一种填孔整平剂及其制备方法、电镀铜药水、电镀铜方法

技术领域

本发明涉及电镀技术领域，具体涉及C25D5/02，更具体地，本发明涉及一种填孔整平剂及其制备方法、电镀铜药水、电镀铜方法。

背景技术

目前市场上盲孔填充的镀铜技术，镀铜面较厚，需要进行后续减铜工艺处理，如果镀铜厚度不足，又会使得盲孔未完全填起，盲孔凹陷度(dimple)较大，会导致后续需要额外的工艺制程处理。同时，镀铜面较厚并不利于细线和微盲孔的制备，即无法侧蚀制作精密化线路的PCB产品，对于微细盲孔的填充也会有较大缺陷，如盲孔dimple大或镀铜面过厚、漏镀、空洞、包心。中国专利202111432088.0提供了一种季铵盐类整平剂，使用咪唑、四苯基咪唑、环己胺、环丁胺、环戊胺、苯胺、派啶、吡咯烷、吗啉，以及氮原子含甲基、乙基或芳基取代基的化合物得到整平剂，其镀铜面厚度还有待降低。

因此，如果能够控制镀铜面厚度在5～10μm，确保线路制作良率且能制备更为精密的细线路，可省去减铜工艺，可减少后续蚀刻难度。

发明内容

针对现有技术中存在的一些问题，本发明第一个方面提供了一种可用于电镀超薄铜厚的填孔整平剂，其为含氮杂环化合物和多元醇缩水甘油醚类物质聚合而成的叔胺聚合物或其季铵化共聚物。

在一种实施方式中，所述多元醇缩水甘油醚类物质的重均分子量为150-20000。

优选的，所述多元醇缩水甘油醚类物质选自环氧乙烯-聚苯醚共聚物、苄基单缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、乙二醇缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、1，4丁二醇缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、甘油丙氧基三缩水甘油基醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、蓖麻油三缩水甘油醚、甘油聚氧丙烯醚、季戊四醇缩水甘油醚中一种或多种。

进一步优选的，所述多元醇缩水甘油醚类物质含有三个以及三个以上的环氧基团，更优选的，所述多元醇缩水甘油醚类物质选自甘油丙氧基三缩水甘油基醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇缩水甘油醚中一种或多种。

优选的，所述含氮杂环化合物含有含氮杂环和酰胺基团。

优选的，所述含氮杂环化合物的结构如式(1)所示，

式(1)，其中，M、N分别选自氢、含有C1～C8烷基或芳基的烷氧基、酰胺基、磺酰基中任一种，且M、N至少一个含有酰胺基或磺酰基；X、Y分别选自N、S、O元素任一种，且X、Y中至少有一个为N；R

在一种实施方式中，X、Y连接取代基R，且R选自氢、取代或未取代的C1～C8烃基。

本申请中C1～C8的烷基可以是取代或未取代的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、烯基、炔基、五元环、六元环的烃或可具有不饱和键的可被N、S、O原子取代的形成五元环、六元环。

