一种高效抗菌的高熵合金纳米颗粒及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于抗菌材料制备技术领域，具体涉及一种高效抗菌的高熵合金纳米颗粒及其制备方法与应用。

背景技术

由细菌、病毒、微生物引发的疾病严重威胁人类的生命健康。然而，由于突变或其他演化，大部分细菌对当前几乎所有的传统抗生素都产生了高度的耐药性。因此，亟需开发具有高效抗菌性能的新型抗菌材料。

由于Cu、Ag等材料具有天然的抗菌性能，近年来，通过涂层、表面改性、负载等手段已被用于合成大量的抗菌材料。然而，这类材料最大的挑战就是如何保持其长期的抗菌性，因为其抗菌机制主要依赖于Cu、Ag离子的析出，这显然会降低其稳定性、耐蚀性、抗氧化性等。例如，中国专利CN112759253A报道了一种陶瓷用无机纳米复合抗菌材料，通过水热反应得到纳米氧化锌掺银颗粒，热处理将其负载于g-C

高熵合金由于其独特的结构和组成而具有优异的耐蚀性、抗氧化性、稳定性等特点已成为研究热点。最近，研究人员发现，复合3d过渡族金属元素的高熵合金纳米颗粒可通过增强d-d带间跃迁而提高其在太阳光谱的吸收性能，展现出优异的光热转换能力(Angew.Chem.Int.Ed.60,2021,27113)。因此，开发高熵合金纳米颗粒抗菌材料，不仅可以保证其稳定性，而且其纳米尺寸的极大比表面积和大量的活性位点可实现高效抗菌，同时可在太阳光辐照下利用光热转换进一步提高抗菌性能，可谓一举多得。然而，高熵合金纳米颗粒的制备在当前纳米材料制备领域存在相当大的理论和技术挑战，目前合成高熵合金纳米颗粒的方法通常需要负载在各类载体上，如碳热冲击、快速移动热解床、激光扫描烧蚀等技术，这显然会影响其抗菌效果，且这些方法均依赖于极端实验条件下使用的专用特种设备，造价昂贵，难以实现工业应用。

发明内容

针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种高效抗菌的高熵合金纳米颗粒及其制备方法。该方法制得的高熵合金纳米颗粒无需负载在任何载体上，并且由于高熵合金独特的组成和结构以及纳米材料极大的比表面积等特点，该高熵合金纳米颗粒具有大量的反应活性位点以实现长期稳定高效的抗菌性能。同时，由于带间吸收的增强，该高熵合金纳米颗粒在太阳光辐照下具有优异的光热转换能力，进一步增强抗菌效果。

本发明的技术方案为：

一种高效抗菌的高熵合金纳米颗粒，该高熵合金化学通式为FeNiCrTi

进一步地，该高熵合金的晶相结构为简单固溶体，其混合熵为12.5-14.5J/mol/K。

进一步地，该高熵合金纳米颗粒的粒径为5-350nm。

上述高效抗菌的高熵合金纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)原料配制：将金属原料粉末按配比均匀混合后称取5-100g；

(2)压制成型：采用压片机，在5-20MPa的压力下将步骤(1)准备好的原料粉末压制成直径为5-25mm的金属片；

(3)电弧放电：将步骤(2)压制好的金属片放置在直流电弧等离子体放电设备中作阳极，钨电极作为阴极，抽真空至1.0×10

进一步地，步骤(1)中所述的金属原料粉末纯度为99％以上，粒径为10-300μm。

进一步地，步骤(3)中所述的保护气体为氮气、氦气、氖气或氩气的一种或多种混合气体。

所述高效抗菌的高熵合金纳米颗粒在抗菌领域的应用，在30℃恒温的无光照条件下，浓度为0.2-1.0mg/mL的高熵合金纳米颗粒与浓度为10

进一步地，所述的高效抗菌性能所适用的细菌或微生物包括金葡萄球菌、大肠杆菌、希瓦氏菌、铜绿假单胞菌和越南芽孢杆菌中的一种或多种。

本发明的有益效果为：

1)创造性地开发了无需负载且具有高效抗菌性能的高熵合金纳米颗粒，进一步丰富了高熵合金纳米材料结构和功能特性库。

2)制备方法简单，转化率高，原料丰度高，设备造价低，易于大规模批量生产。

3)制备的高熵合金纳米颗粒兼具高熵结构、纳米尺寸、铜离子析出、光热转换等特性，多重效应协同作用实现优异的抗菌效果。

4)只需极少量的该高熵合金纳米颗粒即可实现高效的抗菌性能，并且回收循环使用几乎不影响其性能，可实现长期稳定高效抗菌，具有极大的商用价值。

附图说明

图1为实施例1中高熵合金纳米颗粒的X射线衍射(XRD)图。

图2为实施例1中高熵合金纳米颗粒的透射电镜(TEM)图。

图3为实施例1中高熵合金纳米颗粒的TEM-EDS元素分布图。

图4为实施例1中高熵合金纳米颗粒的紫外可见近红外吸收光谱图。

图5为实施例1中高熵合金纳米颗粒在1个标准太阳光辐照下温度变化图。

图6为实施例1中在恒温及1个标准太阳光辐照后的实验结果平板图。

图7为实施例1中在恒温及1个标准太阳光辐照后的细菌活/死染色图。

图8为对比例1中高熵合金纳米颗粒的X射线衍射(XRD)图。

图9为对比例1中高熵合金纳米颗粒的TEM-EDS元素分布图。

图10为对比例1中高熵合金纳米颗粒在1个标准太阳光辐照下温度变化图。

图11为对比例1中在恒温及1个标准太阳光辐照后的实验结果平板图。

图12为对比例1中在恒温及1个标准太阳光辐照后的细菌活/死染色图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明进行详细说明，应该指出，以下详细说明都是示例性的，并不用于限定本发明的范围。

