一种改善MIM注射过程中产品黑纹的方法

技术领域

本申请涉及金属粉末注射成形技术领域，尤其是涉及一种改善MIM注射过程中产品黑纹的方法。

背景技术

金属粉末注射成型(MIM)是一种适合生产中小型、精度要求高且形状复杂产品的近净成型方法，产品生产效率高、性能可调节性高。金属注射成型(MIM)是先将所选粉末与粘结剂进行混合，然后将混合料进行制粒再注射成形所需要的形状。聚合物将其粘性流动的特征赋予混合料，而有助于成形、模腔填充和粉末装填的均匀性。成形以后排除粘结剂，再对脱脂坯进行烧结。该工艺技术适合大批量生产小型、精密、三维形状复杂以及具有特殊性能要求的金属零部件的制造。

针对MIM行业生产的一些体积小或精密的产品，如电子产品摄像头托槽，轻质高强性能要求的表壳，医疗产品牙齿矫形托槽刀、体内缝合针等，这些产品在注射成型过程中，由于粘结剂富集，难以避免在注射坯上产生黑纹，黑纹即是脱离的粘结剂，在烧结后对应位置会表现出明显的印痕、凹陷等不良外观，对于外观要求很高的产品，显然是不合格的。

因此，近年来关于解决MIM注射黑纹的措施，主要从修补模具、抛光或者加纹理(局部晒纹)来减少黑纹的产生。但这些方法仅适用于塑料制品，对于金属制品的黑纹问题，依然难以解决。基于此，特提出本申请。

发明内容

为改善MIM注射过程中产品形成黑纹的情况，本申请提供一种改善MIM注射过程中产品黑纹的方法，通过改性处理金属粉末的表面状态，增强金属粉末与粘结剂之间的浸润性和粘结性，使粘结剂不易脱离堆积，以减轻金属产品外观的黑纹缺陷。

第一方面，本申请提供一种改善MIM注射过程中产品黑纹的方法，方法包括：

将金属粉末置于含有丙烯酸树脂的水溶液中，加热脱水，得到干燥的改性金属粉；

将改性金属粉与粘结剂混炼后，挤出制成注射喂料；

将注射喂料注射至模具依次进行脱脂、烧结、热处理后，制得金属制品。

进一步地，上述金属粉末和丙烯酸树脂的质量比为100：(0.1-0.3)。

优选的，金属粉末和丙烯酸树脂的质量比为100：0.2。

进一步地，上述改性金属粉与粘结剂混炼时的质量比为(52-95)：(5-48)。

进一步地，上述金属粉末为不锈钢金属粉。

进一步地，上述不锈钢金属粉为17-4PH不锈钢粉末或316L不锈钢粉。

进一步地，上述混炼时的温度为190-200℃，混炼的时间为1-3h；

粘结剂为塑基粘结剂。

进一步地，上述将注射喂料注射至胚料中时，注射温度为170-210℃，注射速度为35-85cm

进一步地，上述脱脂的温度为500-650℃。

进一步地，上述烧结包括一次烧结和二次烧结，一次烧结的温度与脱脂时的温度相同；

二次烧结的温度为1050-1360℃，二次烧结的时间为1-3h，且二次烧结在保护气氛下进行。

进一步地，上述热处理包括固溶处理和时效处理，固溶处理时的温度为950-1050℃、时间为0.5-1.5h；

时效处理时的时效温度为400-550℃、时间为0.5-6h。

综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：

1.本申请采用丙烯酸树脂改性处理金属粉末表面，丙烯酸树脂能够在金属粉末表面形成一层润滑膜，减少粉末颗粒之间的摩擦力，从而提高金属粉末的浸润性和流动性，实现更好的填充性和成型性；同时，由于丙烯酸树脂具有良好的润湿性，有助于金属粉末更好地与粘结剂进行黏连，提高粉末与粘结剂之间的结合力和粘附性，有助于增强注射后的产品的稳定性，使粘结剂不易脱落，避免产生黑纹；

2.本申请改性处理金属粉末的方法，仅需要加热、搅拌金属粉末和丙烯酸树脂即可，反应条件少、操作步骤少，改性处理金属粉末的容错率高，可操作性更强。

附图说明

图1是本申请实施例1中改性金属粉烧结+热处理后的金相图；

图2是本申请实施例1和对比例1中各自注射坯的外观对比图；

图3是本申请实施例1和对比例1中各自烧结坯的外观对比图。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。予以特别说明的是：以下实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。

