出法为使用T模的共挤出时，叠层的方法可以是进料块方式、多歧管方式或并用这些的方法中的任意种。

作为制造本发明的热收缩性多层膜的方法，具体可以列举例如，将构成上述表背层、上述中间层和上述粘接层的原料分别投入挤出机，利用多层模挤出成片状，经过拉取辊冷却固化后，进行1轴或2轴拉伸的方法。

作为上述拉伸的方法，例如可以采用辊拉伸法、拉幅器拉伸法或这些的组合。拉伸温度因构成膜的树脂的软化温度、对热收缩性多层膜所要求的收缩特性等而变化，但优选的下限为65℃，优选的上限为 120℃，更优选的下限为70℃，更优选的上限为115℃。主收缩方向的拉伸倍率因构成膜的树脂、拉伸手段、拉伸温度等而变化，但优选为3 倍以上，更优选为4倍以上，优选为7倍以下，更优选为6倍以下。通过设定为这样的拉伸温度和拉伸倍率，能够实现优异的厚度精度，并且，能够防止在撕开撕裂线时发生层间剥离而导致仅内面侧的表背层残留于容器上的情况。

本发明的热收缩性多层膜的用途没有特别限定，本发明的热收缩性多层膜在作为干热收缩用的热收缩性标签装配于容器时，能够防止装配后的褶皱、松弛，因此，例如适合用作装配于特别是身体护理用品、护肤用品、护发用品、泡澡剂等外观设计性高的卫浴用容器的热收缩性标签的基底膜。包含本发明的热收缩性多层膜的热收缩性标签也是本发明之一。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种作为干热收缩用的热收缩性标签装配于容器时，能够防止装配后的褶皱、松弛的热收缩性多层膜和以该热收缩性多层膜作为基底膜的热收缩性标签。

实施例

下面，举出实施例详细说明本发明的实施方式，但本发明不仅限于这些实施例。

在实施例和比较例中，使用了以下的原料。

(聚酯系树脂)

·聚酯系树脂A：作为二羧酸成分使用对苯二甲酸100摩尔％、且作为二醇成分含有来自乙二醇的成分65摩尔％、来自一缩二乙二醇的成分20摩尔％、来自1,4－环己烷二甲醇的成分15摩尔％的聚酯系树脂 (玻璃化转变温度69℃)

·聚酯系树脂B：作为二羧酸成分使用对苯二甲酸100摩尔％、且作为二醇成分含有来自1,4－丁二醇的成分100摩尔％的聚酯系树脂(熔点223℃)

·聚酯系树脂C：作为二羧酸成分使用对苯二甲酸70摩尔％、间苯二甲酸30摩尔％、且作为二醇成分含有来自1,4－丁二醇的成分100摩尔％的聚酯系树脂(熔点170℃)

(聚苯乙烯系树脂)

·聚苯乙烯系树脂A：苯乙烯－丁二烯共聚物(苯乙烯81.3重量％，丁二烯18.7重量％，维卡软化温度81℃)

·聚苯乙烯系树脂B：苯乙烯－丁二烯共聚物(苯乙烯79重量％，丁二烯21重量％，维卡软化温度59℃)

·聚苯乙烯系树脂C：苯乙烯－丁二烯共聚物(苯乙烯77.7重量％，丁二烯22.3重量％，维卡软化温度71℃)

·聚苯乙烯系树脂D：苯乙烯－丁二烯共聚物(苯乙烯72重量％，丁二烯28重量％，维卡软化温度76℃)

·聚苯乙烯系树脂E：苯乙烯－丁二烯共聚物(苯乙烯80重量％，丁二烯20重量％，维卡软化温度74℃)

·聚苯乙烯系树脂F：苯乙烯－丁二烯共聚物(苯乙烯82重量％，丁二烯18重量％，维卡软化温度75℃)

·聚苯乙烯系树脂G：苯乙烯－丁二烯共聚物(苯乙烯82重量％，丁二烯18重量％，维卡软化温度76℃)

(聚酯系弹性体)

·聚酯系弹性体A：由作为硬链段的聚酯、和作为软链段的聚醚构成的无改性聚酯-聚醚嵌段共聚物(Du Pont-Toray Co.,Ltd.制，Hytrel 2521，硬度计硬度55)

