一种Y型双亲双烯单体及其制备方法和在聚合物微球中的应用

技术领域

本发明涉及了一种Y型双亲双烯单体及其制备方法和在聚合物微球中的应用，还涉及了一种用聚合物微球制备自清洁减反射膜的方法，属于涂料材料领域。

背景技术

光伏效应是一种最直接利用太阳能的方式，普遍使用太阳能电池板来实现这一转换，但光照射到太阳能电池板上时，会有约8％的太阳光被其上的玻璃盖板反射，这大大降低了太阳能的转化效率。另外，对于户外的应用，灰尘、有机污染物的吸附会导致玻璃盖板的透光性大幅下降。因此，设计制备减少光在玻璃表面反射且具有自清洁功能的薄膜层十分重要，且具有广泛的应用价值。

SiO

常见的增加孔隙率的方法可以使用成孔剂，如聚氨酯颗粒(PU)、聚乙二醇(PEG)，但是往往需要高温煅烧的方法，专利CN202010581005.3采用PEG作为成孔剂，自清洁减反射涂需要在450～550℃管式炉中退火2～3h，制备繁琐且成本较高。

灰尘积聚是能量转换效率降低的主要原因之一，超亲水水涂层用作太阳能电池板涂层时，可以很容易地通过降雨等自然雨水的清洗实现自清洁，从而大大减少设备的日常维护成本。目前，几乎所有的合成空心球SiO

因此开发一种低温制备纳米空心球的方法，具有非常重要的实用价值。

发明内容

针对现有技术中采用单一SiO

本发明的第二个目的是在于提供一种Y型双亲双烯单体的制备方法，该方法具有工艺流程短和反应条件温和等优点。

本发明的第三个目的是在于提供一种聚合物微球的制备方法，由于Y型结构分子结构中较大的亲水头部，以及较长的疏水烷基链，满足组装成球形胶束的几何构型，其可以作为结构导向分子，引导制备聚合物微球。

本发明的第四个目的是在于提供一种聚合物微球，该聚合物微球中含有大量的亲水性的基团，能有效改善涂层的自清洁性能。

本发明的第五个目的是在于提供一种自清洁减反射膜的制备方法，通过使用本发明所制备的聚合物微球与纳米硅溶胶混合，并低温挥发聚合物微球中包裹的油相形成聚合物空心微球，可以极大的提高涂层的自清洁性能和透过率。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种Y型双亲双烯单体，其具有如式I所示结构：

其中，R为碳原子数为C8～C18的饱和脂肪烃基。

本发明的单体呈Y型的对称结构，以中间的疏水烷基链为轴，左右两边分别具有两个亲水基团羧基和两个烯烃基团。由于该单体同时具有亲水基团和疏水基团，满足组装成球形胶束的几何构型，因而可以作为结构导向分子引导亲水性分子结合形成聚合物微球的结构。而所具有的两个烯烃基团不仅可以通过加成得到长链状结构，同时也可以进行单体之间的交联作用形成复杂的三维网状结构。

本发明还提供了一种Y型双亲双烯单体的制备方法，该方法是将烷基伯胺和卤代甲基丙烯酸甲酯发生取代反应，得到中间体；所述中间体在碱作用下进行水解反应，即得；所述烷基伯胺具有式II所示结构：

R-NH

式II

所述中间体具有如式III所示的结构：

其中，R为碳原子数为C8～C18的饱和脂肪烃基。

本发明制备Y型双亲双烯单体的反应仅通过取代反应和水解反应即可得到，具有工艺流程短、反应条件温和及便于工业化生产等优点，其具体反应方程式如式IV和式V所示：

1)中间体的合成

2)中间体水解形成Y型单体

作为一种优选的方案，其中X为卤素(如Cl，Br，I)。

作为一种优选的方案，所述烷基伯胺和卤代甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1：(2～3)。通过控制卤代甲基丙烯酸甲酯的摩尔用量在烷基伯胺的两倍及两倍以上可以取代伯胺上的两个氢原子，从而形成Y型对称结构。

