一种防水涂料、改性硅烷及在制备防水涂料中的用途

技术领域

本发明属于涂料技术领域，尤其涉及一种防水涂料、改性硅烷及在制备防水涂料中的用途。

背景技术

由于混凝土自身的化学组成及结构特点，混凝土极易受到腐蚀介质的影响。混凝土建筑发生腐蚀一般是在环境因素作用下引起混凝土的破坏和变质，例如长时间暴晒、雨淋、工业污染物等因素，会导致混凝土自身碳化或钢结构被腐蚀，出现开裂、膨胀、剥落等问题。在混凝土表面涂覆防护涂料可以防水、防腐蚀、防老化，提高耐久性，延长使用寿命。中国专利CN107216747A公开了一种混凝土钢结构的纳米技术防护涂料及其制备方法，包括以下原料：丙稀酸树脂、氨基树脂、环氧改性氯化高聚物、纳米复合防腐剂母液、季戊四醇或二季戊四醇、聚磷酸铵、增强玻璃纤维、钛白粉、消泡剂。该专利的防护涂料利用材料复合技术和纳米改性技术提高了涂料的耐油、耐盐雾腐蚀性能，附着力强，便于喷涂、刷涂施工，但是涂料在使用中耐候性较差，防碳化、耐老化性不佳。中国专利CN109705697A公开了一种混凝土涂料，包括以下各组分：水性丙烯酸改性环氧树脂、硅烷偶联剂、去离子水、石英砂、鳞片、短切纤维、成膜助剂、分散剂、流平剂、消泡剂、增稠剂、催干剂、颜料。该专利的混凝土涂料在保证混凝土建筑外观的同时，延长建筑物了使用性能和耐久性，防碳化腐蚀及耐老化性能还需要改进。

发明内容

针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种防水涂料、改性硅烷及在制备防水涂料中的用途。

改性硅烷的制备方法，包括以下步骤：

S1.将硅烷单体按照重量比（1-3）:（4-7）加入有机溶剂A中，150-200rpm搅拌分散30-60min，得到有机硅溶液；

S2.避光条件下，将双亲微粒按照料液比（1-3）g:（15-30）mL加入有机溶剂A中，25-40kHz、200-400W超声波辅助分散30-60min，得到微粒分散液；

S3.避光条件下，将有机硅溶液与微粒分散液按照重量比（6-10）:（1-2）混合，300-600rpm搅拌20-40min，得到改性硅烷。

所述硅烷单体选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷中的至少一种。

所述有机溶剂A选自正丁醇、四氢呋喃、丙酮、醋酸丁酯中的任意一种。

有机硅类涂料反应活性较低，渗透性强，可利用硅烷键水解出高活性硅羟基，与混凝土表面羟基缩合形成憎水涂膜。但仅能在混凝土表面及孔隙内壁中成膜，不能对孔隙和裂缝缺陷进行封闭。加入环氧丙烯酸酯树脂光敏材料，所得涂料既具有渗透性，又能固结成膜，在混凝土表层形成致密防护层，封闭孔隙和裂缝缺陷，提高防护效果。但涂层致密导致水气不易排出，或部分水气排出的同时大气污染物也能对混凝土造成侵蚀，防护效果依然不够。

双亲微粒中PEDOT为疏水结构，具有导电性和成膜性。由于微粒间引力的相互作用，PEDOT容易在二氧化钛周围聚集形成烟花状团簇，团簇结构以二氧化钛侧朝外，PEDOT侧朝内，亲水性提高。二氧化钛具有较高光催化活性，在紫外光照射下，可以为微粒提供自主运动所需动能，做自推进运动，且扩散系数大，使团簇粒子分散开来。紫外光照射下，同时还发生涂料的固化成膜。由于团簇结构与膜表面距离不同，接触紫外光照射的程度不同，微粒获得的动能大小不同，因此在距离膜表面不同距离的团簇程度不同，越靠近膜表面团簇程度越小，微粒分布越均匀，成膜性越好，疏水性越高；进而成膜性和疏水性由膜表面到混凝土基面逐渐降低，呈现树状分叉的梯度结构，可实现自驱动定向导气导水，将混凝土基面水气导出，且阻隔涂膜外部大气对混凝土的侵蚀。由于二氧化钛光催化效应结合PEDOT导电性，双亲微粒的加入还起到了电学防蚀效果，提高了防混凝土腐蚀的作用。