其中，取代或未取代的芳基可以列举的有苯基、甲苯基、二甲苯基、羟基甲苯基、酚基、萘基、呋喃基、苯硫基等。

优选的，所述芳基基团为苯基、二甲苯基或萘基。

优选的，取代的芳基为C1～C7烷基和/或羟基取代的芳基。

在一种实施方式中，所述含氮杂环化合物选自吡咯烷、吡咯烷酮、咪唑、环丁胺、环戊胺、环己胺、苯胺、2-苯基咪唑、2-巯基咪唑、4-苯基咪唑、苯并咪唑，2-苯基咪唑啉、2-苄基咪唑啉、2-甲基苄基咪唑啉、2，4-二苯基咪唑、咪唑-2-甲酰胺、咪唑-2-甲酸、1H-咪唑-4-甲酸、哌啶、哌啶-4-甲酰胺、咪唑-4-乙酸、咪唑-2-甲酰胺、(2-酮咪唑)-乙酸、咪唑-4，5-二羧酸、2-咪唑烷酮-4-羧酸、4-(2-咪唑基)苯甲酸、2-巯基-5-甲基-1，3，4-噻二唑、咪唑-2-甲酸乙酯、乙撑硫脲、2-羟基吡啶、2-吡啶甲酰肼、3-羟甲基异噁唑、1-甲基-4-咪唑甲酸、咪唑-4，5-二甲酰胺、2-巯基苯并咪唑羧酸、1-(2-羟基乙基)-1H-四唑-5-基硫醇、3-(2，5-二氯-3-硫化物)-5-甲基氧化物-4-碳酸、哌嗪-2-甲酰胺、硫代吗啉-3-羧酰胺、1H-苯并咪唑-2-磺酰胺中一种或多种。

在一种优选的实施方式中，所述含氮杂环化合物选自咪唑-2-甲酰胺、哌嗪-2-甲酰胺、硫代吗啉-3-羧酰胺、1H-苯并咪唑-2-磺酰胺中一种或多种。

本申请叔胺聚合物或其季铵化共聚物，通过含氮杂环化合物以及多元醇缩水甘油醚类物质聚合物而成，且含氮杂环化合物含有酰胺基团，多元醇缩水甘油醚类物质含有三个以及三个以上的环氧基团，聚合而成的叔胺聚合物或其季铵化共聚物，用于填孔电镀，更有利于其在微观表面的凸处进行沉积抑制作用，使得凹处的铜沉积速率高于凸处的沉积速率，可解决在镀膜厚度较薄时也能良好的将盲孔填平，凹陷度低于10微米。

本发明第二个方面提供了一种所述填孔整平剂的制备方法，包括：含氮杂环化合物与多元醇缩水甘油醚类物质在加热条件下螯合反应得到叔胺聚合物，接着添加卤代烷进行季铵化反应进一步得到季铵化共聚物。

优选的，所述含氮杂环化合物与多元醇缩水甘油醚类物质的摩尔比为0.3：1～1:1。

优选的，含氮杂环化合物与多元醇缩水甘油醚类物质在60-95℃螯合反应得到叔胺聚合物。

优选的，螯合反应的时间为2-12小时。

优选的，叔胺聚合物和卤代烷的摩尔比为1：0.2～1:1。

本申请中卤代烷可以列举的有氯苄，氯代叔丁烷等。

优选的，季铵化反应的温度为95-105℃。

本发明第三个方面提供了一种电镀铜药水，包括氯离子10～100mg/L，酸性电解质30～110g/L，铜离子盐180～250g/L，光亮剂0.5～5mg/L，抑制剂10～50000mg/L，整平剂10～10000mg/L，溶剂为去离子水。

在一种实施方式中，所述电镀铜药水，包括氯离子60mg/L，酸性电解质40g/L，铜离子盐240g/L，光亮剂1.8mg/L，抑制剂500mg/L，整平剂200mg/L，溶剂为去离子水。

本申请中铜离子盐不作特别限定，本领域技术人员可作常规选择，在一种实施方式中，所述铜离子盐为酸性铜盐；优选的，所述铜离子盐选自硫酸铜、磷化铜、磷酸铜、焦磷酸铜、氯化铜、硝酸铜、磺酸铜、醋酸铜中一种或多种，更优选的，所述铜离子盐为硫酸铜、氧化铜、氯化铜中一种或多种。

本申请中所述酸性电解质不作特别限定，本领域技术人员可作常规选择，所述酸性电解质可以列举的有硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、磺酸、苯磺酸、乙醛酸、甲酸、乙酸等，优选的，所述酸性电解质为硫酸和/或盐酸。

在一种实施方式中，所述抑制剂选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、甘油聚氧丙烯醚、环氧乙烷和环氧丙烷嵌段聚合物、聚乙二醇和环氧丙烷与环氧乙烷所构成的三嵌段共聚物的混合物中一种或多种。