实施例一

(一)高熵合金纳米颗粒制备

称取质量百分数为99.5％，粒径为50μm的金属粉末按成分FeNiCrTi

将金属片放置在直流电弧等离子体放电设备中作阳极，钨电极作为阴极，抽真空至0.8×10

表征结果如图1至图5所示，XRD分析其为简单固溶体结构；TEM分析得到其颗粒粒径约为10-150nm，各元素均匀混溶；计算得到其混合熵为13.7J/mol/K；紫外可见近红外吸收光谱分析得到其在整个太阳光谱(250-2500nm)的平均吸收率约为96％。将其放置在一个标准太阳光(1kW m

(二)抗菌性能检测

(1)2216E液体培养基配制

将2216E全营养培养基溶解于超纯水中后于121℃高温高压下灭菌20min，备用。2216E全营养培养基成分为：19.45g/L NaCl，5.98g/L MgCl

(2)2216E固体培养基制备

同(1)过程将2216E全营养培养基溶解于超纯水中，并向其中加入20g/L的琼脂粉，超声溶解后，于121℃高温高压下灭菌20min。灭菌后取出，倒入无菌培养皿中，在室温下冷却固化，备用。

(3)PBS缓冲液配制

向容量瓶中加入1L超纯水，称取10.9g PBS缓冲液，加热溶解于1L超纯水中分装，于121℃高温高压灭菌20min，备用。

(4)细菌悬浮液的配制

将接种环置于酒精灯上灼烧灭菌以后，从细菌固体平板上挑取单菌落，细菌种类为常见的铜绿假单胞菌。将菌落加入含有50mL步骤(1)中配制的2216E液体培养基中，然后分别置于30℃、160rpm的摇床中过夜培养。取过夜培养后的细菌溶液，利用紫外分光光度计测定细菌的OD值，以无菌培养基为空白对照设置，通过稀释使细菌的OD值在0.2～0.4之间。

(5)抗菌实验

采用平板菌落计数法来评价抗菌性能。取10mL步骤(1)中配制的2216E液体培养基，向培养基中加入浓度为0.4mg/mL的高熵合金纳米颗粒，并超声30min使纳米颗粒在溶液中分散得到混合液。然后向混合液中接种浓度为10

将一组样品放置于30℃的恒温培养箱中，在无光照条件下培养24h。同样参数，配制另一组样品，在30℃的恒温培养箱中无光照条件下培养24h后，进一步放置在一个标准太阳光(1kW m

将样品取出进行平板菌落计数。用无菌的步骤(3)中配制的PBS缓冲液对样品进行连续稀释10

活菌数量＝同一稀释度三次重复的菌落平均数×稀释倍数×10

抗菌率(％)＝(抗菌处理前活菌数量-抗菌处理后活菌数量)/抗菌处理前活菌数量×100％

抗菌结果如表1所示，图6和图7为对应细菌的实验结果图，表现出优异的抗菌效果。

实施例二

称取质量百分数为99.8％，粒径为250μm的金属粉末按成分FeNiCrTi

将金属片放置在直流电弧等离子体放电设备中作阳极，钨电极作为阴极，抽真空至0.5×10

对样品进行抗菌性能测试。测试参数和条件与实施例1相同，只是在10mL 2216E液体培养基中加入浓度为0.6mg/mL的高熵合金纳米颗粒，且同样参数，配制另一组样品放置在一个标准太阳光(1kW m

实施例三

称取质量百分数为99.8％，粒径为150μm的金属粉末按成分FeNiCrTi

将金属片放置在直流电弧等离子体放电设备中作阳极，钨电极作为阴极，抽真空至0.5×10

对样品进行抗菌性能测试。测试参数和条件和实施例1相同，只是在10mL 2216E液体培养基中加入浓度为0.4mg/mL的高熵合金纳米颗粒，且同样参数，配制另一组样品放置在一个标准太阳光(1kW m

实施例四

称取质量百分数为99.8％，粒径为100μm的金属粉末按成分FeNiCrTi

将金属片放置在直流电弧等离子体放电设备中作阳极，钨电极作为阴极，抽真空至0.5×10

对样品进行抗菌性能测试。测试参数和条件和实施例1相同，只是在10mL 2216E液体培养基中加入浓度为0.2mg/mL的高熵合金纳米颗粒，且同样参数，配制另一组样品放置在一个标准太阳光(1kW m

对比例一

称取质量百分数为99.5％，粒径为50μm的金属粉末按成分FeNiCrTi

将金属片放置在直流电弧等离子体放电设备中作阳极，钨电极作为阴极，抽真空至0.8×10

表征结果如图8至图10所示，XRD分析是简单固溶体结构；TEM分析得到其颗粒粒径约为120nm，各元素均匀混溶；计算得到其混合熵为12.8J/mol/K；将其放置在一个标准太阳光辐照下，其稳定温度约为85℃。

对样品进行抗菌性能测试。测试参数和条件和实施例1相同。抗菌结果如表1所示。

表1：实施例和对比例的纳米颗粒抗菌性能测试结果

图11和图12为对应细菌的实验结果图。