合金粉及其制造方法以及有价金属的回收方法

技术领域

本发明涉及合金粉及其制造方法以及有价金属的回收方法。

背景技术

近年来，锂离子电池作为轻量且大输出的电池已得到普及。众所周知的锂离子电池具有在外装罐内封入负极材料、正极材料、间隔体以及电解液的结构。此处，外装罐由铁(Fe)或铝(Al)等金属构成。负极材料由固定于负极集电体(铜箔等)的负极活性物质(石墨等)构成。正极材料由固定于正极集电体(铝箔等)的正极活性物质(镍酸锂、钴酸锂等)构成。间隔体由聚丙烯的多孔质树脂膜等构成。电解液包含六氟磷酸锂(LiPF

锂离子电池的主要用途之一是混合动力汽车或电动汽车。因此，可以预见根据汽车的生命周期，搭载的锂离子电池将被大量废弃。另外，在制造中存在作为次品废弃的锂离子电池。要求将这种使用完的电池或制造中产生的次品的电池(以下，“废锂离子电池”)作为资源再利用。

作为再利用的方法，以往提出了将废锂离子电池在高温炉(熔融炉)中全部熔解的干式冶炼工艺。干式冶炼工艺是将破碎后的废锂离子电池进行熔融处理，并利用以钴(Co)、镍(Ni)和铜(Cu)为代表的作为回收对象的有价金属与以铁(Fe)、铝(Al)为代表的附加值低的金属之间的氧亲和力的差而将它们分离回收的方法。在该方法中，对于附加值低的金属，将其极力氧化而作为熔渣，另一方面，对于有价金属，极力抑制其氧化而作为合金进行回收。

回收的合金主要含有铜(Cu)、镍(Ni)以及钴(Co)。如果在干式冶炼工艺中能够从该合金中分离回收各有价金属(Cu、Ni、Co)，则能够以低成本回收。作为这种干式冶炼工艺，考虑将回收合金投入铜冶炼工艺的方法。然而，回收合金通常包含规定量的铁(Fe)。因此，如果将回收合金投入铜冶炼工艺，则钴(Co)与铁(Fe)一起分配到氧化物中，其结果是，难以以单质回收钴(Co)。

因此，正在研究通过湿式冶炼工艺从回收合金中回收有价金属的方法。具体而言，对回收合金(铜镍钴合金)实施酸浸出处理，从而使镍(Ni)和钴(Co)溶解在溶剂中。然后，将包含镍和钴的溶液与作为溶解残渣的铜分离。然后，利用以往已有的冶炼工艺来回收铜、镍、以及钴。

例如，专利文献1公开了从含有镍和钴的锂离子电池的废电池中回收含有镍和钴的有价金属的有价金属的回收方法。公开了该回收方法具有：将锂离子废电池熔融而得到熔融物的熔融工序；对熔融物或废电池实施氧化处理的氧化工序；从熔融物中分离熔渣并回收包含有价金属的合金的熔渣分离工序；以及将合金中含有的磷分离的脱磷工序(专利文献1的权利要求1)。另外，专利文献1公开了对经由脱磷工序得到的合金实施合金喷丸处理而形成粒状物，将合金进行酸溶解后，通过脱铁、铜分离回收、镍/钴分离、镍回收以及钴回收的步骤进行元素分离，并回收有价金属(专利文献1的[0047]～[0053])。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5853585号公报。

发明内容

发明要解决的问题

如上所述，虽然提出了通过湿式冶炼工艺从回收合金(铜镍钴合金)中回收有价金属的方法，但以往的方法仍有改良的余地。即，一般的铜镍钴合金的耐腐蚀性高。因此，根据粒径、形状、表面粗糙度、组成分布等颗粒形态，有时即使在硫酸中浸渍大于24小时也完全不溶解。因此，有时即使对该合金实施酸浸出处理，也难以以充分的量分离回收镍和钴。

本发明人鉴于这样的问题点进行了专心研究。其结果得到了以下认识：在对铜镍钴合金实施酸浸出处理时，氧量与合金的中值粒径都是重要的，通过适当对它们进行控制，镍和钴容易进行酸溶解，其结果是，能够使这些成分稳定地进行酸浸出。另外，本发明人得到了以下认识：通过水雾化法进行粉末化来制造合金粉以及此时喷出的水的压力和量在获得能够稳定地进行酸浸出的合金粉方面是重要的。

因此，本发明的课题是提供镍和钴容易进行酸溶解且能够使这些成分稳定地进行酸浸出的合金粉。另外，本发明的课题是提供能够廉价地得到能使这些成分稳定地进行酸浸出的合金粉的制造方法。进一步，本发明的课题是提供利用该制造方法的有价金属的回收方法。