本申请所述光亮剂不作特别限定，本领域技术人员可作常规选择，可以列举的有二甲基硫代氨基甲酰基丙烷磺酸钠、1-辛烷磺酸钠、木质素磺酸钠、丙烷磺酸吡啶嗡盐、2-甲酰苯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、聚二硫二丙烷磺酸钠、噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠、N，N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠、3-巯基丙烷磺酸钠、2，3-二巯基丙烷磺酸钠、2-羟基-3-巯基丙烷磺酸钠、3-(苯并噻唑-2-巯基)-丙烷磺酸钠、苯基二硫丙烷磺酸钠、聚二甲基酰胺基磺酸钠、二巯基丙磺酸钠、2-巯基苯并咪唑-5-磺酸钠、3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酸钠等。在一种实施方式中，所述光亮剂为2-羟基-3-巯基丙烷磺酸钠和N，N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠，浓度比为(0.5-1)：1，更优选的，二者重量比为0.8:1。

本发明第四个方面提供了一种电镀铜方法，包括：在20～40℃的电镀铜药水置于具有多个盲孔的印制电路板上，采用分段式的直流递增式电流密度进行镀铜。

优选的，电镀时间为20～120min；进一步优选的，电镀时间为30-90min。

优选的，电镀的温度为25-35℃。

优选的，直流电源的电流密度为5-25ASF，进一步优选为5-15ASF。

本申请将电镀铜药水置于具有多个盲孔的印制电路板上的方法不作特别限制，其方法可以列举的有将印制电路板浸没或浸入到电镀铜药水中、将电镀铜药水喷涂到印制电路板上、利用喷雾器将电镀铜药水置于印制电路板上。

进一步地，所述印制电路板上具有一层无电镀铜层，无电镀铜层临近印制电路板的表面、盲孔底部和盲孔壁。

进一步地，所述无电镀铜层上的电镀铜层厚度为0.5-15μm；进一步优选为1-10μm；更优选为1-5μm。

进一步地，所述盲孔高度为20-200μm，优选为40-160μm，更优选为60-100μm。

在一种实施方式中，所述印制电路板镀有一层无电镀铜层，从而使得所述无电镀铜临近印制电路板的表面、盲孔底部和盲孔壁。

优选地，所述载板无电镀层的厚度为0.25～6μm；更优选地，所述无电镀层的厚度为0.25～3μm。

在一种实施方式中，所述无电镀层上再镀一层电镀层。

优选地，所述无电镀铜层上的电镀铜层厚度为0.5～15μm；进一步优选地，所述无电镀铜层上的电镀铜层的厚度为1～10μm；更优选地，所述无电镀铜层上的电镀铜层的厚度为1～5μm。

在一种实施方式中，所述印制电路板的厚度为0.5～30mm。

在一种实施方式中，所述盲孔的高度为20～150μm。

在一种实施方式中，所述盲孔的直径为40～160μm；优选地，所述盲孔的直径为60～130μm。

在一种实施方式中，所述印制电路板的材料不作特别限定，本领域技术人员可作常规选择，包括热固性树脂、热塑性树脂、纤维中至少一种。

热塑性树脂包括但不限于缩醛树脂、丙烯酸类树脂、纤维素树脂、聚醚，尼龙、聚乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯掺混物、聚碳酸酯、聚氯三氟乙烯、乙烯基聚合物。

所述纤维素树脂包括但不限于纤维素丙酸酯、乙酸丁酸纤维素酯、硝酸纤维素酯等。

苯乙烯掺混物包括但不限于丙烯腈苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等。

乙烯基聚合物包括但不限于乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基丁缩醛、氯乙烯、氯乙烯-乙酸酯共聚物、偏氯乙烯和乙烯基甲醛等。

