一种石墨烯海洋防腐涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及防腐涂料技术领域，特别涉及一种石墨烯海洋防腐涂料及其制备方法。

背景技术

传统防腐涂料主要由塑料制成，污染大、防腐寿命短、耐腐蚀、耐候性不强，老化速度快，在施工后容易出现涂层起泡、涂层的湿附着力、腐蚀性介质在涂层中的渗透等缺陷，因此在实际应用中受到限制。

重防腐涂料是防腐涂料中最具技术代表性和影响力、最有发展潜力的一类防护涂料，也是衡量一个国家涂料工业发展水平的重要标志之一。不论是在日常生活中，还是海洋工程、水处理设备、土木、钢结构及石油化工等腐蚀环境严重行业的防腐蚀领域都有广泛且良性循环的利用，研究其产生原理、应用方向、发展困境和未来趋势成为至关重要的方向。

石墨烯海洋防腐涂料作为重防腐涂料，其石墨烯是新型纳米、二维材料，具有极好的机械强度和导电性、导热性，其比表面积达到200㎡/g以上，在涂料中层状分布，可以形成致密的物理隔绝层，具有较好的物理隔绝作用，这些性质也就意味着含有石墨烯的涂料相较于传统防腐涂料可以有更好的保护性能。

传统的石墨烯海洋防腐涂料在化工大气和海洋环境里，一般可使用10年，即使在酸、碱、盐和溶剂介质里，并在一定温度条件下，也能使用5年以上。然而，传统的石墨烯海洋防腐涂料的寿命还是不够长，需要消费大量的成本在后期重涂，如果重防腐涂料的寿命延长，将会大大降低重涂成本。有鉴于此，本发明人针对现有技术中的上述缺陷深入研究，遂有本案产生。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决上述技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种石墨烯海洋防腐涂料，其能全面提升石墨烯海洋防腐涂料防腐性能，极大提高涂料的使用寿命。

本发明的第二个目的在于提出一种石墨烯海洋防腐涂料的制备方法。

为达到上述目的，本发明一方面提出了一种石墨烯海洋防腐涂料，该石墨烯海洋防腐涂料是由水性环氧树脂、核-壳结构的Fe3O4@TiO2纳米粒子、氧化石墨烯、添加剂、固化剂、纳米片状锌粉和水组成，各组分按质量百分比计算为：水性环氧树脂20-35％、核-壳结构的Fe3O4@TiO2纳米粒子2-3％、氧化石墨烯1.2-1.8％、添加剂0.3-0.5％、固化剂5-8％、纳米片状锌粉2-5％，余量为水。

进一步，纳米片状锌粉的平均粒径为70-80nm。

进一步，氧化石墨烯为1.5％。

进一步，添加剂为硅烷偶联剂。

进一步，固化剂为水性异氰酸酯固化剂OS-901。

进一步，核-壳结构的Fe3O4@TiO2纳米粒子采用溶胶-凝胶法在Fe3O4表面包覆一层TiO2。

进一步，核-壳结构的Fe3O4@TiO2纳米粒子的制备工艺如下：

A1，将110-130mgFe3O4置于反应杯内，反应杯内具有70-80ml乙腈和220-230ml的无水乙醇；

A2，加入具有150mg的2ml氨水进行搅拌，接着加入11ml的乙醇溶液后继续搅拌，再用磁铁分离得到产物一；

A3，将该产物一置于反应杯内，在反应杯内具有110-130ml的无水乙醇和55-65ml的水，然后滴加7-8ml氨水进行反应，将反应液转移至300mL高压釜内,在155摄氏度下反应22h；