用于解决问题的手段

本发明包含下述(1)～(11)的方案。需要说明的是，本说明书中“～”的表达包含其两端的数值。即，“X～Y”与“X以上且Y以下”含义相同。。

(1)一种合金粉，其中，包含作为构成成分的铜(Cu)、镍(Ni)以及钴(Co)，所述合金粉的体积粒度分布中的50％累积直径(D50)为30μm以上且85μm以下，所述合金粉的氧量为0.01质量％以上且1.00质量％以下。

(2)如上述(1)的合金粉，其中，所述50％累积直径(D50)为35μm以上且55μm以下。

(3)如上述(1)或(2)的合金粉，其中，所述合金粉的体积粒度分布中的10％累积直径(D10)、50％累积直径(D50)以及90％累积直径(D90)满足2.50≤(D90-D10)/D50≤3.00的关系。

(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的合金粉，其中，具有：包含铜(Cu)：24.0～80.0质量％、钴(Co)：0.1～15.0质量％、镍(Ni)：10.0～50.0质量％、铁(Fe)：0.01～10.0质量％以及锰(Mn)：0.01～5.0质量％且剩余部分为不可避免的杂质的组成。

(5)一种制造上述(1)～(4)中任一项所述的合金粉的方法，其中，包括以下工序：准备包含作为构成成分的铜(Cu)、镍(Ni)以及钴(Co)的合金原料的工序；将所述合金原料加热熔解而形成合金熔液的工序；以及使所述合金熔液在雾化装置的腔室内下落，对下落的合金熔液喷射水，由此进行冷却而形成合金粉的工序，在所述形成合金粉的工序中，将喷射的水的压力设为6MPa以上且20MPa以下，并且将水的喷射量相对于所述合金熔液的下落量的质量比(比水率)设为5.0倍以上且7.0倍以下。

(6)如上述(5)的方法，其中，在所述形成合金粉的工序中，将所述合金熔液的下落量设为10kg/分钟以上且75kg/分钟以下。

(7)如上述(5)或(6)的方法，其中，在所述形成合金粉的工序中，将喷射的水的温度设为2℃以上且35℃以下。

(8)如上述(5)～(7)中任一项所述的方法，其中，在所述形成合金熔液的工序中，将所述合金熔液的温度设为1430℃以上且1590℃以下。

(9)如上述(5)～(8)中任一项所述的方法，其中，所述合金原料为来自废锂离子电池的原料。

(10)一种制造上述(1)～(4)中任一项所述的合金粉的方法，其中，包括以下工序：作为原料，准备废锂离子电池的工序；将所述原料加热熔融而形成熔渣和包含铜(Cu)、镍(Ni)以及钴(Co)的合金的工序；将所述熔渣分离并回收作为合金原料的所述合金的工序；将所述合金原料加热熔解而形成合金熔液的工序；以及使所述合金熔液在雾化装置的腔室内下落，对下落的合金熔液喷射水，由此进行冷却而形成合金粉的工序，在所述形成合金粉的工序中，将喷射的水的压力设为6MPa以上且20MPa以下，并且将水的喷射量相对于所述合金熔液的下落量的质量比(比水率)设为5.0倍以上且7.0倍以下。

(11)一种有价金属(Ni、Co、Cu)的回收方法，其中，包括：通过上述(5)～(10)中任一项所述的方法制造合金粉的工序；以及对制造的所述合金粉实施基于酸溶剂的浸出处理，从所述合金粉中将镍(Ni)以及钴(Co)选择性地溶解在所述酸溶剂中，由此将铜(Cu)分离的工序。

发明的效果

根据本发明，提供镍和钴容易进行酸溶解且能够使这些成分稳定地进行酸浸出的合金粉。另外，根据本发明，提供能够廉价地得到能使这些成分稳定地进行酸浸出的合金粉的制造方法。进一步，根据本发明，提供利用所述制造方法的有价金属的回收方法。

附图说明

图1表示通过水雾化法制造合金粉的概略图。

图2表示合金粉制造的工序图的一例。

具体实施方式

对本发明的具体实施方式(以下，称为“本实施方式”)进行说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式，在不变更本发明的主旨的范围内能进行各种变更。

[合金粉]

本实施方式的合金粉包含作为构成成分的铜(Cu)、镍(Ni)以及钴(Co)，体积粒度分布中的50％累积直径(D50)为30μm以上且85μm以下，氧量为0.01质量％以上且1.00质量％以下。

合金粉包含作为构成成分的铜、镍以及钴。此处，“包含作为构成成分”是指包含作为主要成分的铜、镍以及钴，并不排除含有其他成分、不可避免的杂质。需要说明的是，不可避免的杂质是来自原料或制造装置而不可避免地混入的成分，其含量典型地为1000ppm(0.1质量％)以下。