作为一种优选的方案，所述烷基伯胺需先加入二氯甲烷与三乙胺的混合溶液，搅拌混合，然后将卤代甲基丙烯酸甲酯溶于二氯甲烷中，在冰水浴下滴加1小时至混合溶液中。

作为一种优选的方案，所述烷基伯胺与三乙胺的摩尔比为1:(1～2)。

作为一种优选的方案，所述取代反应的条件为：温度为25～35℃，时间为1～3h。本发明的取代反应在常温下即可迅速反应，反应结束后，加入水萃取，有机相用无水硫酸钠进行干燥，然后进行柱状层析分离纯化，最后减压除去溶剂得淡黄色油状液体，即得到中间体。

作为一种优选的方案，所述水解反应的条件为：温度为60～100℃，反应时间为4～6h。

作为一种优选的方案，本发明中间体水解形成Y型双亲双烯单体的具体步骤为：称取氢氧化钠和中间体于圆底烧瓶中，然后加入水和乙醇，升温至60～100℃反应。反应结束后溶液澄清，减压旋蒸出乙醇后加稀盐酸酸化，将沉淀物过滤收集得到。

作为一种优选的方案，所述氢氧化钠与中间体的摩尔比为(2～4):1。

作为一种优选的方案，所述中间体与水和乙醇的浓度为0.2～0.4g/ml。

本发明还提供了一种聚合物微球的制备方法，该方法是将上述的Y型双亲双烯单体和对苯乙烯磺酸钠及反离子剂的水相与油相充分混合形成均匀乳液，再加入氧化还原引发体系，引发界面聚合反应，即得。

在本发明的技术方案中，通过将水相和油相混合的过程中，由于本发明所提供的Y型双亲双烯单体同时具有亲水基团和疏水基团，导致Y型双亲双烯单体烯烃基处于水相和油相的交界处，而利用反离子剂可以将Y型双亲双烯单体的羧基离子化，同时对苯乙烯磺酸钠的碳碳双键和Y型双亲双烯单体左右对称的烯烃基发生界面聚合和交联作用，因而可以形成聚合物微球的结构。且该聚合物微球具有以Y型双亲双烯单体和对苯乙烯磺酸钠形成的球壳层结构和内部包裹油相的特殊结构。在后续涂膜过程中油相经低温挥发后，该聚合物微球可以形成空心结构，进一步提高涂层的透过率。

作为一种优选的方案，所述油相为沸点在60～100℃的有机试剂，如正庚烷和正己烷。若油相的沸点较低时，在制备聚合物微球的过程中容易挥发，造成结构坍塌，而若油相的沸点过高时，则无法在后续制备减反射膜时在低温下实现油相挥发，形成聚合物空心结构，从而降低减反射膜的透过率。

作为一种优选的方案，所述氧化还原引发体系包括还原剂如五水合硫代硫酸钠(用量为Y型单体摩尔量的1％)和氧化剂如过硫酸钾(用量为Y型单体摩尔量的1％)。

作为一种优选的方案，所述反离子剂为四甲基胍、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种。

作为一种优选的方案，所述Y型双亲双烯单体和对苯乙烯磺酸钠的摩尔比为1：(0.2～3)。Y型双亲双烯单体和对苯乙烯磺酸钠的摩尔比对于所制备的聚合物微球的结构有着直接影响。若Y型双亲双烯单体含量过高，则烷基量含量过高，膜层干燥去除油相以后，形成的孔隙较大，容易形成“塌陷”，从而降低了涂层的透光率。而Y型双亲双烯单体含量过低，涂层表面磺酸钠含量过高，虽然提高了涂层亲水性能，但是会导致涂层的耐水性能降低，从而降低涂层的使用寿命。进一步优选Y型双亲双烯单体和对苯乙烯磺酸钠的摩尔比为1：(1～3)。