A4，待反应液冷却至室温后，用磁铁分离得到沉淀物，再用去离子水和无水乙醇洗涤，经冷冻干燥后制得核-壳结构的Fe3O4@TiO2纳米粒子。

进一步，Fe3O4的的制备工艺如下：

B1，将9-11g氯化铁、27-30g乙酸钠和7-9g聚乙二醇加入300-340ml的乙二醇中，然后磁力搅拌至完全溶解；

B2，将溶解后的溶液置于380-420ml高压釜中进行反应，在180摄氏度下反应6h；

B3，将反应液进行冷却，采用磁铁分离得到产物二，将该产物二用去离子水喝无水乙醇洗涤即制得Fe3O4。

为达到上述目的，本发明第二方面提出了一种石墨烯海洋防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：

S1,将500-800质量份氧化石墨烯和5000-6000份质量的溶剂置于超声反应器内进行超声分散，得到第一悬浮液；

S2,将500-800质量份乙二醇、2000-2400质量份醋酸甲酯、200-300质量份多巴胺和100-150质量份3-氨基丙基三乙氧基硅烷置于超声反应器内进行超声分散，得到第二悬浮液；

S3,将100-200质量份第一悬浮液和100-200质量份第二悬浮液置于超声反应器内进行超声分散，得到混合悬浮液；

S4,核-壳结构的Fe3O4@TiO2纳米粒子置于混合悬浮液内，然后将悬浮液用高速转子离心机离心1.5-2h，温度50-60℃，转速2000-2400pm，得出产物后进行烘干至恒重，得到PAF-GO/Fe3O4@TiO2复合材料；

S5,将PAF-GO/Fe3O4@TiO2复合材料、水性环氧树脂、添加剂、固化剂、纳米片状锌粉和水通过超声分散辅助机械搅拌设备混合得到石墨烯海洋防腐涂料。

进一步，超声分散辅助机械搅拌设备包括混合筒、初步搅拌机构、超声混合机构和封盖机构；混合筒包括筒体和筒盖，筒体内形成用于容纳水的容纳腔；初步搅拌机构设置在封盖机构上，初步搅拌机构包括搅拌筒、第一搅拌组件和输出管，第一搅拌组件与搅拌筒连接并将搅拌筒内的物料初步搅拌，输出管设置在搅拌筒底部以输出搅拌后的物料；超声混合机构通过连接管与输出管连接，超声混合机构包括超声筒和超声换能器，超声筒底部形成与混合筒连通的开口，超声换能器设置在超声筒内；封盖机构设置在筒盖上，封盖机构包括升降气缸和封盖板，升降气缸驱使封盖板升降而盖住开口或远离开口。

进一步，第一搅拌组件包括第一搅拌电机、第一搅拌轴和第一搅拌叶片，第一搅拌电机设置在搅拌筒上，第一搅拌轴与第一搅拌电机连接并由第一搅拌电机驱使转动，第一搅拌叶片设置为多个，每一第一搅拌叶片设置在第一搅拌轴上并随第一搅拌轴转动而转动。

进一步，超声筒设置为三个，三个超声筒均匀分布在混合筒内，每一超声筒通过一独立的连接管与输出管连接。

进一步，封盖板设置为三个；升降气缸的端部与连接板连接，连接板通过三个连接杆与三个封盖板连接并同时驱使三个封盖板上升或者下降。

进一步，封盖板上设置供超声筒底部插入的插槽，插槽的槽壁上设置密封圈。

进一步，还包括第二搅拌组件，第二搅拌组件包括第二搅拌电机、第二搅拌轴和第二搅拌叶片，第二搅拌电机设置在混合筒底部，第二搅拌轴与第二搅拌电机连接并由第二搅拌电机驱使转动，第二搅拌叶片设置为多个，每一第二搅拌叶片设置在第二搅拌轴上并随第二搅拌轴转动而转动。

进一步，混合筒侧部设置发射器，连接板底部设置接收器，接收器下降而接收发射器发射的信号。

进一步，混合筒底部设置支撑腿。

进一步，混合筒侧部设置出料管。

采用上述结构后，本发明涉及的一种石墨烯海洋防腐涂料，其至少具有以下有益效果：

一，在使用时，由于石墨烯海洋防腐涂料内具有核-壳结构的Fe3O4@TiO2纳米粒子，实现了石墨烯地改性技术创新，突破原有技术壁垒,提高了石墨烯的分散性，增加了石墨烯物理屏蔽机制的作用，全面提升石墨烯海洋防腐涂料防腐性能，有效提高石墨烯海洋防腐涂料的使用寿命。