·聚酯系弹性体B：由作为硬链段的聚酯、和作为软链段的聚醚构成的改性聚酯-聚醚嵌段共聚物弹性体(三菱化学株式会社制， PRIMALLOY AP，硬度计硬度40)

(聚苯乙烯系弹性体)

·聚苯乙烯系弹性体：苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物(苯乙烯40重量％，丁二烯60重量％，维卡软化温度76℃)

(实施例1)

作为构成表背层的树脂，使用聚酯系树脂A。

作为构成中间层的树脂，使用含有50重量％的聚苯乙烯系树脂A 和50重量％聚苯乙烯系树脂B的混合树脂。

作为构成粘接层的树脂，使用含有59重量％的聚酯系树脂A、10 重量％的聚酯系树脂C和31重量％的聚苯乙烯系树脂D的混合树脂。

将这些投入料筒温度为160～250℃的挤出机，从250℃的多层模挤出成5层结构的片状，利用30℃的拉取辊冷却固化。接着，在预热区105℃、拉伸区90℃、热固定区85℃的拉幅器拉伸机内以拉伸倍率 6倍拉伸后，利用卷取机进行卷取，由此，得到与主收缩方向正交的方向为MD、主收缩方向为TD的热收缩性多层膜。

所得到的热收缩性多层膜为总厚度50μm、表背层(7μm)/粘接层(1μm)/中间层(34μm)/粘接层(1μm)/表背层(7μm)的5 层结构。

(实施例2)

作为构成表背层的树脂，使用聚酯系树脂A。

作为构成中间层的树脂，使用含有30重量％的聚苯乙烯系树脂A 和70重量％的聚苯乙烯系树脂C的混合树脂。

作为构成粘接层的树脂，使用含有65重量％的聚酯系弹性体A和35重量％的聚苯乙烯系树脂D的混合树脂。

所得到的热收缩性多层膜为总厚度50μm、表背层(7μm)/粘接层(1μm)/中间层(34μm)/粘接层(1μm)/表背层(7μm)的5 层结构。

(实施例3)

作为构成表背层的树脂，使用含有80重量％的聚酯系树脂A和 20重量％的聚酯系树脂B的混合树脂。

作为构成中间层的树脂，使用含有32重量％的聚苯乙烯系树脂D 和68重量％的聚苯乙烯系树脂E的混合树脂。

作为构成粘接层的树脂，使用聚酯系弹性体B。

所得到的热收缩性多层膜为总厚度40μm、表背层(5.7μm)/粘接层(0.7μm)/中间层(27.2μm)/粘接层(0.7μm)/表背层(5.7μm) 的5层结构。

(实施例4)

作为构成表背层的树脂，使用聚酯系树脂A。

作为构成中间层的树脂，使用含有40重量％的聚苯乙烯系树脂D 和54.3重量％的聚苯乙烯系树脂G和5.7重量％的聚苯乙烯系弹性体的混合树脂。

作为构成粘接层的树脂，使用聚酯系弹性体B。

所得到的热收缩性多层膜为总厚度35μm、表背层(3.8μm)/粘接层(0.5μm)/中间层(26.4μm)/粘接层(0.5μm)/表背层(3.8μm) 的5层结构。

(实施例5)

作为构成表背层的树脂，使用聚酯系树脂A。

作为构成中间层的树脂，使用含有30重量％的聚苯乙烯系树脂A 和70重量％的聚苯乙烯系树脂C的混合树脂。

作为构成粘接层的树脂，使用含有30重量％的聚酯系弹性体A和 70重量％的聚苯乙烯系树脂D的混合树脂。

所得到的热收缩性多层膜为总厚度40μm、表背层(5.7μm)/粘接层(0.7μm)/中间层(27.2μm)/粘接层(0.7μm)/表背层(5.7μm) 的5层结构。

(实施例6)

作为构成表背层的树脂，使用聚酯系树脂A。

作为构成中间层的树脂，使用含有30重量％的聚苯乙烯系树脂A 和70重量％的聚苯乙烯系树脂F的混合树脂。

作为构成粘接层的树脂，使用含有60重量％的聚酯系弹性体B和 40重量％的聚苯乙烯系树脂D的混合树脂。

所得到的热收缩性多层膜为总厚度40μm、表背层(5.7μm)/粘接层(μm)/中间层(27.2μm)/粘接层(0.7μm)/表背层(5.7μm) 的5层结构。

(实施例7)