所述双亲微粒的制备方法，包括以下步骤：

K1.将改性TiO

K2.将EDOT按照料液比1:（30-50）加入90-95℃水中，100-300W、30-50kHz超声分散20-30min，得到EDOT悬浊液；

K3.按照重量比1:（3-5）将EDOT悬浊液加入到K1步骤所得改性TiO

K4.保持温度90-95℃不变，向混合液中添加重量比（20-25）:（1-2）的Na

K5.将反应混合物趁热过滤，依次经醇洗、水洗、干燥，得到双亲微粒。

经改性后TiO

所述改性TiO

T1.将钛酸四丁酯按照重量比1:（3-6）溶于无水乙醇，得到A溶液；

T2.将表面活性改性剂按照料液比（1-2）g:1000mL溶解于（10-14）wt%的醋酸水溶液中，得到B溶液；

T3.以100-200rpm转速搅拌A溶液，同时以3-5mL/min的速度向其中滴加B溶液，A溶液和B溶液重量比为1:（1-1.5），滴加完毕继续搅拌20-30min，然后静置1-2d，再在100-120℃烘干，研磨并过600-900目筛，得到反应物；

T4.反应物置于马弗炉中，以5-6℃/min的升温速度加热至400-600℃焙烧3-5h，自然冷却至室温，得到改性TiO

所述表面活性改性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、单月桂基磷酸酯、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠中的至少一种。

优选的，所述表面活性改性剂由十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠按照重量比（1-2）:（1-3）组成。

表面活性改性剂赋予改性TiO

本发明还提供了上述改性硅烷在制备防水涂料中的用途。

防水涂料，按重量份计包括以下组分：30-50份上述改性硅烷、12-20份光敏树脂、15-20份四氢呋喃。

优选的，防水涂料，按重量份计包括以下组分组成：30-50份上述改性硅烷、12-20份光敏树脂、3-8份隔热填料、15-20份四氢呋喃。

所述隔热填料的制备方法包括以下步骤：

按重量份计，将2-5份硝酸铝加入15-30份80-90wt%乙醇水溶液中混合均匀，再加入1-3份硝酸铈、5-8份硼酸三丙酯，在90-110℃加热2-4h，再置于600-800W、70-80℃微波处理1-3h，离心、干燥，得到无机复合物；将1-2份月桂基磺酸钠加入100-120份0.05-0.1wt%乙酸水溶液中混合均匀，然后加入18-22份尿素，在25-30℃、100-200rpm下搅拌20-40min，再加入70-90份正丙基三甲氧基硅烷继续搅拌30-50min，得到SiO

本发明通过在硅烷中添加双亲微粒改性，实现单向导水导气功能，与光敏树脂混合综合调节涂料防水透气性，保证混凝土本身多余水气能够排出的，且避免空气中有害成分侵蚀混凝土导致混凝土中性化。

所述光敏树脂，按重量份计包括以下组分：20-40份环氧丙烯酸酯树脂、20-30份丙烯酸丁酯、1-3份联苯甲酰。

所述环氧丙烯酸酯树脂选自双酚A环氧丙烯酸酯树脂、环氧化丙烯酸豆油酯中的任意一种。

上述防水涂料的制备方法，包括以下步骤：避光条件下，将改性硅烷、光敏树脂、隔热填料、四氢呋喃搅拌混合均匀即得。

本发明的有益效果：本发明制备的防水涂料保温隔热效果好，还具有优良的防水性能、耐候性能及防碳化腐蚀性能。其中组分之一改性硅烷，采用双亲微粒对硅烷进行改性制得，与光敏树脂搭配，结合二者固结成膜能力和防渗透性，实现防水防气的防护效果，并能达到自驱动定向导气导水效果。混凝土基面水气易于导出，从而有效阻隔涂膜外部大气对混凝土的侵蚀，提高混凝土的性能。