二，少量的氧化石墨烯可以优化树脂组装结构，提高有序度，起到有效防腐作用；而过量氧化石墨烯的加入会加速基体腐蚀，本发明通过大量的实验证明，含1.5％氧化石墨烯的防腐涂料的强度较为防腐。

三，氧化石墨烯具有良好的力学性能，普通的树脂涂层抵御划痕的能力较差，1.5％氧化石墨烯的掺入使得复合涂层具有优异的弹性和抵抗变形的能力，增强了复合涂层的硬度，在磨损过程中，石墨烯形成了滑移层且摩擦热被迅速转移散发，因此增强了涂层的耐磨性，石墨烯树脂复合涂层可持久避免涂层出现局部破损，延长涂层的使用寿命。

四，石墨烯环氧防腐涂料是通过在溶剂型涂料中添加石墨烯粉体，并经均匀分散后得到的具有高防腐能力的涂料，其通过石墨烯独特的二维片层结构，可极大提高涂料的包括防腐性能在内的各项性能指标，同时可赋予传统环氧防腐涂料所不具备的部分特殊功能，包括抗紫外线、耐磨性、抗菌性等。

附图说明

图1为根据本发明实施例的环氧玻璃鳞片涂料与氧化石墨烯防腐涂料的对比图；

图2为根据本发明实施例的石墨烯海洋防腐涂料进行测试结果图；

图3为根据本发明实施例的超声分散辅助机械搅拌设备的结构示意图；

图4为根据本发明实施例的初步搅拌机构与超声混合机构的连接示意图；

图5为根据本发明实施例的超声分散辅助机械搅拌设备的剖面图；

图6为根据本发明实施例的封盖机构与超声混合机构和初步搅拌机构的剖面图。

标号说明

混合筒1、筒体11、筒盖12、支撑腿13、出料管14、初步搅拌机构2、搅拌筒21、第一搅拌组件22、第一搅拌电机221、第一搅拌轴222、第一搅拌叶片223、输出管23、超声混合机构3、超声筒31、开口311、连接管312、超声换能器32、封盖机构4、升降气缸41、封盖板42、插槽421、连接板43、连接杆44、第二搅拌组件5、第二搅拌电机51、第二搅拌轴52、第二搅拌叶片53。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

如图1至图5所示，本发明的一种石墨烯海洋防腐涂料，该石墨烯海洋防腐涂料是由水性环氧树脂、核-壳结构的Fe3O4@TiO2纳米粒子、氧化石墨烯、添加剂、固化剂、纳米片状锌粉和水组成，组分按质量百分比计算为：水性环氧树脂20-35％、核-壳结构的Fe3O4@TiO2纳米粒子2-3％、氧化石墨烯1.2-1.8％、添加剂0.3-0.5％、固化剂5-8％、纳米片状锌粉2-5％，余量为水。

这样，本发明涉及的一种石墨烯海洋防腐涂料，在使用时，由于石墨烯海洋防腐涂料内具有核-壳结构的Fe3O4@TiO2纳米粒子，实现了石墨烯地改性技术创新，突破原有技术壁垒,提高了石墨烯的分散性，增加了石墨烯物理屏蔽机制的作用，全面提升石墨烯海洋防腐涂料防腐性能，有效提高石墨烯海洋防腐涂料的使用寿命。

少量的氧化石墨烯可以优化树脂组装结构，提高有序度，起到有效防腐作用；而过量氧化石墨烯的加入会加速基体腐蚀，本发明通过大量的实验证明，含1.5％氧化石墨烯的防腐涂料的强度较为防腐。

石墨烯环氧防腐涂料是通过在溶剂型涂料中添加石墨烯粉体，并经均匀分散后得到的具有高防腐能力的涂料，其通过石墨烯独特的二维片层结构，可极大提高涂料的包括防腐性能在内的各项性能指标，同时可赋予传统环氧防腐涂料所不具备的部分特殊功能，包括抗紫外线、耐磨性、抗菌性等。