对合金粉的原料没有特别限定。也可以为将金属铜、金属镍以及金属钴熔解并且粉末化而制造的原料。另外，也可以为将氧化铜等氧化物还原并且粉末化而制造的原料。其中，优选以废锂离子电池为原料而制造的合金粉。由此，能够高效地回收废锂离子电池中包含的有价金属(Cu、Ni、Co)。

对合金粉的组成没有特别限定。即，只要以大于不可避免的杂质的量(1000ppm)含有铜、镍以及钴即可。合金粉可以仅由铜、镍以及钴构成、或者也可以包含其他成分。例如，以废锂离子电池为原料的合金粉大多包含铁(Fe)、锰(Mn)。这种合金粉典型地具有：包含铜(Cu)：24.0～80.0质量％、钴(Co)：0.1～15.0质量％、镍(Ni)：10.0～50.0质量％、铁(Fe)：0.01～10.0质量％、以及锰(Mn)：0.01～5.0质量％且剩余部分为杂质的组成。

对于合金粉，体积粒度分布中的50％累积直径(D50)为30μm以上且85μm以下。50％累积直径(D50)是在体积粒度分布中从小粒径侧累积的累积比例正好为50％的直径，也称为中值粒径。如果D50大于85μm，即使进行使合金粉浸渍在硫酸等酸中的酸浸出处理，镍和钴的溶解也不充分。因此，镍和钴的回收率有可能降低。特别是，对于D50大于100μm的合金粉，大多包含粒径为500μm以上的粗大粒子，难以从这种粗大粒子中使镍和钴酸浸出。更优选的是，D50为55μm以下。另一方面，当D50小于30μm时，在酸浸出处理后将溶液与铜残渣分离时，分离回收性有可能变得困难。另外，由于镍和钴的溶解进行得过快，有可能难以稳定地进行酸浸出。更优选的是，D50为35μm以上。

合金粉的氧量为0.01质量％以上且1.00质量％以下。如果氧量大于1.00质量％，供于使合金粉浸渍于硫酸的酸浸出处理时，镍和钴的溶解不充分。因此，镍和钴的回收率有可能降低。更优选的是，氧量为0.60质量％以下。从容易进行酸浸出的观点出发，合金粉的氧量越少越优选。但是，即使氧量小于0.01质量％，镍和钴的酸浸出也不会进一步进行。另外，为了制造氧量小于0.01质量％的合金粉，其制造成本变高。因此，合金粉的氧量为0.01质量％以上。

另外，对合金粉而言，优选的是，其体积粒度分布中的10％累积直径(D10)、50％累积直径(D50)以及90％累积直径(D90)满足2.50≤(D90-D10)/D50≤3.00的关系。此处，“(D90-D10)/D50”是粒度分布偏差(宽度)的指标，该值越小表示粒度分布越尖锐。(D90-D10)/D50大于3.00时，粒度分布的偏差变大。因此，在合金粉中包含粗大粒子，该粗大粒子有可能使得镍和钴的酸浸出变难。从使酸浸出容易进行的观点出发，粒度分布的偏差越小越优选。但是，为了使粒度分布的偏差过小，用于制造合金粉的制造成本有可能变高。因此，(D90-D10)/D50优选为2.50以上。

[第一实施方式的合金粉的制造方法]

第一实施方式的合金粉的制造方法包括以下工序：准备包含作为构成成分的铜(Cu)、镍(Ni)以及钴(Co)的合金原料的工序(合金原料准备工序)；将准备的合金原料加热熔解而形成合金熔液的工序(熔液化工序)；以及使得到的合金熔液在雾化装置的腔室内下落，对下落的合金熔液喷射水，由此进行冷却而形成合金粉的工序(合金粉制作工序)。另外，在形成合金粉的工序(合金粉制作工序)中，将喷射的水的压力设为6MPa以上且20MPa以下，并且将水的喷射量相对于合金熔液的下落量的质量比(比水率)设为5.0倍以上且7.0倍以下。以下说明各工序的细节。

＜合金原料准备工序＞

在合金原料准备工序中，准备包含作为构成成分的铜(Cu)、镍(Ni)以及钴(Co)的合金原料。只要合金原料以金属状态含有铜、镍以及钴，就没有特别限定。可以以单质金属的混合物的形态包含铜、镍以及钴，或者也可以以合金的形态包含铜、镍以及钴。只要经由后续的熔液化工序而成为合金熔液，可以是任意形态。

优选的是，合金原料为来自废锂离子电池的原料。要求废锂离子电池以其为资源进行再利用。另外，废锂离子电池包含大量有价金属(Cu、Ni、Co)。因此，通过将来自废锂离子电池的原料作为合金原料，能够以高效率且低成本分离回收有价金属。另外，也能够使用除废锂离子电池以外的再循环材料。例如，在电子部件、电子设备中包含大量有价金属(Cu、Ni、Co)。也可以使用来自这种电子部件、电子设备的原料作为合金原料。