具体实施方式

部分原料介绍如下：

光敏树脂，按重量份计包括以下组分：28份双酚A环氧丙烯酸酯树脂、22份丙烯酸丁酯、1.2份联苯甲酰。

双酚A环氧丙烯酸酯树脂，购自济南泉星新材料有限公司，黏度：40000~60000（cps/25℃）。

联苯甲酰，CAS号：134-81-6。

EDOT，中文名称：3,4-乙烯二氧噻吩，CAS号：126213-50-1。

制备例1

改性硅烷的制备方法，包括以下步骤：

S1.将二甲基二甲氧基硅烷按照重量比2:5加入四氢呋喃中，200rpm搅拌分散50min，得到有机硅溶液；

S2.避光条件下，将双亲微粒按照料液比2g:20mL加入四氢呋喃中，30kHz、300W超声波辅助分散40min，得到微粒分散液；

S3.避光条件下，将有机硅溶液与微粒分散液按照重量比7:1混合，500rpm搅拌30min，得到改性硅烷。

所述双亲微粒的制备方法，包括以下步骤：

K1.将改性TiO

K2.将EDOT按照重量比1:35加入92℃水中，200W、35kHz超声分散25min，得到EDOT悬浊液；

K3.按照重量比1:3将EDOT悬浊液加入到K1步骤所得改性TiO

K4.保持温度92℃不变，向混合液中添加重量比23:1.4的Na

K5.将反应混合物趁热过滤，依次经醇洗、水洗、干燥，得到双亲微粒。

所述改性TiO

T1.将钛酸四丁酯按照重量比1:5溶于无水乙醇，得到A溶液；

T2.将表面活性改性剂按照料液比1g:1000mL溶解于12wt%的醋酸水溶液中，得到B溶液；

T3.以150rpm转速搅拌A溶液，同时以4mL/min的速度向其中滴加B溶液，A溶液和B溶液重量比为1:1.2，滴加完毕继续搅拌30min，然后静置2d，再在110℃烘干，研磨并过800目筛，得到反应物；

T4.反应物置于马弗炉中，以5℃/min的升温速度加热至500℃焙烧4h，自然冷却至室温，得到改性TiO

所述表面活性改性剂由十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠按照重量比1：1组成。

制备例2

改性硅烷的制备方法，包括以下步骤：

S1.将二甲基二甲氧基硅烷按照重量比2:5加入四氢呋喃中，200rpm搅拌分散50min，得到有机硅溶液；

S2.避光条件下，将TiO

S3.避光条件下，将有机硅溶液与微粒分散液按照重量比7:1混合，500rpm搅拌30min，得到改性硅烷。

所述TiO

T1.将钛酸四丁酯按照重量比1:5溶于无水乙醇，得到A溶液；

T2.以150rpm转速搅拌A溶液，同时以4mL/min的速度向其中滴加12wt的醋酸水溶液，A溶液和所述醋酸水溶液的重量比为1:1.2，滴加完毕继续搅拌30min，然后静置2d，再在110℃烘干，研磨并过800目筛，得到反应物；

T3.反应物置于马弗炉中，以5℃/min的升温速度加热至500℃焙烧4h，自然冷却至室温，得到TiO

制备例3

改性硅烷的制备方法，包括以下步骤：

S1.将二甲基二甲氧基硅烷按照重量比2:5加入四氢呋喃中，200rpm搅拌分散50min，得到有机硅溶液；

S2.避光条件下，将双亲微粒按照料液比2g:20mL加入四氢呋喃中，30kHz、300W超声波辅助分散40min，得到微粒分散液；

S3.避光条件下，将有机硅溶液与微粒分散液按照重量比7:1混合，500rpm搅拌30min，得到改性硅烷。

所述双亲微粒的制备方法，包括以下步骤：

K1.将改性TiO

K2.将EDOT按照重量比1:35加入92℃水中，200W、35kHz超声分散25min，得到EDOT悬浊液；

K3.按照重量比1:3将EDOT悬浊液加入到K1步骤所得改性TiO

K4.保持温度92℃不变，向混合液中添加重量比23:1.4的Na

K5.将反应混合物趁热过滤，依次经醇洗、水洗、干燥，得到双亲微粒。

所述改性TiO

T1.将钛酸四丁酯按照重量比1:5溶于无水乙醇，得到A溶液；

T2.将表面活性改性剂按照料液比1g:1000mL溶解于12wt%的醋酸水溶液中，得到B溶液；

T3.以150rpm转速搅拌A溶液，同时以4mL/min的速度向其中滴加B溶液，A溶液和B溶液重量比为1:1.2，滴加完毕继续搅拌30min，然后静置2d，再在110℃烘干，研磨并过800目筛，得到反应物；

