钠离子电池过钠化正极材料的制备方法及过钠化正极材料

技术领域

本发明涉及钠离子电池正极材料制备技术领域，尤其涉及一种钠离子电池过钠化正极材料的制备方法及利用该方法制备得到的钠离子电池过钠化正极材料。

背景技术

太阳能，风能等新能源产业的发展，对我国能源结构调整起着极大的作用，能够减少对传统化石能源的利用，降低污染改善环境。然而这些清洁能源往往存在不连续的特点，不能够稳定的提供能源输出，严重的影响了其发展。钠离子电池作为一种高效、低成本的能量储存技术，可以有效解决可再生能源发电的间歇性和不稳定性问题。太阳能和风能等可再生能源在天气条件不佳或不可预测时无法持续供应稳定的电力，而钠离子电池能够将多余的电能储存起来，在需要时释放出来，以提供持续稳定的电力输出。这使得可再生能源能够更好地融入电力系统，减少对传统化石能源的依赖，推动清洁能源的发展。钠离子电池作为一种环保的能源储存技术，可以减少对有限资源的依赖。与锂离子电池相比，钠离子电池使用的是钠元素，钠资源相对丰富且广泛分布，因此在储能方面具有更好的可持续性。同时，钠离子电池在制造过程中使用的材料也更加环保，减少了对稀有和有毒金属的需求，有助于减少对环境的负面影响。

锂离子电池作为化学储能的主力军，随着产业的发展，其面临着巨大的退役压力，退役后的电池对环境有着重大的考验。通过将退役后的电极材料进行再利用，实现锂的去除并补充钠，以另一种形式延续其利用价值，从而大幅提高资源的利用效率，并保护环境。传统材料加工制备方法制备的磷酸铁钠正极往往是不具备电化学活性的磷铁钠矿型材料。具备电化学活性的磷酸铁钠一般是通过对磷酸铁锂材料进行离子交换后制备的橄榄型结构材料。一般的离子交换法往往需要构建电解池，通过电解的形式将锂离子和钠离子进行置换，不利于大规模生产使用。

发明内容

有鉴于此，为解决现有技术中存在的上述不足，一方面，本发明提供了一种钠离子电池过钠化正极材料的制备方法，其通过低温冶金的方式，将钠源掺进废旧橄榄石磷酸铁材料中去，形成过钠化的磷酸铁钠材料。不仅加工方便，利于大规模制备，同时过钠化的磷酸铁钠材料可以和传统聚阴离子钠电材料适配，提升材料容量发挥和循环性能。

为实现上述目的，本发明提供了如下的技术方案：

一种钠离子电池过钠化正极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将充满电的废旧磷酸铁锂电池进行拆解，取出正极极片浸泡于水中静置；