作为一种优选的方案，所述聚合反应的条件为：温度为30～50℃，反应时间为16～24h。

作为一种优选的方案，所述油相与水相的体积比为(0.01～0.03)：1。

本发明还提供了一种聚合物微球，由上述的制备方法得到。该聚合物微球具有以Y型双亲双烯单体和对苯乙烯磺酸钠形成的球壳层结构和内部包裹油相的特殊结构。且该聚合物微球中含有大量的亲水性的基团，能有效改善涂层的自清洁性能。

本发明还提供了一种自清洁减反射膜的制备方法，将上述的聚合物微球分散至水中形成微球分散液，所述微球分散液与纳米硅溶胶混合后，铸膜，干燥，即得自清洁减反射膜。通过使用本发明所制备的聚合物微球与纳米硅溶胶混合，并低温挥发聚合物微球中包裹的油相形成聚合物空心微球，可以极大的提高涂层的自清洁性能和透过率。

作为一种优选的方案，所述微球分散液与纳米硅溶胶的质量比为(1～3):1；

作为一种优选的方案，所述微球分散液的固含量为0.5～2％。

作为一种优选的方案，所述纳米硅溶胶由甲基三乙氧基硅烷和正硅酸四乙酯按照质量比为1：(1～2)通过水解得到。

本发明采用聚合物微球制备自清洁减反射膜的具体步骤如下：

1)纳米二氧化硅的制备：无水乙醇作为溶剂，氨水(NH

2)按照聚合物微球分散液：纳米硅溶胶＝(1～3):1的质量比混合配置成SiQ

3)基片以恒定的速度浸入到装有SiO

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1)本发明提供了一种Y型双亲双烯单体，该Y型双亲双烯单体不仅同时具有亲水基团和疏水基团，可以诱导单体聚合形成空心球的结构，且该单体呈Y型的对称结构，左右两边均具有烯烃基团，既有利于形成链状结构，又可以增加其交联作用形成三维网状结构。

2)本发明提供了一种聚合物微球及其制备方法，该聚合物微球具有以Y型双亲双烯单体和对苯乙烯磺酸钠形成的球壳层结构和内部包裹油相的特殊结构。而其制备是利用Y型双亲双烯单体具有的特殊的结构，即较大的亲水头部，以及较长的疏水烷基链，满足组装成球形胶束的几何构型。将单体作为结构导向分子，引导苯乙烯磺酸钠与Y型双亲双烯单体在水相和油相的分界面实现界面聚合和交联得到的。

3)本发明还提供了一种基于聚合物微球低温制备的有机-无机复合自清洁减反射膜的应用，通过采用成熟的溶胶凝胶法，制备出折射率较低的SiO

附图说明

图1为实施例1制备的中间体(DBMD)和Y型双亲双烯单体(DBMDA)的核磁氢谱图，其中图1(a)为DBMD的化学结构式和核磁氢谱图；图1(b)为DBMDA的化学结构式和核磁氢谱图。

图2为不同Y型双亲双烯单体含量的制备的聚合物空心球的微观形貌图；其中图2(a)为DBMDA为5mg/mL溶液TEM图；图2(b)为DBMDA：SSS摩尔比为1：1时聚合物粉末的SEM图(SSS是指对苯乙烯磺酸钠)；图2(c)为DBMDA：SSS摩尔比为1：3时聚合物粉末的SEM图；图2(d)为DBMDA：SSS摩尔比为3：1时聚合物粉末的SEM图。

图3为本发明实施例2制备的自清洁减反射膜的SEM图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1～4

1)中间体的合成

称取十二胺(1.594g，8.6mmol)于圆底烧瓶中，加入二氯甲烷(5mL)与三乙胺(2.3mL，16.5mmol)搅拌混合。将2-溴甲基丙烯酸甲酯(2mL，18.5mmol)与二氯甲烷(5mL)于滴液漏斗中，在冰水浴下滴加1小时，滴加完毕后继续在室温下反应2小时。反应结束后，加入水萃取，有机相用无水硫酸钠进行干燥，然后进行柱状层析分离纯化，最后减压除去溶剂得淡黄色油状液体的中间体(DBMD)，产率为72％。