T4.反应物置于马弗炉中，以5℃/min的升温速度加热至500℃焙烧4h，自然冷却至室温，得到改性TiO

所述表面活性改性剂为十二烷基苯磺酸钠。

制备例4

改性硅烷的制备方法，包括以下步骤：

S1.将二甲基二甲氧基硅烷按照重量比2:5加入四氢呋喃中，200rpm搅拌分散50min，得到有机硅溶液；

S2.避光条件下，将双亲微粒按照料液比2g:20mL加入四氢呋喃中，30kHz、300W超声波辅助分散40min，得到微粒分散液；

S3.避光条件下，将有机硅溶液与微粒分散液按照重量比7:1混合，500rpm搅拌30min，得到改性硅烷。

所述双亲微粒的制备方法，包括以下步骤：

K1.将改性TiO

K2.将EDOT按照重量比1:35加入92℃水中，200W、35kHz超声分散25min，得到EDOT悬浊液；

K3.按照重量比1:3将EDOT悬浊液加入到K1步骤所得改性TiO

K4.保持温度92℃不变，向混合液中添加重量比23:1.4的Na

K5.将反应混合物趁热过滤，依次经醇洗、水洗、干燥，得到双亲微粒。

所述改性TiO

T1.将钛酸四丁酯按照重量比1:5溶于无水乙醇，得到A溶液；

T2.将表面活性改性剂按照料液比1g:1000mL溶解于12wt%的醋酸水溶液中，得到B溶液；

T3.以150rpm转速搅拌A溶液，同时以4mL/min的速度向其中滴加B溶液，A溶液和B溶液重量比为1:1.2，滴加完毕继续搅拌30min，然后静置2d，再在110℃烘干，研磨并过800目筛，得到反应物；

T4.反应物置于马弗炉中，以5℃/min的升温速度加热至500℃焙烧4h，自然冷却至室温，得到改性TiO

所述表面活性改性剂为十二烷基硫酸钠。

制备例5

改性硅烷的制备方法，包括以下步骤：

S1.将二甲基二甲氧基硅烷按照重量比2:5加入四氢呋喃中，200rpm搅拌分散50min，得到有机硅溶液；

S2.避光条件下，将双亲微粒按照料液比2g:20mL加入四氢呋喃中，30kHz、300W超声波辅助分散40min，得到微粒分散液；

S3.避光条件下，将有机硅溶液与微粒分散液按照重量比7:1混合，500rpm搅拌30min，得到改性硅烷。

所述双亲微粒的制备方法，包括以下步骤：

K1.将TiO

K2.将EDOT按照重量比1:35加入92℃水中，200W、35kHz超声分散25min，得到EDOT悬浊液；

K3.按照重量比1:3将EDOT悬浊液加入到K1步骤所得改性TiO

K4.保持温度92℃不变，向混合液中添加重量比23:1.4的Na

K5.将反应混合物趁热过滤，依次经醇洗、水洗、干燥，得到双亲微粒。

所述TiO

T1.将钛酸四丁酯按照重量比1:5溶于无水乙醇，得到A溶液；

T2.以150rpm转速搅拌A溶液，同时以4mL/min的速度向其中滴加12wt%的醋酸水溶液，A溶液和所述醋酸水溶液的重量比为1:1.2，滴加完毕继续搅拌30min，然后静置2d，再在110℃烘干，研磨并过800目筛，得到反应物；