(2)待步骤(1)中的正极极片脱落铝箔后，取出电极材料清洗并烘干；

(3)将步骤(2)中烘干后的电极材料进行破碎并研磨成粉末；

(4)将上述粉末放在金属干锅中并惰性气氛下加热至预定温度，然后加入金属钠热熔搅拌；

(5)待所述步骤(4)中的材料混合均匀后，降温，并在惰性气氛下研磨，即得过钠化磷酸铁钠正极材料。

优选地，还包括步骤(6)，真空加热步骤(5)中的过钠化磷酸铁钠正极材料，通入氮气淬火，形成氮化保护层。

优选地，步骤(6)具体为：真空加热步骤(5)中的过钠化磷酸铁钠正极材料至80℃，以入速率为10-20L/min通入氮气5-300s进行淬火，形成氮化保护层。

优选地，步骤(1)中，废旧磷酸铁锂电池容量保持率低于80％，且完好无破损。

优选地，步骤(1)中，充满电的磷酸铁锂电池的开路电压大于3.34V。

优选地，步骤(3)中，粉末粒径为10-20um。

优选地，步骤(4)中，预定温度为100-200℃。

优选地，步骤(5)中，过钠化磷酸铁钠正极材料的粒径小于20um。

优选地，步骤(4)中，金属钠的质量是磷酸铁质量的10-100％。

另一方面，本发明还提供了一种钠离子电池过钠化正极材料，根据上述钠离子电池过钠化正极材料的制备方法制备得到，优选地，包含金属钠外层和橄榄石结构的磷酸铁钠内核。

本发明提供的钠离子电池过钠化正极材料的制备方法，其通过低温冶金的方式，将钠源掺进废旧橄榄石磷酸铁材料中去，形成过钠化的磷酸铁钠材料，其相比于传统离子交换法制备橄榄石型磷酸铁钠材料相比，具有如下的有益效果：

1)与传统离子交换法制备橄榄石型磷酸铁钠材料相比，采用本发明制备方法能够省去电解质载体来承载钠离子和锂离子，能够很大成程度上降低制备成本。并且材料来源于废弃退役的磷酸铁锂电池，能够做到资源的重复利用和保护环境。

2)同时本发明制备方法简单，能耗低，适合用于制备低成本的钠离子电池，其不仅加工方便，利于大规模制备，同时过钠化的磷酸铁钠材料可以和传统聚阴离子钠电材料适配，提升材料容量发挥和循环性能。

此外因为没有使用电解质，能够降低环境污染。材料仅仅只是通过低温固相混合就能实现高性能的过钠化正极材料，适合大规模生产，具有良好的运用前景。并且材料在制备过程中几乎没有废弃物，能够实现材料的最大化利用，具有很好的经济价值。

3)过钠化的磷酸铁钠材料相较于传统离子交换法制备材料，具有更高的钠贡献能力，能够和其他钠离子电池材料适配，用于制备高性能的钠离子全电池，具有很高的潜在应用价值。

附图说明

图1实施例1制备的磷酸钒钠材料SEM图；

图2实施例1制备的磷酸钒钠材料XRD图；

图3实施例1中废旧磷酸铁锂材料半电池充放电曲线；

图4实施例1中制备的过钠化磷酸铁钠材料半电池充放电曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种钠离子电池过钠化正极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将充满电的废旧磷酸铁锂电池进行拆解，取出正极极片浸泡于水中静置；

(2)待步骤(1)中的正极极片脱落铝箔后，取出电极材料(薄膜状或块状固体)清洗并烘干；

(3)将步骤(2)中烘干后的电极材料进行破碎并研磨成粉末；

(4)将上述粉末放在金属干锅中并惰性气氛下加热至预定温度，然后加入金属钠热熔搅拌；

(5)待所述步骤(4)中的材料混合均匀后，降温，并在惰性气氛下研磨，即得过钠化磷酸铁钠正极材料。

上述步骤(1)中，正极极片包含：正极材料(磷酸铁锂材料)，导电剂，粘接剂和铝箔。

本发明选用退役后的磷酸铁锂电池作为橄榄石磷酸铁的获取源，将磷酸铁锂电池在充满电的情况下进行拆解，保证锂离子尽可能的脱出材料晶格，保留更多的钠空位。相较于传统的离子交换法，需要用到高昂的有机溶剂作为离子交换载体，本发明在原有电池器件的基础上尽可能获得高钠空位材料，极大降低了成本。此外，本发明将钠离子嵌入材料的方式同样未用到电解质作为载体，采用低温冶金的方式，让金属钠自发的和脱锂后的磷酸铁反应，将钠施加到空位，并且多余的金属钠附着在磷酸铁钠材料表面，形成过钠化的钠电材料。最终形成了具备高初始容量的过钠化正极，并且显著的改善了全电池中正极材料的容量，提升了电池循环稳定性。

