一种核壳催化剂及其制备方法、处理工业尾气的方法

技术领域

本发明涉及工业废气净化技术领域，尤其涉及一种核壳催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

氰化氢(HCN)和砷化氢(AsH

目前国内外脱除HCN的方法主要有吸收法、吸附法、燃烧法、催化氧化法、催化水解法等。吸收法是目前工业中应用最广泛、工艺最成熟的一种方法，主要是通过将废气通入碱液进行吸收生成CN

目前没有一种技术能够同时将HCN和AsH

发明内容

本发明的目的在于提供一种核壳催化剂及其制备方法和应用，本发明的核壳催化剂能够同时对HCN和AsH

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种同时催化水解-氧化耦合脱除HCN和AsH

优选的，所述金属氧化物中第一金属和第二金属的总质量为分子筛质量的0.5～40％。

优选的，所述第一金属和第二金属的摩尔比为(0.1～10):1。

本发明提供了上述方案所述核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将分子筛浸入第一金属盐和第二金属盐的混合盐溶液中，进行浸渍旋转蒸发，待溶剂蒸干后，得到负载金属离子的分子筛；所述第一金属为Fe、Cu、Ti、Ni或Mn；所述第二金属为Ce或La；

(2)将所述负载金属离子的分子筛进行第一焙烧，得到金属氧化物-分子筛；

(3)将所述金属氧化物-分子筛、水和乙醇混合，调节所得混合液的pH值至11，向得到的pH值＝11的溶液中加入正硅酸乙酯，进行水热反应，得到同时催化水解-氧化耦合脱除HCN和AsH

优选的，所述步骤(3)替换为步骤(3’)：将所述金属氧化物-分子筛、表面活性剂、水和乙醇混合，调节所得混合液的pH值至11，向得到的pH值＝11的表面活性溶液中加入正硅酸乙酯，进行水热反应，将所述水热反应的固体产物进行第二焙烧，得到同时催化水解-氧化耦合脱除HCN和AsH

优选的，步骤(2)中所述第一焙烧的温度为200～900℃，时间为1～12h。

优选的，步骤(3’)中所述第二焙烧的温度为200～900℃，时间为1～12h。

优选的，步骤(3)或步骤(3’)中，所述水热反应的温度为100～180℃，时间为10～72h。

优选的，步骤(3)或步骤(3’)中，所述乙醇和水的体积比为4:1；所述水和正硅酸乙酯的体积比为(1～6):1；所述金属氧化物-分子筛与正硅酸乙酯的固液比为(1～6)g:(10～20)mL。

本发明提供了一种处理同时含HCN和AsH

本发明提供了一种同时催化水解-氧化耦合脱除HCN和AsH

本发明以分子筛为载体，在分子筛上面负载金属氧化物，大大提高了金属氧化物的分散度，进而有利于金属氧化物活性作用的发挥；金属氧化物包括第一金属的氧化物和第二金属的氧化物；所述第一金属为Fe、Cu、Ti、Ni或Mn；所述第二金属为Ce或La，第一金属的氧化物为水解活性组分，负责催化水解HCN，水解过程为HCN+H

此外，本发明催化剂的载体选用应用比较普遍且价格相对便宜的分子筛，催化剂活性组分选用比较常见的过渡金属及稀土金属，外壳选用资源丰富、价格便宜的SiO

本发明的核壳催化剂用于水解-氧化耦合法同时脱除HCN和AsH

本发明提供了上述方案所述核壳催化剂的制备方法，浸渍过程采用旋转蒸发，与传统浸渍过程相比，简便又易于操作，且浸渍更均匀。

附图说明

图1为本发明实施例1Fe

图2为本发明实施例2CuO-CeO

图3为本发明实施例3NiO-CeO

图4为本发明实施例4CuO-La

图5为本发明对比例1催化剂的HCN和AsH

具体实施方式

本发明提供了一种同时催化水解-氧化耦合脱除HCN和AsH

本发明提供的核壳催化剂包括金属氧化物-分子筛内核；所述金属氧化物-分子筛包括分子筛和负载在所述分子筛上的金属氧化物。

在本发明中，所述金属氧化物包括第一金属的氧化物和第二金属的氧化物。所述第一金属为Fe、Cu、Ti、Ni或Mn，优选为Fe、Cu或Ni。在本发明中，所述第一金属的氧化物为水解活性组分，负责催化水解HCN，水解过程为HCN+H