＜熔液化工序＞

在熔液化工序中，将准备的合金原料加热熔解而形成合金熔液。具体而言，将合金原料投入坩埚炉内，将投入的合金原料在坩埚炉内加热，形成具有流动性的熔液。从在后述的合金粉制作工序中得到所需的合金粉的观点出发，加热温度优选为1430℃以上且1590℃以下。

＜合金粉制作工序＞

在合金粉制作工序中，通过水雾化法制成合金粉。即，使得到的合金熔液在雾化装置的腔室内下落，对下落的合金熔液喷射水，由此进行冷却而形成合金粉。图1示出了该工序中使用的雾化装置的构成的一例。雾化装置具有：在底部设有喷嘴(3)的中间包(tundish)(4)、腔室(6)、气体排出结构(9)、高压水喷嘴(11)、供水泵(15)以及冷却器(16)。

将在坩埚炉(2)内加热的熔液(1)注入雾化装置的中间包(4)。此时，调整熔液供给量以使熔液面高度(5)恒定。使注入到中间包(4)的熔液通过喷嘴(3)在腔室(6)内下落。由于熔液面高度(5)恒定，因此，从喷嘴下落的单位时间的熔液量(合金熔液的下落量)根据喷嘴径而达到恒定。另外，对于腔室(6)，配置成能够用氮气等非活性气体(7)将其内压维持在高于大气压以防止空气侵入。进一步，在该腔室(6)中设有气体排出结构(9)，在空气不流入的情况下，能够从气体排出结构(9)排出腔室(6)内的氢气等气体(8)。由高压水喷嘴(11)对在腔室(6)内下落的合金熔液(10)喷射高压水(12)。调整喷射的水与下落的合金熔液的角度以使得到的合金粉的产量达到最大。具体而言，高压水喷嘴(11)以下落的合金熔液(10)为中心轴，以相对的方式设置偶数个(例如，2个、4个、6个)。另外，调整高压水喷嘴(11)的方向以使从相对的高压水喷嘴(11)喷射的水的相对角度(顶角)达到30°～50°。即，水的喷射角度(顶角)相对于下落的合金熔液(10)为15°～25°。

在形成合金粉的工序中，将喷射的水的压力设定为6MPa以上且20MPa以下。压力小于6MPa时，得到的合金粉的粒径过大。因此，对该合金粉实施酸浸出处理时，镍和钴的回收率有可能降低。另一方面，压力大于20MPa时，合金粉过细。因此，有可能难以进行稳定的酸浸出，并且溶液与溶解残渣(铜残渣)的分离回收性降低。另外，为了提高压力，需要使用价格昂贵的泵，合金粉的制造成本变高。如果考虑商业化的观点等各种要件，则作为水的压力，设为20MPa以下。

关于水的喷射量相对于合金熔液的下落量的质量比(比水率)，设定为5.0倍以上且7.0倍以下。此处，下落量为单位时间的平均下落量，另外喷射量为单位时间的平均喷射量。即，在下落量、喷射量随时间变动的情况下，为其平均值。比水率小于5.0倍时，合金熔液的冷却变得不充分，得到的合金粉的粒径过大。另一方面，比水率大于7.0倍时，合金熔液的冷却进行得过快，合金粉变得过细。

优选的是，将合金熔液的下落量设为10kg/分钟以上且75kg/分钟以下。如果下落量过少，则容易产生粒径小于10μm的微粉，对合金粉实施酸浸出处理时，难以稳定地进行酸浸出，并且分离回收性有可能降低。另外，合金粉的生产率降低，从制造成本的观点来看成为问题。另一方面，下落量过多时，需要提高泵的供水压、或者增加泵的台数，制造成本会变高。通过将合金熔液的下落量设为上述范围内，能够使每小时的合金熔液处理量为600kg以上且4500kg以下。其结果是，能够在成本上使合金粉末的制造成为冶炼业务的规模。

另外，优选的是，将喷射的水的温度设为2℃以上且35℃以下。水温过低时，在停止设备的情况下，水有可能在配管内冻结而导致漏水等问题。另一方面，水温过高时，得到的合金粉的粒径有变大的倾向。因此，有可能使酸浸出性变差、或者在酸浸出时的生产管理方面产生问题。此外，水的温度能够通过调整冷却器的设定温度来控制。

另外，优选的是，合金熔液的温度为1430℃以上且1590℃以下。熔液温度过低时，来自中间包喷嘴的熔液流动变差，有可能产生喷嘴堵塞。另外，使用高压水的破碎进行不顺利，合金粉有可能粗大化。另一方面，熔液温度过高时，加热能量浪费，加热时的耐火材料的寿命有可能缩短。另外，由于循环的高压水的水温升高，因此，需要提高冷却器的冷却能力，从而导致成本增加。