在本发明中，还包括步骤(6)，真空加热步骤(5)中的过钠化磷酸铁钠正极材料，通入氮气淬火，形成氮化保护层，具体可选为：真空加热步骤(5)中的过钠化磷酸铁钠正极材料至80℃，以入速率为10-20L/min通入氮气5-300s进行淬火，形成氮化保护层，优选氮气通入时间为60s，氮气通入速率为15L/min。

在本发明中，步骤(1)中，废旧磷酸铁锂电池容量保持率低于80％，优选70％-80％，且完好无破损。

在本发明中，步骤(1)中，充满电的磷酸铁锂电池的开路电压大于3.34V，优选电压大于3.4V。

步骤(1)中，静置时间优选为3-10min，更优选5min。

步骤(2)中，清洗指的是用纯净水冲洗干净。

在本发明中，步骤(3)中，粉末粒径为10-20um，优选10um。

在本发明中，步骤(4)中，预定温度为100-200℃。

在本发明中，步骤(5)中，过钠化磷酸铁钠正极材料的粒径小于20um。

在本发明中，步骤(4)中，金属钠的质量是磷酸铁质量的10-100％，优选为30％。

本发明中，步骤(4)中，惰性气体优选为为氩气、氮气，氦气中的至少一种，更优选氩气作为惰性气体；金属干锅优选为为镍干锅、不锈钢干锅和铝干锅中的一种，更优选金属干锅为镍干干锅；搅拌速率优选为10-30rpm，更优选搅拌速率为20rpm。

另一方面，本发明还提供了一种钠离子电池过钠化正极材料，根据上述钠离子电池过钠化正极材料的制备方法制备得到，优选地，包含金属钠外层和橄榄石结构的磷酸铁钠内核。

下面结合具体实施例，对本发明的技术方案进行详细的说明。

实施例1

一种用废旧磷酸铁锂材料制备钠离子电池过钠化正极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将容量保持率仅剩78％的磷酸铁锂电池，以1C的电流密度充电至3.65V，然后以0.1C的电流密度充电至3.85V，充满电后静置1h备用。

S2：将上述满电状态下的废旧磷酸铁锂电池在干燥环境下进行拆除，收集所有正极极片备用。

S3：将上述正极极片置于清水中浸泡5min，待磷酸铁锂材料脱落铝箔后，捞出电极材料，并将其放在滤网上用清水冲洗3次。

S4：洗净后的磷酸铁锂正极材料在100摄氏度真空烤箱中烘烤24h，真空度为-90kpa。

S5：将烘烤后的电极片，用破碎机进行粉碎，破碎机转数8000rpm，破碎时间5min，将破碎后的材料通过200目的滤网过筛，形成粒径为10-20um的粉体废旧磷酸铁锂材料。

S6：称取上述粉体废旧磷酸铁锂材料10g置于镍干锅中，并在氩气的惰性保护气氛下加热至180摄氏度，然后称取3g同等质量的金属钠块，加入干锅中，带金属钠融化后，用搅拌机进行搅拌，搅拌转速为20rpm。

S7：待上述废旧磷酸铁锂和金属钠熔融液混合均匀冷却后，形成金属钠包袱磷酸铁钠的粉体材料。

S8：将上述包袱材料置于真空烤箱中加热至80摄氏度，保温2h，真空度为-90kpa，然后通入氮气淬火1min，通入速率为15L/min。形成具有氮化保护层的粉体过钠化磷酸铁钠正极材料。

图1为实施例1制备的过钠化的磷酸铁钠材料SEM图，从图中可以看到材材料表面均匀，颗粒表面氮化钠保护层均匀包袱。图2为本实施例制备的过钠化磷酸铁钠材料的XRD，可以发现材料结晶性良好。

废旧磷酸铁锂回收材料容量测试

将实施例1中S5制备的废旧磷酸铁锂材料作为主材，分别称取0.8g废旧磷酸铁锂，0.1g导电炭黑SP和0.1g粘接剂PVDF放置于玛瑙研钵中，混合均匀后，加入适量N-甲基吡咯烷酮NMP作为溶剂，混合形成均一的浆料。用150um的刮刀将电极浆料均匀涂覆在30um的铝箔上，烘干后用扣式电池测试其容量，充电放电电流0.1C，截止电压2-3.85V。