在本发明中，所述第一金属和第二金属的摩尔比优选为(0.1～10):1，更优选为(1～7):1，进一步优选为(2～5):1。在本发明中，所述金属氧化物中第一金属和第二金属的总质量优选占所述分子筛质量的0.5～40％，更优选为5～35％，进一步优选为10～30％，最优选为15～25％。在本发明的实施例中，所述第一金属为Fe时，第二金属为Ce；第一金属为Cu时，第二金属为Ce或La；第一金属为Ni时，第二金属为Ce。

在本发明中，所述分子筛优选为HZSM-5分子筛；所述HZSM-5分子筛的硅铝比优选为(25～50)：1，更优选为(30～40)：1。

在本发明中，所述金属氧化物位于所述分子筛的表面和孔径内，大大提高了金属氧化物的分散度，进而有利于金属氧化物活性作用的发挥。

本发明提供的核壳催化剂包括多孔二氧化硅外壳。在本发明中，所述多孔二氧化硅优选为介孔二氧化硅。本发明的核壳催化剂在使用时，反应气体通过二氧化硅的孔结构进入内层与金属氧化物接触。

本发明在金属氧化物-分子筛内核外面包覆多孔SiO

本发明提供了上述方案所述核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将分子筛浸入第一金属盐和第二金属盐的混合盐溶液中，进行浸渍旋转蒸发，待溶剂蒸干后，得到负载金属离子的分子筛；所述第一金属为Fe、Cu、Ti、Ni或Mn；所述第二金属为Ce或La；

(2)将所述负载金属离子的分子筛进行第一焙烧，得到金属氧化物-分子筛；

(3)将所述金属氧化物-分子筛、水和乙醇混合，调节所得混合液的pH值至11，向得到的pH值＝11的溶液中加入正硅酸乙酯，进行水热反应，得到同时催化水解-氧化耦合脱除HCN和AsH

在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。

本发明将分子筛浸入第一金属盐和第二金属盐的混合盐溶液中，进行浸渍旋转蒸发，待溶剂蒸干后，得到负载金属离子的分子筛。

在本发明中，所述分子筛优选为HZSM-5分子筛，所述HZSM-5分子筛的硅铝比优选为(25～50)：1，更优选为(30～40)：1。本发明优选先将HZSM-5分子筛在电热鼓风干燥箱中于105℃中烘干，然后再进行浸渍。

在本发明中，所述第一金属盐和第二金属盐的混合盐溶液优选由第一金属盐和第二金属盐溶于水后得到。在本发明中，所述第一金属为Fe、Cu、Ti、Ni或Mn；所述第二金属为Ce或La。在本发明中，所述第一金属盐和第二金属盐独立优选为金属元素的硝酸盐、硫酸盐或氯化盐；具体的如Fe

在本发明中，所述第一金属盐和第二金属盐的用量根据所述核壳催化剂中第一金属和第二金属的含量确定。

本发明对所述混合盐溶液的浓度没有特殊要求，任意浓度均可。本发明对所述混合盐溶液的用量没有特殊要求，在满足混合盐溶液中的第一金属和第二金属的总质量为所述分子筛质量的0.5～40％的条件下，能够将分子筛完全浸没即可。

本发明将分子筛置于第一金属盐和第二金属盐的混合盐溶液后，优选在室温条件下搅拌0.5～24h，再进行浸渍旋转蒸发。本发明对所述搅拌的条件没有特殊要求，能够确保分子筛和混合液溶液混合均匀即可。本发明在室温条件下搅拌0.5～24h有利于金属更加均匀的负载在分子筛载体上。

在本发明中，所述浸渍旋转蒸发优选在旋转蒸发仪中进行。所述浸渍旋转蒸发的温度优选为70～90℃，更优选为80℃。本发明浸渍旋转蒸发过程中，金属离子被负载到分子筛载体上，同时溶剂不断被蒸发掉。本发明浸渍过程采用旋转蒸发，与传统浸渍过程相比，简便又易于操作，且浸渍更均匀。

待溶剂蒸干后，由于剩余物质还有少量水分，本发明优选将剩余物质放入鼓风干燥箱中于50～100℃烘干12h，得到负载金属离子的分子筛。

得到负载金属离子的分子筛后，本发明将所述负载金属离子的分子筛进行第一焙烧，得到金属氧化物-分子筛。

在本发明中，所述第一焙烧的温度优选为200～900℃，更优选为300～800℃，进一步优选为400～650℃；所述第一焙烧的时间优选为1～12h，更优选为3～10h，进一步优选为5～8h。在本发明中，所述第一焙烧优选在空气氛围下进行。本发明所述第一焙烧过程中，分子筛载体上的金属被氧化为金属氧化物。