热固性树脂包括但不限于邻苯二甲酸烯丙酯、呋喃、三聚氰胺-甲醛、苯酚-甲醛共聚物、苯酚-糠醛共聚物、丁二烯丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚丙烯酸酯、硅树脂、脲-甲醛、环氧树脂、烯丙基树脂、邻苯二甲酸甘油酯、聚酯。

在一种实施方式中，所述印制电路板的材料包括低Tg树脂、中Tg树脂、高Tg树脂。

其中，低Tg树脂：Tg低于160℃的树脂。

中Tg树脂：Tg值介于160℃～180℃的树脂。

高Tg树脂：Tg高于160℃的树脂。

高Tg树脂包括但不限于聚四氟乙烯、聚四氟乙烯掺混物、环氧树脂、双马来酰亚胺/三嗪、环氧树脂、环氧/聚亚苯基氧化物树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚碳酸酯、聚亚苯基氧化物、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚酰胺、聚酯、聚醚酮、液晶聚合物、聚氨酯、聚醚酰亚胺。

所述聚四氟乙烯掺混物包括但不限于PTFE、聚亚苯基氧化物和氰酸酯。

所述聚酯包括但不限于聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯。

本发明所述电镀过程本领域技术人员可做常规选择。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

(1)本发明使用含氮杂环化合物和多元醇缩水甘油醚类物质聚合而成的叔胺聚合物或其季铵化共聚物作为填孔整平剂，并通过与电镀铜药水中的其他成分相互协同相互配合，共同作用有效地控制盲孔填充的电镀过程，使盲孔填充过程中，微观高处的阴极区域极化程度增大，有效减少铜离子的沉积，并进一步优化各取代基的种类和数量，通过调控镀铜液内的扩散和对流运动，将分散性优异的铜离子更好地沉积于盲孔内部，改善盲孔内电流分布密度，使镀铜液的盲孔深镀能力好，盲孔填充率优良，盲孔无空心、无裂纹，面铜较薄，表面光亮。

(2)本发明铜液通过添加剂和抑制剂、光亮剂等组分的共同作用，搭配合适的电镀铜工艺，可对HDI载板和各类PCB载板上不同孔径尺寸的盲孔进行电镀，解决HDI载板和各类PCB载板在镀膜厚度较薄时也能良好的将盲孔填平。

(3)本发明的整平剂添加剂因其优异的极化性能和分散性能，其制备的镀铜液可满足在更薄的电镀铜层对HDI载板和各类PCB载板的盲孔填充要求，载板的电镀铜层厚度低至1-10μm，对微小盲孔的电镀铜层更低至1-5μm，可满足电路板的更精细化需求。

附图说明

图1：盲孔截面示意图，其中，H1为孔内底部到上部铜厚，H2为总介电层和铜层厚度，H3为镀铜层厚度(不含底铜)；

图2：使用实施例1电镀铜药水在填孔电镀后的盲孔切片截面图；

图3：使用实施例2电镀铜药水在填孔电镀后的盲孔切片截面图；

图4：使用实施例3电镀铜药水在填孔电镀后的盲孔切片截面图；

图5：使用实施例4电镀铜药水在填孔电镀后的盲孔切片截面图；

图6：使用实施例5电镀铜药水在填孔电镀后的盲孔切片截面图；

图7：使用实施例6电镀铜药水在填孔电镀后的盲孔切片截面图；

图8：使用对比例1电镀铜药水在填孔电镀后的盲孔切片截面图；

图9：使用对比例2电镀铜药水在填孔电镀后的盲孔切片截面图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。

实施例1

一种用于电镀超薄铜厚的填孔整平剂，具体为咪唑-2-甲酰胺/三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的季铵化共聚物，制备方法如下：将100mmol的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(即环氧类物质)在室温下加入圆底反应烧瓶中，接着在烧瓶中加入40mL的去离子水，充入氮气保护，在80℃的氮气环境下恒定温度，恒压滴加(15min)100mmol的咪唑-2-甲酰胺，滴加后恒温80℃持续反应10小时，混合物由最初形成的白色悬浮液变成棕黄色液体。继续升高温度至100℃，再向反应烧瓶中恒压滴加(8min)50mmol的氯苄之后，混合物继续恒温100℃加热6小时，并且在室温下再搅拌5小时，最终得到的琥珀色的反应产物转入容量瓶中，用0.5wt％的硫酸清洗并稀释。反应产物溶液不用进一步的纯化即可使用。