作为构成表背层的树脂，使用聚酯系树脂A。

作为构成中间层的树脂，使用含有30重量％的聚苯乙烯系树脂A 和70重量％的聚苯乙烯系树脂F的混合树脂。

作为构成粘接层的树脂，作为构成粘接层的树脂，使用含有聚酯系弹性体A的树脂。

所得到的热收缩性多层膜为总厚度35μm、表背层(3.8μm)/粘接层(0.5μm)/中间层(26.4μm)/粘接层(0.5μm)/表背层(3.8μm) 的5层结构。

(实施例8)

作为构成表背层的树脂，使用聚酯系树脂A。

作为构成中间层的树脂，使用含有40重量％的聚苯乙烯系树脂D 和54.3重量％的聚苯乙烯系树脂G和5.7重量％的聚苯乙烯系弹性体的混合树脂。作为构成粘接层的树脂，使用聚酯系弹性体B。

所得到的热收缩性多层膜为总厚度40μm、表背层(5μm)/粘接层(0.5μm)/中间层(29μm)/粘接层(0.5μm)/表背层(5μm) 的5层结构。

(实施例9)

作为构成表背层的树脂，使用聚酯系树脂A。

作为构成中间层的树脂，使用聚苯乙烯系树脂E。作为构成粘接层的树脂，使用聚酯系弹性体A。

所得到的热收缩性多层膜为总厚度40μm、表背层(5.7μm)/粘接层(0.7μm)/中间层(27.2μm)/粘接层(0.7μm)/表背层(5.7μm) 的5层结构。

(比较例1)

作为构成表背层的树脂，使用聚酯系树脂A。

作为构成中间层的树脂，使用含有40重量％的聚苯乙烯系树脂D 和54.3重量％的聚苯乙烯系树脂G和5.7重量％的聚苯乙烯系弹性体的混合树脂。

作为构成粘接层的树脂，使用聚酯系弹性体B。

所得到的热收缩性多层膜为总厚度25μm、表背层(5μm)/粘接层(0.5μm)/中间层(14μm)/粘接层(0.5μm)/表背层(5μm) 的5层结构。

(评价)

对于实施例和比较例中得到的热收缩性多层膜，进行以下的评价。将结果示于表1。

(1)热机械分析(TMA)

将在实施例1～9和比较例1中得到的热收缩性多层膜以TD方向 (主收缩方向)为长度方向，切出长度26mm×宽度4.7mm的大小，制作具有测定基准长度16mm的测定位置的试样。

对于所得到的试样，使用热机械分析装置(TA Instruments公司制， TMA Q400)，以负载0.1N、升温速度5℃/分钟从30℃升温至60℃。

之后，测定以降温速度5℃/分钟从60℃冷却至10℃时的60℃时的测定位置的从测定基准长度起算的尺寸变化量、与20℃时的测定位置的从测定基准长度起算的尺寸变化量的差，通过下式算出尺寸变化量。

尺寸变化量(μm)＝20℃时的从测定基准长度起算的尺寸变化量 (μm)－60℃时的从测定基准长度起算的尺寸变化量(μm)

(2)错位幅度评价

使用在实施例1～9和比较例1中得到的热收缩性多层膜，制作折径132mm、长度90mm的标签。

将覆盖式收缩隧道炉K－1000(协和电气株式会社制)设为隧道温度90℃、风量20Hz、传送带速度25Hz(通过时间25秒)，作为隧道1。

并且，将覆盖式收缩隧道炉K－100(协和电气株式会社制)设为隧道温度100℃、风量40Hz、传送带速度25Hz(通过时间25秒)，作为隧道2。

接着，在喷液瓶(Kabi Killer(注册商标)喷液瓶：容量400ml，宽度102mm，深度57mm，高度164mm)上装配所得到的标签，通过隧道1，在常温气氛下通过7秒后，使其通过隧道2，从而使标签收缩，再放置24小时。

对于附有所得到的标签的容器的标签，在周向施加最大10N的负载，测定标签在容器的周向上的错位幅度。另外，只要错位幅度在0～ 10mm，就可以说充分地抑制了膜的松弛。

[表1]

产业上的可利用性

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