本示例中，纳米片状锌粉为3％，纳米片状锌粉的平均粒径为70-80nm，传统的富锌涂料含锌率高，本发明锌粉的含量只有传统富锌涂料的三分之一，节约锌资源，在后期焊接加工过程中可以减少锌蒸汽对工人身体健康的危害，环境友好性突出。

进一步地，氧化石墨烯为1.5％。氧化石墨烯具有良好的力学性能，普通的树脂涂层抵御划痕的能力较差，1.5％氧化石墨烯的掺入使得复合涂层具有优异的弹性和抵抗变形的能力，增强了复合涂层的硬度，在磨损过程中，石墨烯形成了滑移层且摩擦热被迅速转移散发，因此增强了涂层的耐磨性，石墨烯树脂复合涂层可持久避免涂层出现局部破损，延长涂层的使用寿命。

具体地，如图1所示，以环氧玻璃鳞片涂料作为参照，涂层中325目的鳞片含量达到30％，涂层有良好的屏蔽性能，其中的鳞片数量为10

进一步地，添加剂为硅烷偶联剂。硅烷偶联剂分子中含有两种不同的活性基团-氨基和氧基，用来偶联有机高分子和无机填料，增强其粘结性,提高产品的机械、电气耐水、抗老化等性能。本示例中，固化剂为水性异氰酸酯固化剂OS-901。

进一步地，核-壳结构的Fe3O4@TiO2纳米粒子采用溶胶-凝胶法在Fe3O4表面包覆一层TiO2。

其中，核-壳结构的Fe3O4@TiO2纳米粒子的制备工艺如下：A1，将110-130mgFe3O4置于反应杯内，反应杯内具有70-80ml乙腈和220-230ml的无水乙醇；A2，加入具有150mg的2ml氨水进行搅拌，接着加入11ml的乙醇溶液后继续搅拌，再用磁铁分离得到产物一；A3，将该产物一置于反应杯内，在反应杯内具有110-130ml的无水乙醇和55-65ml的水，然后滴加7-8ml氨水进行反应，将反应液转移至300mL高压釜内,在155摄氏度下反应22h；A4，待反应液冷却至室温后，用磁铁分离得到沉淀物，再用去离子水和无水乙醇洗涤，经冷冻干燥后制得核-壳结构的Fe3O4@TiO2纳米粒子。

其中，Fe3O4的的制备工艺如下：B1，将9-11g氯化铁、27-30g乙酸钠和7-9g聚乙二醇加入300-340ml的乙二醇中，然后磁力搅拌至完全溶解；B2，将溶解后的溶液置于380-420ml高压釜中进行反应，在180摄氏度下反应6h；B3，将反应液进行冷却，采用磁铁分离得到产物二，将该产物二用去离子水喝无水乙醇洗涤即制得Fe3O4。

本发明首次采用溶胶-凝胶法在磁性纳米颗粒(Fe3O4)表面包覆一层TiO2，设计了核-壳结构的Fe3O4@TiO2纳米粒子。

本发明从多个角度对石墨烯海洋防腐涂料进行测试，测试结果如图2所示，测试结构表面能够减少表干时间，提升涂层附着力，提高抗拉抗压能力，增大耐盐雾性，国家标准(GB/T15239-2005)要求耐盐雾性最低达到600小时，而本发明的石墨烯海洋防腐涂料耐盐雾性超过3500小时，超过国家标准2900小时。