得到金属氧化物-分子筛后，本发明将所述金属氧化物-分子筛、水和乙醇混合，调节所得混合液的pH值至11，向得到的pH值＝11的溶液中加入正硅酸乙酯，进行水热反应，得到同时催化水解-氧化耦合脱除HCN和AsH

本发明对所述金属氧化物-分子筛、水和乙醇的混合方式没有特殊要求，采用本领域熟知的能够将三者混合均匀的方式即可。在本发明中，所述乙醇优选为无水乙醇。所述金属氧化物-分子筛、水和乙醇的用量后续会说明。

本发明优选采用氨水调节所得混合液的pH值至11。本发明对所述氨水的浓度没有特殊要求，能够调整混合液的pH值至11即可。本发明将混合液的pH值调整至11，为后续正硅酸乙酯提供合适的水解环境。

调整pH值后，本发明优选将调整pH值后的溶液超声分散0.5～10h，然后再向其中加入正硅酸乙酯进行水热反应。本发明利用超声使金属氧化物-分子筛分散均匀，从而有利于二氧化硅的均匀包覆。

在本发明中，所述乙醇和水的体积比优选为4:1；所述水和正硅酸乙酯的体积比优选为(1～6):1，更优选为(1.25～5):1；所述金属氧化物-分子筛与正硅酸乙酯的固液比优选为(1～6)g:(10～20)mL，更优选为(2～5)g:(10～20)mL。

在本发明中，所述正硅酸乙酯的加入方式优选为滴加。本发明对所述滴加的速率没有特殊要求，逐滴滴加即可。本发明采用滴加的方式使壳层二氧化硅分散的更均匀，避免团聚。本发明优选在搅拌的条件下加入正硅酸乙酯。本发明对所述搅拌的条件没有特殊要求，采用本领域熟知的搅拌条件即可。

待正硅酸乙酯加入完毕后，本发明优选将所得体系继续搅拌0.5～24h。本发明在滴加正硅酸乙酯和加入完毕后的搅拌过程中，正硅酸乙酯逐渐发生水解，生成二氧化硅。

待搅拌完毕后，本发明将所得体系转移至反应釜中，进行水热反应。

在本发明中，所述水热反应的温度优选为100～180℃，更优选为110～170℃，进一步优选为120～150℃。所述水热反应的时间优选为10～72h，更优选为12～48h。本发明所述水热反应过程中二氧化硅发生结晶并均匀的包覆到金属氧化物-分子筛的表面，形成多孔二氧化硅壳层。

完成所述水热反应后，本发明优选将所述水热反应的固体产物依次进行洗涤、干燥、压片、研磨和筛分，得到同时催化水解-氧化耦合脱除HCN和AsH

在本发明中，所述洗涤的过程优选为依次使用去离子水洗涤三次和无水乙醇洗涤三次；所述干燥的过程优选为在50～100℃干燥过夜。

本发明对所述压片、研磨和筛分的过程没有特殊要求，采用本领域熟知的压片、研磨和筛分过程即可。在本发明中，筛分后核壳催化剂的粒径优选为40～60目。

在本发明中，所述核壳催化剂还可以在表面活性剂存在的条件下制备，当采用表面活性剂时，“将所述金属氧化物-分子筛、水和乙醇混合，调节所得混合液的pH值至11，向得到的pH值＝11的溶液中加入正硅酸乙酯，进行水热反应，得到同时催化水解-氧化耦合脱除HCN和AsH

将所述金属氧化物-分子筛、表面活性剂、水和乙醇混合，调节所得混合液的pH值至11，向得到的pH值＝11的表面活性溶液中加入正硅酸乙酯，进行水热反应，将所述水热反应的固体产物进行第二焙烧，得到同时催化水解-氧化耦合脱除HCN和AsH

在本发明中，所述表面活性剂优选为十六烷基三甲基溴化铵或聚乙烯吡咯烷酮，更优选为十六烷基三甲基溴化铵。所述金属氧化物-分子筛与表面活性剂的质量比优选为(1～4)：1，更优选为(1.3～3):1，进一步优选为(1.5～2):1。

在本发明中，加入表面活性剂后其余物质的用量关系、调整pH值的过程、加入正硅酸乙酯的过程以及进行水热反应的过程同不加表面活性剂的情况一致，这里不再赘述。

在本发明中，加入表面活性剂后，在水热反应过程中，有助于SiO

完成所述水热反应后，本发明优选将所述水热反应的固体产物依次进行洗涤和干燥，最后再进行第二焙烧。在本发明中，所述洗涤的过程优选为依次使用去离子水洗涤三次和无水乙醇洗涤三次；所述干燥的过程优选为在50～100℃干燥过夜。