图3为实施例1制备的废旧磷酸铁锂材料容量测试曲线，废旧的材料通过测试发现仍然具有150-160mAh/g的可逆容量，说明其结构稳定未受到破坏，能够回收用于钠电材料制备。

过钠化磷酸铁钠材料容量测试

将实施例1中S8制备的过钠化磷酸铁钠材料作为主材，分别称取0.8g过钠化磷酸铁钠，0.1g导电炭黑SP和0.1g粘接剂PVDF放置于玛瑙研钵中，混合均匀后，加入适量N-甲基吡咯烷酮NMP作为溶剂，混合形成均一的浆料。用150um的刮刀将电极浆料均匀涂覆在30um的铝箔上，烘干后用扣式电池测试其容量，充电放电电流0.1C，截止电压2-3.5V。

图4为本发明方法制备的过钠化磷酸铁钠材料的充放电曲线，通过扣式电池容量测试发现，材料首次能够提供200mAh/g左右的容量，多余的容量主要由过量的钠提供，同时材料能够提供110-120mAh/g的可逆容容量，具有优异的运用前景。

表1为不同实施例制备的过钠化磷酸铁钠材料电性能数据表，实施例1具有最好的综合电性能数据，循环150次后容量保持率还有98％，材料更加稳定，且材料自生容量发挥最高

实施例2

S1-S5与实施例1中制备废旧磷酸铁的步骤S1-S5相同；

S6：称取上述粉体废旧磷酸铁锂材料10g置于镍干锅中，并在氩气的惰性保护气氛下加热至180摄氏度，然后称取1g同等质量的金属钠块，加入干锅中，带金属钠融化后，用搅拌机进行搅拌，搅拌转速为20rpm。

其余剩余步骤与实施例1相同。

实施例3

S1-S5与实施例1中制备废旧磷酸铁的步骤S1-S5相同；

S6：称取上述粉体废旧磷酸铁锂材料10g置于镍干锅中，并在氩气的惰性保护气氛下加热至180摄氏度，然后称取5g同等质量的金属钠块，加入干锅中，带金属钠融化后，用搅拌机进行搅拌，搅拌转速为20rpm。

其余剩余步骤与实施例1相同。

实施例4

S1-S5与实施例1中制备废旧磷酸铁的步骤S1-S5相同；

S6：称取上述粉体废旧磷酸铁锂材料10g置于镍干锅中，并在氩气的惰性保护气氛下加热至180摄氏度，然后称取7g同等质量的金属钠块，加入干锅中，带金属钠融化后，用搅拌机进行搅拌，搅拌转速为20rpm。

其余剩余步骤与实施例1相同。

实施例5

S1-S5与实施例1中制备废旧磷酸铁的步骤S1-S5相同；

S6：称取上述粉体废旧磷酸铁锂材料10g置于镍干锅中，并在氩气的惰性保护气氛下加热至180摄氏度，然后称取10g同等质量的金属钠块，加入干锅中，带金属钠融化后，用搅拌机进行搅拌，搅拌转速为20rpm。

其余剩余步骤与实施例1相同。

对比例1

将直径为14mm的废旧磷酸铁锂电极片与金属钠组成扣式电池，在0.1C电流密度充电至4V,然后再放电至2V，形成磷酸铁钠电极材料。然后再进行容量测试。

对比例2

将直径为14mm的废旧磷酸铁锂电极片与金属钠组成扣式电池，在0.1C电流密度充电至4.2V,然后再放电至1.5V，形成磷酸铁钠电极材料。然后再进行容量测试。

实施例1-5和对比例1-2的性能测试如下表1

表1实施例1-5和对比例1-2的性能测试结果