如上所述，通过水雾化法制造合金粉，再调整雾化条件，从而能够以商业规模廉价地制造铜镍钴合金粉。对于该合金粉，50％累积直径(D50)为30μm以上且85μm以下，而且氧量为0.01质量％以上且1.00质量％以下。另外，该合金粉的酸浸出性和分离回收性优异。因此，通过对该合金粉实施使用硫酸的酸浸出处理，从而能够使铜以硫化铜的形式沉淀，并且以溶液形式分离回收镍和钴。因此，能够以高效率且低成本进行有价金属(Cu、Ni、Co)的分离回收。

此外，也考虑向合金熔液吹送高压气体进行冷却的气雾化法来代替水雾化法。通过气雾化法制造的合金粉的氧量较低，酸浸出性优异。然而，在气雾化法中，需要在真空腔室内进行合金粉的制造，而且存在生产率低的问题。因此，在本实施方式的方法中，采用水雾化法。确认制造的合金粉存在以下差异：通过气雾化法制造的合金粉接近球形，相对于此，通过水雾化法制造的合金粉存在很多异形粉末。

[第二实施方式的合金粉的制造方法]

第二实施方式的合金粉的制造方法包括以下工序：作为原料，准备废锂离子电池的工序(原料准备工序)；将准备的原料加热熔融而形成熔渣和包含铜(Cu)、镍(Ni)以及钴(Co)的合金的工序(熔融工序)；将熔渣分离并回收作为合金原料的合金的工序(熔渣分离工序)；将回收的合金原料加热熔解而形成合金熔液的工序(熔液化工序)；以及使合金熔液在雾化装置的腔室内下落，对下落的合金熔液喷射水，由此进行冷却而形成合金粉的工序(合金粉制作工序)。另外，在形成合金粉的工序(合金粉制作工序)中，将喷射的水的压力设为6MPa以上且20MPa以下，并且将水的喷射量相对于合金熔液的下落量的质量比(比水率)设为5.0倍以上且7.0倍以下。图2示出了该实施方式的工序图的一例。以下说明各工序的细节。

＜原料准备工序-废电池前处理工序＞

在原料准备工序中，首先，对废电池进行前处理。废电池前处理工序(S1)以防止废锂离子电池爆炸和无害化以及去除外装罐为目的进行。由于锂离子电池为密闭系统，因此在内部具有电解液等。因此，如果以原来的状态进行粉碎处理则有爆炸的危险，因此，优选通过某些方法实施放电处理、电解液去除处理。另外，外装罐大多由作为金属的铝(Al)、铁(Fe)构成，这样的金属制外装罐比较容易直接回收。如上所述，通过在废电池前处理工序(S1)中去除电解液以及外装罐，从而能够提高安全性并且提高有价金属(Cu、Ni、Co)的回收率。

对废电池前处理的具体方法没有特别限定。例如，可举出用针状刀尖对废电池进行物理开孔并去除电解液的方法。另外，可举出对废锂离子电池进行加热并燃烧电解液而无害化的方法。

＜原料准备工序-破碎工序＞

在破碎工序(S2)中，对废锂离子电池的内容物进行破碎而形成破碎物。得到的破碎物成为用于熔融的原料。该工序以提高干式冶炼工艺中的反应效率为目的。通过提高反应效率，能够提高有价金属(Cu、Ni、Co)的回收率。对具体的破碎方法没有特别限定。能够使用切碎混合器等以往公知的粉碎机进行破碎。

此外，在对构成废锂离子电池的外装罐所含的铝(Al)、铁(Fe)进行回收的情况下，可以在破碎后，使用振动筛对得到的破碎物进行筛分。铝(Al)通过轻度破碎容易变成粉状，因此，能够将其高效地回收。另外，可以通过磁力筛选来回收外装罐中包含的铁(Fe)。

＜氧化焙烧工序＞

根据需要，在熔融工序前，也可以设置将破碎的废锂离子电池(破碎物)氧化焙烧而形成氧化焙烧物的工序(氧化焙烧工序；S3)。在氧化焙烧工序中，使废锂离子电池所含的碳量减少。通过设置该工序，在废锂离子电池包含过量的碳的情况下，也能将该碳氧化去除，由此，能够促进后续的熔融工序中的有价金属的合金一体化。即，在熔融工序中的处理中，有价金属被还原而成为局部的熔融微粒，碳有时在熔融微粒(有价金属)凝集时成为物理障碍。因此，如果不设置氧化焙烧工序来进行氧化焙烧处理，则碳会妨碍熔融微粒的凝集一体化以及由此引起的合金(金属)与熔渣的分离，有时有价金属的回收率降低。相对于此，通过预先进行氧化焙烧的处理来去除碳，进行熔融工序中的熔融微粒(有价金属)的凝集一体化，能够更进一步提高有价金属的回收率。另外，由于磷(P)是比较容易被还原的杂质元素，因此，如果碳过量存在，则磷有可能被还原而与有价金属一起掺入合金。关于这一点，通过预先去除过量的碳，能够防止磷混入合金。需要说明的是，氧化焙烧物的碳量优选为小于1质量％。