本申请提供一种改善MIM注射过程中产品黑纹的方法，金属注射成型，简称MIM(金属注射成型)是一种混合金属粉末和粘合剂用于注射成型的方法。该工艺流程：首先将选定的粉末与粘结剂混合，然后将混合物造粒并注射成型为所需的形状，通过脱脂和烧结除去粘结剂，从而获得所需的金属产品。但是在进行MIM注射过程中，存在黑纹现象，黑纹是指出现在塑件表面的黑色条纹，当注射速度过大、模具温度过高或者产品结构过于复杂时，导致注射过程中粘接剂在此处堆积，从而对应位置催化烧结后出现凹印。严重的注射坯黑纹缺陷在烧结时，烧结件上会表现出明显的印痕、凹陷等不良外观，黑纹是MIM注射成型结构复杂零件过程中的一大外观难点。

而现有技术中，改善黑纹的方法多集中设计并改变模具的结构，或者采用模具局部晒纹的方法。其中模具局部晒纹的方法具体为：模具准备、使用胶布粘贴在不需要晒纹的表面、将粘贴好的模具浸泡在化学药剂中，晒纹区域会呈暗黑色、再均匀涂蜡、将蜡纸贴在模具上需晒纹的区域等，这种改善方式的原理是：利用模具局部晒纹减缓溶体表面的流速，整体流速不变，不易在产品表面产生黑纹。但这种改善方法步骤繁琐，可操作性差，且需要消耗多种试剂，改善成本高，而且这种方法并不能从根本上改善所有产品的黑纹问题，验证时周期较长。

基于此，本申请转变角度，从原料本身出发，MIM注射过程中最重要的两种原料就是金属粉末和粘结剂，而产品的质量主要取决于金属粉末和粘结剂之间的相互作用。因此，本申请采用丙烯酸树脂改性处理金属表面的状态，增强金属粉末与粘结剂之间的相互作用，相互作用具体指润湿性、流动性以及表面结合力。提高喂料的流动性后，在注射时，更容易分散均匀，注射坯外观黑纹缺陷可以得到明显的改善，对应烧结后产品外观也得到很好的改良，且该改善方法易操作，成本低，验证周期更短，效率更高，可适用于金属制品和塑料制品。同时，丙烯酸树脂具有更好的耐光、稳定、体积收缩小，低挥发，不变色、不变形的特点，由它改性后的金属粉末其力学性能至少与改性前一样，保持一致，甚至更高。

一种改善MIM注射过程中产品黑纹的方法包括：

步骤S1：将金属粉末置于含有丙烯酸树脂的水溶液中，加热脱水，得到干燥的改性金属粉。

金属粉末可为不锈钢金属粉、镍合金金属粉、铝合金金属粉、铜合金金属粉等，优选的，金属粉末为不锈钢金属粉，进一步优选的，不锈钢金属粉为17-4PH不锈钢粉末或316L不锈钢粉。

其中，17-4PH不锈钢粉末中包括按以下重量百分计的组分：15.5-17.5％的铬、3-5％的铜、3-5％的镍、0.15-0.45％的铌+钽、≤1.0％的锰、≤1.0％的硅、≤0.07％的碳，余量为铁，17-4PH不锈钢粉末的纯度≥99.5％；

316L不锈钢粉末中包括按以下重量百分计的组分：16.0-18.0％的铬、10.0-14.0％的镍、2.0-3.0％的钼、≤2.0％的锰、≤1.0％的硅、≤0.03％的碳，余量为铁，316L不锈钢粉末纯度≥99.5％。

17-4PH不锈钢粉末和316L不锈钢粉末均具有较好的耐腐蚀性能、机械性能和热处理能力，更适用于金属注射工艺。

进一步优选的，不锈钢金属粉为17-4PH不锈钢粉末，丙烯酸树脂与17-4PH不锈钢粉末的质量比为(0.1-0.3)：100，具体的丙烯酸树脂与17-4PH不锈钢粉末的质量比为0.1：100、0.2：100、0.3：100。