镀铜液的组份包括：240g/L无水硫酸铜、40g/L硫酸、60mg/L盐酸、500mg/LPEG-10000、0.8mg/L2-羟基-3-巯基丙烷磺酸钠、1mg/L N，N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠、200mg/L上述填孔整平剂。

实施例2～6

与实施例1一致，区别在于镀铜液的填孔整平剂，具体组分见表1。

对比例1～2

与实施例1基本一致，区别在于所述填孔整平剂，具体组分见表1。

表1

表1中，哌嗪-2-甲酰胺/三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的季铵化共聚物、咪唑-2-甲酰胺/季戊四醇缩水甘油醚、哌嗪-2-甲酰胺/季戊四醇缩水甘油醚的季铵化共聚物、硫代吗啉-3-羧酰胺/三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的季铵化共聚物、1H-苯并咪唑-2-磺酰胺/三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的季铵化共聚物、咪唑/三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的季铵化共聚物、三氮唑嘧啶酮/三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的季铵化共聚物的制备方法具体同实施例1，不同之处在于，在制备过程中分别替换相应的单体。

性能测试：

采用各实施例中的电镀液进行电镀，评价其盲孔填充效果。

电镀步骤：

(1)药水添加：加入电镀槽缸体积2/3的去离子水；开启循环、过滤及温控系统；缓慢加入硫酸，注意加硫酸会发热，需分次添加，浴内温度不能超过50℃；加入硫酸铜；挂入马赫内托二氧化铱涂层钛网；补充水位，并分析调整硫酸、硫酸铜、氯离子后开始拖缸；在过滤桶内装碳芯过滤药水，去除有机污染物；于电流密度10ASF下拖缸2小时；拖缸完成后，使用Hullcell片对槽液污染物确认；Hullcell片以2安培电流10分钟电解，要去片无光亮。如果光亮，需要继续电解及碳芯过滤；

(2)添加电镀液及拖缸：依次加入相应数量各组分镀铜液组分；

进行拖缸：5ASF拖4小时，持续拖缸到12AH/L；拖缸完成后，可以进行电镀；

(3)电镀条件：工作温度：25℃；操作参数：5ASF—10min、8ASF—10min、10ASF—20min、12ASF—10min。阳极为马赫内托二氧化铱涂层钛网。阴阳极面积比为1:2；搅拌方式为空气搅拌(必须采用低压无油吹风机并通过油水分离装置和过滤装置)及阴极移动搅拌；过滤方式为10μm棉芯连续过滤。电镀的过程进行镀液维护：因蒸发损失的镀液可用去离子水补加；定期分析硫酸铜含量、硫酸含量和氯化物含量；依据赫尔槽试验调整添加剂。其中铜源补加方式为通过添加氧化铜粉补加。

以上电镀测试电路板为：HDI盲孔板，板件厚度为1mm，盲孔孔径为120μmφ～90μmφ～85μmd，厚径比为10：1，测试电路板预先闪镀有一层4～5μm厚的闪镀铜层。

以上实施例1-6的盲孔填充效果见图2-7。

以上对比例1-2的盲孔填充效果见图8-9。

盲孔填充性能评估：如图1所示，将H

填充率和凹陷度的测试结果见表2。

表2

从表2的测试结果中可知，实施例1-实施例6电镀液的盲孔填孔电镀结果优异，可以满足实际性能要求，通孔材料表面光亮，无夹缝空洞，面铜较薄，可以有效提高印制线路板产品的导电性能、热性能和可靠性。