而且，通过设置氧化焙烧工序进行氧化焙烧，能够抑制氧化的偏差。在氧化焙烧工序中，优选以能够将废锂离子电池所含的附加值低的金属(Al等)氧化的氧化度进行处理(氧化焙烧)。另一方面，通过调整氧化焙烧的处理温度、时间和/或环境，能够容易地控制氧化度。通过氧化焙烧能够更严格地调整氧化度，能够抑制氧化偏差。

氧化度的调整如下进行。铝(Al)、锂(Li)、碳(C)、锰(Mn)、磷(P)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)以及铜(Cu)一般按Al＞Li＞C＞Mn＞P＞Fe＞Co＞Ni＞Cu的顺序被氧化。在氧化焙烧的处理中，进行氧化直至全部铝(Al)被氧化。可以促进氧化直至一部分铁(Fe)被氧化，但将氧化度限制在钴(Co)不会被氧化而分配到熔渣中的程度。

优选氧化焙烧的处理在氧化剂的存在下进行。由此，能够高效地进行作为杂质的碳(C)的氧化去除以及铝(Al)的氧化。作为氧化剂，没有特别限定，从处理容易的观点出发，优选含氧气体(空气、纯氧、富氧气体等)。另外，作为氧化剂的导入量，例如，优选作为氧化处理的对象的各物质的氧化所需的化学当量的1.2倍左右。

氧化焙烧中的加热温度优选为600℃以上，更优选为700℃以上。由此能够进一步提高碳的氧化效率，能够缩短加热时间。另外，加热温度优选为900℃以下。由此，能够抑制热能成本，能够提高氧化焙烧的效率。

氧化焙烧的处理能够使用公知的焙烧炉进行。另外，优选使用与后续的熔融工序中的处理中使用的熔融炉不同的炉(预备炉)并在该预备炉内进行。作为氧化焙烧炉，只要是能一边焙烧原料一边供给氧化剂(氧等)并且在其内部进行氧化处理的炉，就能够使用任何形式的炉。作为一例，可举出以往公知的旋转炉窑、隧道窑(Hearth furnace)。

＜熔融工序＞

在熔融工序(还原熔融工序；S4)中，将原料(废锂离子电池的破碎物或氧化焙烧物)加热熔融，形成包含铜(Cu)、镍(Ni)和钴(Co)的合金(金属)以及根据比重差位于该合金上方而形成的熔渣。具体而言，将原料加热熔融而形成熔体。该熔体以熔融的状态包含合金和熔渣。接着，将得到的熔体形成熔融物。该熔融物以凝固的状态包含合金和熔渣。合金主要包含有价金属。因此，能够将有价金属和其他成分分别作为合金和熔渣分离。这是因为，附加值低的金属(Al等)的氧亲和力高，相对于此，有价金属的氧亲和力低。例如，铝(Al)、锂(Li)、碳(C)、锰(Mn)、磷(P)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)以及铜(Cu)一般按Al＞Li＞C＞Mn＞P＞Fe＞Co＞Ni＞Cu的顺序被氧化。即，铝(Al)最容易被氧化，铜(Cu)最难被氧化。因此，附加值低的金属(Al等)容易被氧化而成为熔渣，有价金属(Cu、Ni、Co)被还原而成为合金。如上所述，能够将附加值低的金属和有价金属分离为熔渣和合金。。

在将原料熔融时，也可以控制氧分压。氧分压的控制可以通过公知的方法进行。例如，可举出在原料或其熔解的熔体中导入还原剂或氧化剂。作为还原剂，能够使用碳品位高的材料(石墨粉、石墨粒、煤炭、焦炭等)、一氧化碳。另外，也能够使用原料中碳品位高的成分作为还原剂。作为氧化剂，能够使用氧化性气体(空气、氧等)、碳品位低的材料。另外，也能够使用原料中碳品位低的成分作为氧化剂。

对于还原剂、氧化剂的导入方法，只要通过公知的方法进行即可。在还原剂、氧化剂为固体状物质的情况下，将其投入原料或熔体中即可。另外，在还原剂、氧化剂为气体状物质的情况下，只要从设置于熔融炉的喷枪(lance)等导入口将其导入即可。对还原剂、氧化剂的导入时机也没有限定。在将原料投入熔融炉内时，可以同时导入还原剂、氧化剂，或者也可以在原料熔融而成为熔体的阶段导入还原剂、氧化剂。