本发明还提出了一种石墨烯海洋防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：

S1,将500-800质量份氧化石墨烯和5000-6000份质量的溶剂置于超声反应器内进行超声分散，得到第一悬浮液；S2,将500-800质量份乙二醇、2000-2400质量份醋酸甲酯、200-300质量份多巴胺和100-150质量份3-氨基丙基三乙氧基硅烷置于超声反应器内进行超声分散，得到第二悬浮液；S3,将100-200质量份第一悬浮液和100-200质量份第二悬浮液置于超声反应器内进行超声分散，得到混合悬浮液；S4,核-壳结构的Fe3O4@TiO2纳米粒子置于混合悬浮液内，然后将悬浮液用高速转子离心机离心1.5-2h，温度50-60℃，转速2000-2400pm，得出产物后进行烘干至恒重，得到PAF-GO/Fe3O4@TiO2复合材料；S5,将PAF-GO/Fe3O4@TiO2复合材料、水性环氧树脂、添加剂、固化剂、纳米片状锌粉和水通过超声分散辅助机械搅拌设备混合得到石墨烯海洋防腐涂料。

本发明采用多巴胺(DA)对Fe3O4@TiO2纳米粒子进行功能化改性，同时在体系中引入APTES作为辅助功能单体，在Fe3O4@TiO2纳米粒子表面生成丰富的伯氨、仲氨等活性官能团，改善Fe3O4@TiO2与树脂基质之间的相容性。将所制备的PAF-Fe3O4@TiO2复合材料分散在水性环氧树脂中。本发明首次采用超声辅助溶液共混法，以氧化石墨烯(GO)为载体，利用DA和APTES对GO进行生物启发式共改性，同时在GO表面负载不同质量的磁性Fe3O4@TiO2颗粒，设计了一系列不同结构的纳米PAF-GO/Fe3O4@TiO2复合材料,通过超声分散辅助机械搅拌法，将其与水性环氧树脂混合制得纳米复合水性环氧防腐涂层。通过表征，得出了不同结构的PAF-GO/Fe3O4@TiO2复合材料。

在一些示例中，超声分散辅助机械搅拌设备包括混合筒1、初步搅拌机构2、超声混合机构3和封盖机构4；混合筒1包括筒体11和筒盖12，筒体11内形成用于容纳水的容纳腔；初步搅拌机构2设置在封盖机构4上，初步搅拌机构2包括搅拌筒21、第一搅拌组件22和输出管23，第一搅拌组件22与搅拌筒21连接并将搅拌筒21内的物料初步搅拌，输出管23设置在搅拌筒21底部以输出搅拌后的物料；超声混合机构3通过连接管312与输出管23连接，超声混合机构3包括超声筒31和超声换能器32，超声筒31底部形成与混合筒1连通的开口311，超声换能器32设置在超声筒31内；封盖机构4设置在筒盖12上，封盖机构4包括升降气缸41和封盖板42，升降气缸41驱使封盖板42升降而盖住开口311或远离开口311。

具体在制作石墨烯海洋防腐涂料时，包括以下步骤：一，混合筒1内先输入水，超声筒31的开口311与混合筒1连通，使得混合筒1内的水进入超声筒31，然后升降气缸41驱使封盖板42上升而盖住开口311，此时超声筒31内具有水。二，将PAF-GO/Fe3O4@TiO2复合材料、水性环氧树脂、添加剂、固化剂、纳米片状锌粉置于初步搅拌机构2的搅拌筒21内，第一搅拌组件22将其进行搅拌形成搅拌物。三，通过输出管23经过连接管312将定量的搅拌物输送至超声筒31内，超声筒31的超声换能器32使搅拌物充分分散在超声筒31的水中形成分散物。四，分散一段时间后，升降气缸41驱使封盖板42下降而远离开口311，使得超声筒31内的分散物扩散至混合筒1内，而完成石墨烯海洋防腐涂料的制备。

传统的超声波分散设备是利用超声振动转化至机械振动，使其传导至溶液，超声振动而使物料进行分散。然而，传统的超声波分散设备无法大规模生产，传统的超声分散设备的功率有限，产生的振动在传播过程中会损耗。在较大的容器内进行超声振动过程中，一些离振源较远的区域分散不足，使得物料难以充分分散，从而使得溶液混合不够均匀，需要混合的时间较长，导致无法规模化生产。而本发明的超声分散辅助机械搅拌设备在使用时，先将搅拌物约束在超声筒31内，超声筒31的容积远小于混合筒1的容积，在较小容积的超声筒31内超声振动能够充分传播，从而搅拌物得到了充分分散，搅拌物充分分散后再将其释放到混合筒1内，重复多次上述步骤，从而使得搅拌物都能够得到有效分散。