在改性处理17-4PH不锈钢粉末前，需要先制备丙烯酸树脂的水溶液，制备时，将韧性丙烯酸树脂加入纯净水中，搅拌30min以上直至均匀，得到均匀的丙烯酸树脂的水溶液即可，再加入17-4PH不锈钢金属粉末，一边搅拌一边加热，直至水分全部蒸发，粉末变干燥，得到干燥的改性金属粉。

步骤S2：将干燥的改性金属粉与粘结剂按质量比(52-95)：(5-48)倒入Σ型捏合机中混炼1-3h，混炼温度为190-200，混炼完毕后，将喂料倒入混炼挤出机中挤出制成注射喂料。混炼时间具体可为1h、1.1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h；混炼温度为190℃、191℃、192℃、193℃、194℃、195℃、196℃、197℃、198℃、199℃、200℃。

上述粘结剂为塑基粘结剂，塑基粘结剂是一种用于金属粉末注射成型(MIM)工艺中的有机粘结剂，它由高分子聚合物制成，具有良好的可塑性和粘结性能。它能够与改性金属粉粘结在一起形成注射胚。在后续的热脱脂和烧结过程中，塑基粘结剂会被催化酸脱、热脱蒸发，从而将其从改性金属粉中去除，使改性金属粉颗粒之间的结合进一步增强，形成致密的金属零件。塑基粘结剂的主要成分包括聚甲醛(POM)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)等。不同的塑基粘结剂具有不同的特性和热性能，因此在选择时需要根据具体的材料和工艺要求进行评估和选择。

而在本申请实施例中，塑基粘结剂优选为含有POM的塑基粘结剂，原因是含有POM的塑基粘结剂具有注射坯强度高，酸催化工艺具有便于大规模连续化生产的优势。

步骤S3：将注射喂料注射至模具制注射温度为170-210℃、注射速度为35-85cm

步骤S4：将注射成形的注射胚进行酸脱，酸脱时用的酸溶液可以是草酸和硝酸中的任一种。将酸脱后的注射胚置于500-650℃的环境下进行热脱脂和烧结，烧结包括一次烧结和二次烧结，热脱脂后先进行一次烧结，得到预烧结胚。具体的热脱脂和一次烧结的温度相同，可为500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560、570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃。

步骤S4：将预烧结胚摆放整齐后放入烧结炉，在1050-1360℃的温度下进行二次烧结，烧结时间为1-3h。二次烧结时在保护气氛下进行，具体可采用真空烧结或者通入还原性气体或惰性气体进行保护，所用气体可为氮气、氩气、氦气等。具体的二次烧结的温度为1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1270℃、1290℃、1310℃、1330℃、1350℃、1360℃；二次烧结的时间为1h、1.5h、2h、2.5h、3h。

上述二次结烧的温度因选择的不锈钢金属粉不同而不同，若选择17-4PH不锈钢粉末，则二次结烧的温度为1050-1270℃，若选择316L不锈钢粉末，则二次结烧的温度为1050-1360℃。

步骤S5：将烧结后的产品放入热处理炉进行固溶处理和时效处理，固溶处理时的温度为950-1050℃、时间为0.5-1.5h。固溶处理时的温度为950℃、1000℃、1050℃、时间为0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.5h；时效处理时的温度为400℃、450℃、500℃、550℃、时间为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h。

实施例

实施1

制备一种金属注射成形产品：

1、称取质量比为100:0.2的17-4PH不锈钢粉末和韧性丙烯酸树脂，先将韧性丙烯酸树脂置于纯净水中，搅拌40min，直得到浓度为0.2％的丙烯酸树脂的水溶液；

2、再将17-4PH不锈钢粉末置于丙烯酸树脂的水溶液中，一边加热一边搅拌，直至水分全部蒸发，得到干燥的改性金属粉；

3、将干燥的改性金属粉和塑基粘结剂按质量比60:40入Σ型捏合机中混炼2h，混炼温度为200℃，混炼完毕后，将喂料倒入混炼挤出机中挤出制得注射喂料；

4、将注射喂料在190℃、70MPa的条件下，以60cm

5、将注射胚进行酸脱后，在600℃的条件下进行热脱脂和一次烧结得到预烧结胚；

6、将预烧结胚摆放整齐放入烧结炉，在1160℃、保护气氛的条件下进行二次烧结，二次烧结2h后的产品放入热处理炉中，在1000℃下进行1h固溶处理，再在500℃下进行3.5h时效处理，处理结束后得到金属制品。