在加热熔融的处理中，可以导入(添加)助熔剂。通过添加助熔剂，能够使熔融处理温度低温化，能够降低能量成本，并且能够更进一步促进磷(P)的去除。作为助熔剂，优选包含形成碱性氧化物的元素的助熔剂，所述碱性氧化物可纳入杂质元素且熔点低。由于磷氧化后会变成酸性氧化物，通过加热熔融形成的熔渣越是碱性，就越容易使磷掺入熔渣来去除。其中，更优选含有廉价且常温条件下稳定的钙化合物。作为钙化合物，例如，能够举出氧化钙(CaO)、碳酸钙(CaCO

对将原料熔融时的加热温度没有特别限定，优选为1400℃以上且1600℃以下，更优选为1450℃以上且1550℃以下。通过将加热温度设为1400℃以上，有价金属(Cu、Co、Ni)充分熔融，在流动性提高的状态下形成合金。因此，能够在后述的熔渣分离工序中高效地进行合金与熔渣的分离。另外，通过将加热温度设为1450℃以上，合金的流动性变得非常好，杂质成分与有价金属的分离效率进一步提高。另一方面，加热温度大于1600℃时，热能被白白消耗，并且坩埚、炉壁等耐火物的消耗变得剧烈，生产率有可能降低。

＜熔渣分离工序＞

在熔渣分离工序中，从在熔融工序中得到的熔融物中分离熔渣，并回收作为合金原料的包含有价金属的合金。熔渣与合金的比重不同。由于比重比合金小的熔渣集中在合金的上部，因此能够通过比重分离容易地分离回收。

＜熔液化工序＞

在熔液化工序(S5)中，将回收的合金作为原料，将其加热熔解而形成合金熔液。该工序的细节如第一实施方式所述。

＜合金粉制作工序＞

在合金粉制作工序(S6)中，使得到的合金熔液在雾化装置的腔室内下落，对下落的合金熔液喷射水，由此进行冷却而形成合金粉。该工序的细节如第一实施方式所述。

[有价金属的回收方法]

本实施方式的有价金属(Cu、Ni、Co)的回收方法包括：制造合金粉的工序(合金粉制造工序)；以及对制造的合金粉实施基于酸溶剂的浸出处理，从合金粉中将镍(Ni)和钴(Co)选择性地溶解于酸溶剂，由此分离铜(Cu)的工序(有价金属分离工序)。需要说明的是，有价金属作为回收对象，是从由铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)以及它们的组合组成的组中选出的至少一种金属或合金。

＜合金粉制造工序＞

在合金粉制造工序中，通过在上述第一实施方式或第二实施方式中说明的方法制造合金粉。

＜有价金属回收工序＞

在有价金属回收工序中，对制造的合金粉实施基于酸溶剂的浸出处理，从合金粉中将镍(Ni)和钴(Co)选择性地溶解在酸溶剂中。由此，将铜(Cu)分离。作为酸溶剂，能够使用在有价金属的回收中使用的公知的酸溶液。作为这种酸溶液，例如，可举出硫酸。如果使合金粉浸渍在硫酸中，则合金粉中的镍和钴溶解在硫酸溶液中，在溶液中成为硫酸镍和硫酸钴。另一方面，合金粉中的铜成为溶解度低的硫酸铜，以残渣物的形式沉淀。因此，能够从包含镍和钴的溶液中分离回收作为沉淀物的铜成分(硫酸铜)。

本实施方式的合金粉具有酸浸出性以及分离回收性优异的特征。因此，根据使用该合金粉的本实施方式的有价金属的回收方法，能够以高效率且低成本进行有价金属(Cu、Ni、Co)的分离回收。

实施例

使用以下实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不受以下实施例的限定。

(1)合金粉的制作

[例1]

例1中，将废锂离子电池作为原料，通过水雾化法制成合金粉。具体而言，将废电池市场上流通的锂离子电池工厂半成品废料或已无害化的使用完的废电池混合来作为试样(原料)。接着，由试样通过熔融工序(S4)得到合金原料，通过熔液化工序(S5)以及合金粉制作工序(S6)来进行合金粉的制作试验。表1中示出了合金粉的制造条件。

在熔液化工序(S5)中，通过频率400Hz的感应炉的输出来调整炉内熔液合金的温度。在合金粉制作工序(S6)中，使感应炉倾斜以使熔液合金流入底部安装有直径4～7mm的氧化锆喷嘴的氧化铝制中间包。通过将中间包内的熔液面高度保持恒定，使单位时间的出液量恒定，通过改变氧化锆喷嘴的孔径来调整出液量。另外，通过高压泵输出和开闭阀的调整来调整水压和水量，通过冷却器的冷却能力来调整喷射的水的温度。

此处，为了使感应炉内的熔液合金的温度与从中间包喷嘴出液的熔液合金的温度尽可能成为相同的温度，事先用LPG燃烧器将空的中间包内部加热至1000℃以上。通过该操作，在出液开始后短时间内消除了与高压水接触的熔液合金的温度与感应炉内的温度的差。

[例2和例3]