在本发明中，所述第二焙烧的温度优选为200～900℃，更优选为300～800℃，进一步优选为400～650℃；所述第二焙烧的时间优选为1～12h，更优选为3～10h，进一步优选为5～8h。在本发明中，所述第二焙烧优选在空气氛围下进行。本发明所述第二焙烧过程中，表面活性剂被去除。

完成所述第二焙烧后，本发明将焙烧物依次进行压片、研磨和筛分，得到同时催化水解-氧化耦合脱除HCN和AsH

本发明提供了一种处理同时含HCN和AsH

本发明对所述工业尾气的来源没有特殊要求，本领域熟知的含HCN和AsH

在本发明中，所述催化水解-氧化耦合反应的温度优选为50～250℃，更优选为100～220℃，进一步优选为130～200℃；空速优选为5000～100000h

下面结合实施例对本发明提供的核壳催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

Fe、Ce两种金属元素的摩尔比例为7:3，Fe、Ce两种金属元素的质量为HZSM-5分子筛载体的20wt％；

(1)称取3g市售的HZSM-5分子筛在电热鼓风干燥箱中于105℃中烘干，备用，称取1.035g Fe

(2)将第一步所得负载金属离子的分子筛粉末放入马弗炉中于550℃第一焙烧6h，得到金属氧化物-分子筛，记为Fe

(3)称取3gFe

本实例制备的Fe

表1实施例1核壳催化剂对HCN和AsH

实施例2

Cu、Ce两种金属元素的摩尔比例为4:1，Cu、Ce两种金属元素为HZSM-5分子筛载体的10wt％；

(1)称取5g市售的HZSM-5分子筛在电热鼓风干燥箱中于105℃中烘干，备用，称取1.208g Cu(NO

(2)将所述负载金属离子的分子筛放入马弗炉中于600℃第一焙烧6h，得到金属氧化物-分子筛，记为CuO-CeO

(3)称取5g的CuO-CeO

本实例制备的CuO-CeO

表2实施例2核壳催化剂对HCN和AsH

实施例3

Ni、Ce两种金属元素的摩尔比例为3:2，Ni、Ce两种金属元素为HZSM-5分子筛载体的15wt％；

(1)称取2g市售的HZSM-5分子筛在电热鼓风干燥箱中于105℃中烘干，备用，称取0.5747gNi(NO

(2)将所述负载金属离子的分子筛放入马弗炉中于500℃第一焙烧6h，得到NiO-CeO

(3)称取2g的NiO-CeO

本实例制备的NiO-CeO

表3实施例3核壳催化剂对HCN和AsH

实施例4

Cu、La两种金属元素的摩尔比例为4:1，Cu、La两种金属元素为HZSM-5分子筛载体的25wt％；

(1)称取3g市售的HZSM-5分子筛在电热鼓风干燥箱中于105℃中烘干，备用，称取1.835g Cu(NO

(2)将所述负载金属离子的分子筛放入马弗炉中于600℃第一焙烧6h，得到CuO-La

(3)称取3g的CuO-La

本实例制备的CuO-La

表4实施例4核壳催化剂对HCN和AsH

实施例5

Cu、Ce两种金属元素的摩尔比例为4:1，Cu、Ce两种金属元素为HZSM-5分子筛载体的10wt％；

(1)称取5g市售的HZSM-5分子筛在电热鼓风干燥箱中于105℃中烘干，备用，称取1.208g Cu(NO

(2)将所述负载金属离子的分子筛放入马弗炉中于550℃焙烧5h，得到金属氧化物分子筛，记为CuO-CeO

(3)取3g的CuO-CeO

对比例1

Cu金属元素为HZSM-5分子筛载体的10wt％；

(1)称取5g市售的HZSM-5分子筛在电热鼓风干燥箱中于105℃中烘干，备用，称取1.8875g Cu(NO

(2)将所述负载金属离子的分子筛放入马弗炉中于550℃焙烧5h，得到CuO/HZSM-5。

对比例1制备的CuO/HZSM-5催化剂的催化性能测试在Φ6mm×10cm的固定床石英反应器中进行，用于同时脱除HCN和AsH

表5对比例1催化剂对HCN和AsH

由以上实施例和对比例可知，本发明提供的核壳催化剂能够同时对HCN和AsH

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。