对比例1

根据实施例1设置一组对比例1，对比例1与实施例1的区别在于，对比例1直接采用17-4PH不锈钢粉末与粘结剂结合使用，未进行改性处理，具体步骤如实施例1中的步骤3-6。

考察实施例1和对比例1制备得到的金属注射成型产品的黑纹情况，结果参考图1、图2以及图3。

首先参考图1，能够看到改进金属粉末的晶粒较细，该改性金属粉末的强度和硬度较高，同时塑性和韧性也较好。

参考图2，在注射成型的产品物理性能较高的情况下，采用改性金属粉注射得到的产品黑纹缺陷相比于未改性的明显减少，产品外观整齐、美观，而未改性的产品外观粗糙、且黑纹明显。再参考图3，图3中左图为改性金属粉注射成型的产品、右边为未改性金属粉注射成型的产品，左边比右边的凹印浅，并且下方位置凹印比右边少一条(本申请实施例改善的注射黑纹在烧结坯上表现为凹印)。因此，采用实施例1的方法可从更好的解决产生黑纹的情况，且验证周期更短，效率更高，该方法易操作，成本低。

对比例2

根据实施例1，设置一组对比例2，对比例2与实施例1的区别在于，对比例2采用硅烷偶联剂代替丙烯酸树脂对17-4PH不锈钢粉末进行改性处理，考察不同改性剂制得的改性金属粉对产品黑纹的影响。

金属粉末改性步骤如下，其余步骤与实施例1一致：

1、称取质量比100:0.2的17-4PH不锈钢粉末和硅烷偶联剂，先将硅烷偶联剂置于纯净水中，搅拌40min，直得到浓度为0.2％的硅烷偶联剂的水溶液；

2、再将17-4PH不锈钢粉末置于硅烷偶联剂的水溶液中，一边加热一边搅拌，直至水分全部蒸发，得到干燥的改性金属粉；

考察实施例1和对比例2制得的改进金属粉，注射后，产品上的黑纹情况，考察结果如表1所示。

表1.金属制品黑纹(数量)

根据考察结果能够得到，采用硅烷偶联剂改性金属粉末的效果较差，注射得到的金属制品仍有黑纹产生。因此，优选为丙烯酸树脂改性处理金属粉末。

实施例2

1、称取质量比100:0.2的316L不锈钢粉末和韧性丙烯酸树脂，先将韧性丙烯酸树脂置于纯净水中，搅拌40min，直得到浓度为0.2％的丙烯酸树脂的水溶液；

2、再将17-4PH不锈钢粉末置于丙烯酸树脂的水溶液中，一边加热一边搅拌，直至水分全部蒸发，得到干燥的改性金属粉；

3、将干燥的改性金属粉和塑基粘结剂按质量比70:30，加入Σ型捏合机中混炼2h，混炼温度为195℃，混炼完毕后，将喂料倒入混炼挤出机中挤出制得注射喂料；

4、将注射喂料在180℃、70MPa的条件下，以75cm

5、将注射胚进行酸脱后，在650℃的条件下进行热脱脂和一次烧结得到预烧结胚；

6、将预烧结胚摆放整齐放入烧结炉，在1320℃、保护气氛的条件下进行二次烧结，二次烧结2h后的产品放入热处理炉中，在1000℃下进行1h固溶处理，再在500℃下进行3.5h时效处理，处理结束后得到金属制品。

实施例3-4

实施例3-4与实施例1的区别在于，17-4PH不锈钢粉末和丙烯酸树脂的质量比不同，具体可见下表2。

表2.17-4PH不锈钢粉末和丙烯酸树脂的质量比

不锈钢粉末和丙烯酸树脂的质量比对制得的改性金属粉的改性程度具有一定的影响，而改性金属粉的改性程度则进一步影响产品注射后产生黑纹的情况，考察结果见下表3。

表3.黑纹程度

结论：根据表3，丙烯酸树脂的添加量控制在0.1-0.3，较为合适，注射得到的金属制品几乎不产生黑纹。丙烯酸树脂的添加量过少，则改性效果较差，不足以改善黑纹，若添加量过多则会引入新的杂质，导致金属粉末流速不均，易产生黑纹。因此，丙烯酸树脂的质量与金属粉末的质量为0.2:100更佳。

以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。