在例2和例3中，如表1所示那样改变合金粉的制造条件。除此之外，与例1同样地制作合金粉。

[例4～例7]

在例4～例7中，调整废锂离子电池的配合比例，如表3所示那样改变合金粉的组成。另外，如表1所示那样改变合金粉的制造条件。除此之外，与例1同样地制作合金粉。

[例8(比较例)]

在例8中，将废锂离子电池作为原料，通过气雾化法制作合金粉。具体而言，在熔液化工序(S5)中，使用具有真空腔室的感应炉在氩气环境中将合金熔解。然后，在合金粉制作工序(S6)中，通过氩气雾化将熔解的合金进行粉末化来制作合金粉。

[例9(比较例)]

在例9中，如表1所示那样改变合金粉的制造条件。具体而言，将水雾化时的吸水压力降低至3.1MPa。除此之外，与例1同样地制作合金粉。

[例10(比较例)]

在例10中，在大气中将例5中制作的合金粉氧化。

(2)评价

对于例1～例10中得到的合金粉，如下进行各种特性的评价。

＜粒度分布＞

通过干筛法来评价合金粉的粒度分布。而且，由得到的粒度分布求出10％累积直径(D10)、50％累积直径(中值粒径；D50)以及90％累积直径(D90)，算出(D90-D10)/D50。

＜组成＞

通过ICP分析装置来测定合金粉的组成。

＜氧量＞

通过红外吸收法来测定合金粉的氧量。

＜酸浸出性(回收率)＞

通过将滤液中的对象元素的质量除以合金粉中的对象元素的质量来求出合金粉的酸浸出性(回收率)。

根据酸浸出性的评价结果，按照以下基准对合金粉进行了评价。

◎：通过6小时的酸浸出，镍和钴的回收率为98％以上；

〇：通过9小时的酸浸出，镍和钴的回收率为96％以上；

×：通过9小时的酸浸出，镍和钴的回收率为小于96％。

＜成本＞

从制造成本的观点出发，按照以下基准对合金粉进行了评价。

〇：制造装置廉价，生产率高；

×：制造装置的价格昂贵，生产率低。

＜综合评价＞

综合判断酸浸出性和成本，按照以下基准对合金粉进行了评价。

◎：酸浸出性的评价结果为“◎”、成本的评价结果为“〇”；

〇：酸浸出性和成本的评价结果均为“〇”；

×：酸浸出性和成本的评价结果均为“×”。

(3)结果

基于例1～例10，在表2中汇总示出评价结果。

例1和例2的合金粉的含氧率为0.01质量％以上且1质量％以下，而且粒径D50为60μm以上且85μm以下。在硫酸中的酸浸出性良好，镍和钴的回收率在9小时以内为96％以上。因此，综合评价为“〇”。

例3～例7的合金粉的含氧率为0.01质量％以上且1质量％以下，而且粒径D50为35μm以上且55μm以下。在硫酸中的酸浸出性极好，镍和钴的回收率在6小时以内为98％以上。因此，综合评价为“◎”。

通过水雾化法制成的例1～例7的合金粉包含大量异形粒子，合金粉的(D90-D10)/D50为2.58～2.93。

例8的合金粉的含氧率较低，为0.002质量％。另外，通过调整气体流量，将该合金粉的粒径D50控制为45μm。因此，酸浸出性良好，镍和钴的回收率在6小时以内为98.5％左右。

然而，在气雾化法中，需要真空腔室。另外，在气雾化法中，由于生产率低，为了确保与水雾化加工中的处理量相同的处理量，必须导入多台装置。由于初期投资、空间这样的理由而存在问题，从商业化的观点出发，判断为“×”。

此外，对于通过气雾化法制成的例8的合金粉，其中包含的粒子接近球形。另外，合金粉的(D90-D10)/D50为2.38。

例9的合金粉的含氧率较低，为0.14质量％。然而，粒径D50较大，为110μm。因此，酸浸出性差，镍和钴的回收率较低，9小时为小于96％。因此，从商业化的观点出发，判断为“×”。

例10的合金粉的含氧率高达2.2质量％。因此，酸浸出性差，镍和钴的回收率较低，9小时为小于96％。因此，从商业化的观点出发，判断为“×”。

表1表1合金粉的制造条件

注1)“*”表示其为比较例。

注2)“-”表示未进行水的供给。

表2表2合金粉的评价结果

注1)“*”表示其为比较例。

表3表3合金粉的化学定量分析结果

注1)“*”表示其为比较例。

注2)“-”表示未检测到。

附图标记说明

1：铜镍钴；

2：坩埚炉；

3：喷嘴；

4：中间包；

5：熔液面高度；

6：腔室；

7：氮气等非活性气体；

8：充满气体；

9：气体排出结构；

10：下落的合金熔液；

11：高压水喷嘴；

12：高压水；

13：水相；

14：合金粒；

15：供水泵；

16：冷却器。