可选地，第一搅拌组件22包括第一搅拌电机221、第一搅拌轴222和第一搅拌叶片223，第一搅拌电机221设置在搅拌筒21上，第一搅拌轴222与第一搅拌电机221连接并由第一搅拌电机221驱使转动，第一搅拌叶片223设置为多个，每一第一搅拌叶片223设置在第一搅拌轴222上并随第一搅拌轴222转动而转动。在搅拌时，第一搅拌电机221驱使第一搅拌轴222转动，第一搅拌轴222转动会同步带动多个第一搅拌叶片223转动，从而将PAF-GO/Fe3O4@TiO2复合材料、水性环氧树脂、添加剂、固化剂、纳米片状锌粉充分混合形成搅拌物。

在一些示例中，超声筒31设置为三个，三个超声筒31均匀分布在混合筒1内，每一超声筒31通过一独立的连接管312与输出管23连接。如此，在搅拌筒21内的搅拌物能通过三个连接管312输送至三个超声筒31内，三个超声筒31呈正三角形分布，使得经超声筒31分散后，均匀落至混合筒1内与混合筒1内的水混合形成石墨烯海洋防腐涂料。

其中，封盖板42设置为三个；升降气缸41的端部与连接板43连接，连接板43通过三个连接杆44与三个封盖板42连接并同时驱使三个封盖板42上升或者下降。如此，一个升降气缸41可以同时开启或关闭三个超声筒31的开口311。

进一步地，封盖板42上设置供超声筒31底部插入的插槽421，插槽421的槽壁上设置密封圈。通过设置密封圈，使得在封盖板42上升而关闭超声筒31的开口311后，密封圈防止搅拌物流至混合筒1内，使得搅拌物能充分分散在超声筒31内。

在一些示例中，还包括第二搅拌组件5，第二搅拌组件5包括第二搅拌电机51、第二搅拌轴52和第二搅拌叶片53，第二搅拌电机51设置在混合筒1底部，第二搅拌轴52与第二搅拌电机51连接并由第二搅拌电机51驱使转动，第二搅拌叶片53设置为多个，每一第二搅拌叶片53设置在第二搅拌轴52上并随第二搅拌轴52转动而转动。在封盖板42下降而开启超声筒31的开口311后，分散物在重力的作用下扩散至混合筒1内，然后第二搅拌电机51驱使第二搅拌轴52转动，第二搅拌轴52转动带动多个第二搅拌叶片53转动，第二搅拌叶片53转动而使分散物与混合筒1内的水充分搅拌形成石墨烯海洋防腐涂料。

其中，多个第二搅拌叶片53均匀规律设置在第二搅拌轴52上，第二搅拌叶片53位于开口311下方，使得第二搅拌叶片53转动时，能有效将超声筒31内的分散物向下移动而脱离超声筒31，使得分散物充分与水融合形成石墨烯海洋防腐涂料。

作为一个示例，混合筒1侧部设置发射器，连接板43底部设置接收器，接收器下降而接收发射器发射的信号。通过在连接板43底部设置接收器，接收器随着连接板43下降而下降，当接收器后，封盖板42刚好离开开口311，接收器后而接收发射器发送的信号，再发送命令至第二搅拌电机51，使得第二搅拌电机51工作。因此，在封盖板42盖住开口311时，第二搅拌电机51不工作，当封盖板42离开开口311时，第二搅拌电机51工作，从而节约能源，防止第二搅拌电机51持续工作。

本示例中的混合筒1底部设置支撑腿13。通过设置支撑腿13，便于支撑混合筒1，混合筒1侧部设置出料管14，从而便于石墨烯海洋防腐涂料输出。

上述实施例和图式并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。