T3.反应物置于马弗炉中，以5℃/min的升温速度加热至500℃焙烧4h，自然冷却至室温，得到TiO

制备例6

改性硅烷的制备方法，包括以下步骤：

S1.将二甲基二甲氧基硅烷按照重量比2:5加入四氢呋喃中，200rpm搅拌分散50min，得到有机硅溶液；

S2.避光条件下，将有机硅溶液与四氢呋喃按照重量比7:1混合，500rpm搅拌30min，得到改性硅烷。

实施例1

防水涂料的制备方法：避光条件下，按重量份计，将35份制备例1的改性硅烷、16份光敏树脂、18份四氢呋喃搅拌混合均匀即得。

实施例2

防水涂料的制备方法：避光条件下，按重量份计，将35份制备例2的改性硅烷、16份光敏树脂、18份四氢呋喃搅拌混合均匀即得。

实施例3

防水涂料的制备方法：避光条件下，按重量份计，将35份制备例3的改性硅烷、16份光敏树脂、18份四氢呋喃搅拌混合均匀即得。

实施例4

防水涂料的制备方法：避光条件下，按重量份计，将35份制备例4的改性硅烷、16份光敏树脂、18份四氢呋喃搅拌混合均匀即得。

实施例5

防水涂料的制备方法：避光条件下，按重量份计，将35份制备例5的改性硅烷、16份光敏树脂、18份四氢呋喃搅拌混合均匀即得。

实施例6

防水涂料的制备方法：避光条件下，按重量份计，将35份制备例6的改性硅烷、16份光敏树脂、18份四氢呋喃搅拌混合均匀即得。

实施例7

防水涂料的制备方法：避光条件下，按重量份计，将35份制备例1的改性硅烷、16份光敏树脂、5份隔热填料、18份四氢呋喃搅拌混合均匀即得。

所述隔热填料的制备方法包括以下步骤：

将1.2份月桂基磺酸钠加入100份0.08wt%乙酸水溶液中混合均匀，然后加入20份尿素，在28℃、150rpm下搅拌30min，再加入80份正丙基三甲氧基硅烷继续搅拌35min，得到SiO

实施例8

防水涂料的制备方法：避光条件下，按重量份计，将35份制备例1的改性硅烷、16份光敏树脂、5份隔热填料、18份四氢呋喃搅拌混合均匀即得。

所述隔热填料的制备方法包括以下步骤：

按重量份计，将3份硝酸铝加入20份85wt%乙醇水溶液中混合均匀，再加入2份硝酸铈、6份硼酸三丙酯，在105℃加热3h，再置于700W、75℃微波处理2h，离心、干燥，得到无机复合物；将1.2份月桂基磺酸钠加入100份0.08wt%乙酸水溶液中混合均匀，然后加入20份尿素，在28℃、150rpm下搅拌30min，再加入80份正丙基三甲氧基硅烷继续搅拌35min，得到SiO

测试例1

硅烷类混凝土涂料一般为渗透型涂料，本发明防水涂料还具备一定固结成膜性。参照JG/T 337-2011《混凝土结构防护用渗透型涂料》要求测试吸水量比，参照JG/T 335-2011《混凝土结构防护用成膜型涂料》要求测试碳化深度比，将实施例1-6的防水涂料按要求涂覆于混凝土试件，得到测试试样进行相关性能测试，所述混凝土试件尺寸为100mm×100mm×100mm，混凝土试件的表面涂覆的涂料厚度为2mm。

表1相关性能测试

测试例2

参照GB/T 1865-2009《色漆和清漆 人工气候老化和人工辐射曝露 滤过的氙弧辐射》测试实施例1-6的防水涂料的耐候性，测试试样的制备与测试例1相同，测试结果根据GB/T 1766-2008《色漆和清漆 涂层老化的评级方法》评定。

表2耐候性测试结果

有机硅类涂料渗透性强，可利用硅烷键水解出高活性硅羟基，与混凝土表面羟基缩合形成憎水涂膜，但反应活性较低且透气性高，不能阻隔大气污染物对混凝土的侵蚀。实施例6在有机硅中添加光敏树脂后，结合二者渗透性和固结成膜能力，提高涂层附着力和防水防气的防护效果。但涂层致密导致混凝土本身水气不易排出，出现鼓泡现象，或部分水气排出的同时大气污染物还是能对混凝土造成侵蚀，防护效果不够。实施例2在此基础上添加TiO

实施例3、实施例4在实施例5的基础上，选用表面活性改性剂对TiO