2)Y型双亲双烯单体的合成

称取氢氧化钠(0.876g，21.9mmol)，DBMD(2.783g，7.3mmol)于圆底烧瓶中，加入水(6mL)与乙醇(6mL)，升温至80℃反应。反应结束后溶液澄清，减压旋蒸出乙醇后加稀盐酸酸化，将沉淀物过滤收集即为Y型双亲双烯单体(DBMDA)。

3)聚合物纳米微球的制备

将DBMDA(0.6mmol)和对苯乙烯磺酸钠(SSS，纯度90％)按摩尔比为1：0～3.0称量后加入到10mL水中，然后加入四甲基胍(TMG)18μL搅拌至溶液澄清。冷冻-抽气-解冻-充氮气三次换气操作后，加入正庚烷，搅拌至溶液稳定，然后加入还原剂五水合硫代硫酸钠(0.0015g，0.006mmol)，氧化剂过硫酸钾(0.0019g，0.006mmol)。在40℃，磁力搅拌器500r/min下反应20小时。

实施例1～4制备聚合物纳米微球的具体配方如表1所示：

表1DBMDA-TMG与SSS组装共聚具体配方

应用实施例1～4

将实施例1～4制备的聚合物微球应用于制备有机-无机复合自清洁减反射膜，具体步骤如下：

1)纳米二氧化硅的制备：以无水乙醇作为溶剂，氨水(NH

2)按照聚合物微球分散液：纳米硅溶胶质量比为2:1的比例混合配置成SiO

3)基片以恒定的速度浸入到装有SiO

同时仅采用步骤1中制备的纳米硅溶胶制备减反射薄膜对照组，减反射薄膜的制备同步骤3。

表2不同复合自清洁减反射膜测试效果对比表

疏水角测试方法：涂层静态接触角由JGW-360a型接触角仪测定。测试液体体积为2μL，测试环境为24±1℃，相对湿度45±1％。水滴触角测量5点数值，取其平均值。

透光率测试方法：透光率由TH-110型透光率雾度仪测定，将施工后玻璃置于测试平台上，按下仪器的HOLD键，待仪器通过自校准就可以开始测试，记录测试结果。

如图2(a)所示，实施例1在DBMDA浓度为5mg/mL时，通过TEM图观察到DBMDA在水分子中组装形成少量球形纳米颗粒，这得益于其分子结构中较大的亲水头部，以及较长的疏水烷基链，满足组装成球形胶束的几何构型，由于没有添加亲水性的单体，自清洁性能不佳，水滴角为20°。

Y型双亲双烯单体作为结构导向分子，引导苯乙烯磺酸钠制备聚合物空心球。对冻干后的聚合物进行表征，由于正庚烷的沸点为98℃，因而少量的正庚烷可以很容易在干燥过程中除去，形成空心球纳米颗粒，这在SEM图中可以被证实。如图2(c)和图2(d)所示，当DBMDA：SSS摩尔比分别为1：3和3：1时，能够观察到大量扁球状的纳米颗粒，但是由于膜层致密，孔隙率明显降低，且表面不规整，因而透过率没有明显提高。

将实施例2制得的减反射薄膜样品进行电镜扫描，形貌图(SEM照片)如图3所示，从图3中可以看出，该薄膜表面由聚合物颗粒组成，存在有规则的圆形颗粒结构，该结构一方面有利于提高超亲水性能，进而提高涂层的自清洁性能；另一方面，也可以用来调节膜层的折射率的大小，明显提高膜层的透过率。

由表2可知，当对照组中不加入本发明所制备的聚合物微球时，仅采用纳米硅溶胶所制备的减反射薄膜，其水滴角显著增大，表明其自清洁效果较差，同时薄膜的透光率也显著降低。